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"Perfectionnements au reforming aatalytique d'hydrocarbures de pétrole. "
La présente invention est relative au refor- ming catalytique d'hydrocarbures en utilisant un catalyseur for- mé par un métal du groupe du platine sur de l'alumine.
La reforming catalytique utilisant un cataly- saur de platine sur alumine est un procédé de conversion de pétrole bien connu, qui est utilisé pour améliorer les hydrocar- bures des gammes d'ébullition des essences et des naphtes (c'est- à-dire les fractions C5 à 204 C) en produite d'une teneur amélio- rée en aromatiques. Ces produits peuvent être utilisés, soit comme essences d'indice¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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d'octane élevéec, soit comme sources d'aromatiques.
On a proposé toute une série d'alumines à titre de supporte pour le métal du groupe du platine, mais on a surtout envisage des albumines montrant une activité catalytique appréciable par elles-mêmes, en particulier une activité d'hydrooracking, L'activité d'hydrocacking est à son tour en rapport aveo l'acidité des alumines et, en conséquence, les catalyseurs commerciaux normaux ont une activité modérée à élevée. L'insistance en ce qui concerne les catalyseurs ayant une activité d'hydroockracking provient, croit-on, de ce l'on désire obtenir des indices d'octane élevés à des températures modérées.
Une autre voie consiste cependant à coter un catalyseur par rapport au rendement du produit obtenu pour un in dice d'octane donné. La présente invention concerne précisément l'utilisation d'un catalyseur qui donne des produits ayant un rapport rendement-indioe d'octane amélioré,
En conséquence, on prévoit un procédé pour le reforming oatalytique d'hydrocarbures, qui comprend la mise en contact d'une essence ou d'un naphtu en présence d'hydrogène et sous des conditions de reforming, avec un catalyseur d'un métal du groupe de platine sur un support consistant en une alumine ayant une ohemisorption de benzène réversible, telle que spécifiée par la suite, allant jusqu'à 5 u moles/g.
L'invention consiste en outre en un procédé pour le reforming catalytique d'hydrocarbures, qui comprend la mise en contact ,d'une essence ou d'un naphta en présence d'hydrogène et sous des conditions de reforming, d'abord avec un catalyseur d'un métal du groupe de platine sur un support consistant en une alumine ayant une chemisorption de benzène réversible allant jusqu'à 5 moles/g. et ensuite avec un catalyseur d'un métal du groupe de platine sur un support.qui est plus acide que l'alumine mentionnée ci-dessus.
La chemisorption de benzène réversible est de préférence d'au moins 0,3 mole /g.
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La ohem1aorption de benzène réversible est une mesure de l'aaidité, les chiffres les plus bas indiquant une faible acidité. La mesure de la ohtm1sorpt1on de benzène d'une alumine suppose -'..' la tige en contact de l'alumine avec une vapeur de benzène à une faible pression partielle et à une température fixée, et la a mesure de la quantité de vapeur adsorbée et désorbée, La quantité
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du benzène ohem1.orb' peut varier avec les conditions d'essais utilisées et eart1culi.r avec la pression partielle de la vapeur de benzène et avec la température.
Il est de ce fait nécessaire de standardiser les conditions et, pour les besoins de la présente invention, la pression partielle utilisée est de 0,1 mm.de fig. et la température est de 193 C. une description d'une technique convenable pour la mesure de l'adsorption de benzène et d'un appareil convenant pour cette tech-
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nique peut 4tre trouvée dans un article écrit par R.C.pitkethly et A.G.Goble, cet article étant Intitulé: "The Absorption of Benzène
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on supported Piatinum Catal18ts", cet article ayant été publié dans "actes du Deuxième Congrès International de Catalysons paris 1960, vol.2, page 1851.
L'adsorption à de faibles pressions par-
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tielles est normalement attribuable à une chem1sorption avec une contribution relativement faible d'une adsorption physique et
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l'appareil pour la mesurer comporte trois sections pr1J:01Pale8, à savoir: (a) un dispositif d'introduction de vapeur; (b) un support pour le solide à soumettre à essai; (c) un détecteur de vapeur.
Le dispositif d'introduction de Vapeur comporte une source d'un gaz porteur, par exemple de l'azote ou le l'hydrogène, un ré-
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fs..P1en: pour la matière à adsorber et une valus permettant le passa- ge sur 'le solide, soit du gaz seul, soit du gaz oontenant de très petites quantités de la matière à adsorber. Le support qui contient
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le oataryeaux ou le support de catalyseur est apte à 4tre maintenu
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à une température constante sur une large gemme de températures.
Le gaz passant sur le catalyseur va ensuite, via la vanne d'échan-
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billonnage, vers le détecteur de vapeur qui peut être un détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène. Le système détecteur peut avoir de colonnes de chromatographie gazeuse si les vitesses relatives
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d'adsorptwan de matière différentes doivent être déterminées ou si la réaction est probable sous les conditions de béat et la composition du produit de réaction doit être déterminée.
Ceci ne s'app
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93f.j;6 en prinoipa',pas à la présente invention., En f.1ÚSe..o.t passer un courant d'un gaz contenant une matière à &d8orb8)!* 5.. 111 catalvaeur ou la base de catalyseur à vérifier et an mesurant la différence entre la quantité de matière alimentée au oata.17JOtU' '11.1 à la base dej.Oatalyseur et la quantité passant j'."9 le électeur, la quantité de matière adsorbéu peut être déter- !Ci8 a'9"f.( W1 légère correction pour l'espacement existant dans le 3';).st?;,.. '" ., ,a circulation de la matière est alors arrêtée et si on tut; passer uniquement du gaz sur le C8.'h.1yaeur. la quantité de matière qui peut être désorbée peut alors être déterminée.
La
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quantité désfitbée est connue sous le nom d'adsorption réversible.- la différence entre leb quantités adsorbée et désorbée est connue
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nous le nom d<adsorption irréversible.
Le gaz porteur pour la vapeur de benzène devrait être inerte vis-à-vis de l'alumine et 11 es' 4. pr'tlrenoe oonstitûi par de l'azote.
Les alumines à soumettre l'essai ont avantageusement reçu
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un prétraitement standard pour les''amener à un état chimique et physique etaadard et pour '1im1n8.\'e effets quelconques qui pour- r8t tre çht,poz' exemple, à de teneurs d'eau différentes, Un eetwietage prolQ.,.ig6 dans une atmosp re inerte est préféré* eav Bùmzfaze prolonge dans une atmosp&re inerte est préféré, naT ax>wyla i>a chr.iffage compris entre '90 et 800 C dans de l\1zote seo j>eP4,an% à 15 heures. un prétra1 t"nt spésialement préféré cou- t CD un chauffage à 50ô v pendaM 16 heures dans de l'azote sera
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est
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test/de préférence réalisé sur des semaines m#I1Jf.\(1" G'JfYni'dant, comme les catalyseur a o0l1t1<i.Unent 5elfJ&!W.:lt uà ;;
".J)\f .. groupa du platine, il peut <tre commode o4 lI\Oa88aUQ i 40e tains cas, de réaliser le test sur des (..}JI.i\':d.ne auxq\1jolln en déjà combiu6 un métal du groupe eu plat1!p@o S'il., a un ngtal 4\1.'1 groupe on platine, celui-ci adsorbera 6gltJmel1t le 1I@Azm. Ceprr damt, <<eitto adsorption du métal du groupe du platine est mé.. vorsible et peut, par conséquent, se distinguer de leulaorptlor
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réversible due à l'alumine.
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Des alumines ayant une ohem1sorpt10A do benzène réversible allant jusqu'à 5 ju <molas/6 sont désignées ci-après par alumines ¯de faible 0.0141 t"" IDes peuvent 'tre préparé.. de façon OOAvenhale en partant de l'hydrate d'alumine connu d'une façon sénérale goux le nom de RseudoboehJl1te. cet hydrate est caractérise pf-r mqromo pauvrement cristalline moJ1tl'' un 41 egr de di fraction des rayons X diffus du type de la boehmite. par o4loînn- %ion sous des conditions normales (par oiomple; des températures Q de 4M à n50?c) l'hydrate est couvorti :;;.", ui... Uw4g% D faibleae cJ,'11i(;a11ill@ que certaines autorités d601:: ,nt >ar gUlila-r,:'uuaU16 at oortainez autres par êta-alumine. on préfère la seconde nOIl18MO!> àlature et M l'utilisera dans la description de la présente
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invention.
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1.<;\3 alwniUiJ8 utilisées 4....n-a1.ent 16;, d'une pureté 410và 1 en ayant en particulier une teneur de aétsl alcalin inféi ieuro h 0,Gô, % de poids, et un procédé préféré dé.puat1on aon ',ota à tv..'.IUacl!1 ;ao'.ldoboebm1te par hydrolyse d'un elcolate 4'r.um141' à m,C"t1.1. da ?0*4! sous don conditions telles que la. airuet 8O!'JItde de or1stall1satioDI.J : amorpho - paeugoboehmite - baçrerits, ne se développe pas au-delà de la phase de la ,psEludoboehm1te. un milieu
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d'hydrolyse convenant particulièrement bien est constitué par une
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solution aqueuse d'eau oxygénée.
La concentration de l'eau oxygénée peut, de façon convenable, être de .1,'ordre de 1 à 30 poids, une
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augmentation la concentration sous des conditi ias à part cela similaires toadant à diminuer le degré de crî*Lta.Linité do la P8 uàoboebmite, La température d'hydrolyse peut 6tre de l'ordre d# 0*U k 70*Ut de préférence de 0* à 4000.
L'alcdiate d'aluminium peut être prépare du toute manière convenable quelconque, Un procédé convenable comprend laraaotion d'aluminium métallique avec un alcool, de préférence en présence d'une petite quantité de mercure ou d'un composé de mercure, un
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alcool à".Çrétérer est constitué par l'isopropylato d'aluminium. ha.Lco,ate d'aluminium peut, si on le désire, être dissous dans un solvant hydrocarbure qui peut 6tre un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que du benzène ou du toluène,
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ou un hydrocarbure paraffinique ou oyoloparaffinique, ou bien le solvant peut être constitué par un mélange d'hydrocarbures, par exemple uno fraction de pétrole bouillant dans la gamme des essen-
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ces ou des naphtes (c'est-à-dire jusqu'à 04 C).
Le solvent a de gr4férenoe un pouvoir dissolvant nettement supérieur pour Igalcool produit par l'hydrolyse que l'eau utilisée comme milieu d'hydro- lyse, ce qui facilite ainsi la récupération ou réutilisation de
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3,'.,ooo.s lerésence du solvant hydrocarbure semble faciliter la réaction entre lialco%ate,6t l'eau.
Après l'hydrolyse, l'alumine hydratéaést séparée des autree matières présentes. Le solvant hydrocarbure, si on en utilise un,
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contiendra une partie de l'alcool libéré et oelui-01 peut étre décanté. La phase aqueuse peut être séparée par filtration et lavée ai nécessaire..
Aucun vieillissement de l'alumine hydratée humide n'est nécessaire. Cependant, s'il n'est pas possible de réaliser immé- diatement la phase suivante de préparation du catalyseur (c'est-à-diredire s'il y a un vieillissement inévitable), ceci ne sera pas désavantageux, car une caractéristique particulière des hydrogels
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de'pseudobo'ehmite utilisés dans la présente invention est leur stabilité.
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i ilqdrato d'altunnèq2umide peut 6tre séché â une température de iyo ù 11000 par exemple, et Oalamà en alumine sous des conditions normales (c'est-à-dire à des températures de 350 à 650C' de priéférence de 254 à S50c:
,.
Le métal préféré du groupe du platine est le platine lui-même et ce métal peut être ajouté par des techniques conneus à n'importe quel point convenable de la préparation de l'alumine. Il est de préférence ajouté à l'hydrate d'alumine humide et, à cet effet, le gâteau de filtre d'hydrate d'alumine peut être redispersé sous forme d'une boue et on peut y ajouter un composé du métal du groupe du platine.
Le composé du métal du groupe du platine, combiné avec 1'alumine hydratée, est de préférence un sulfure du métal du groupe du platine et un procédé spécialement préféré de formation consiste à ajouter une solution d'un composé du métal du groupe du platine,
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par exemple de l'acide ch7.oropla'itiqua, à l'hydrogel, et à précipiter le sulfure de platine par l'addition d'hydrogène sulfurétoue la forme, par exemple, d'une solution aqueuse saturée. tf(Q.1Iant1té du métal du groupe de platine combinée avec l'alumine hydratée devrait être suffisante pour donner un catalyseur terminé contenant
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de O,t?1 à 5 foi poids, de préférence de 0,1 à 1 foi poids, du métal du groupe de platine.
Le composé de métal du groupe du platine et d'hydrate d'alumine peut alors être filtré, puis séché et cal-
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ciné comme indiqué préoédemnent, la technique de chemisorption de benzène, utilisée pour déterminer le caractère convenable des alumines à utiliser dans la
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présente inventîon.,ej3t illustrée avec référence aux dessins annexés. La figure 1 est un schéma d'un appareil de mesure de la
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chemiser tion de benzène.
L figure 2 est un graphique typique obtenu avec l'appareil de la figure 1.
A la figure 1, de l'azote venant d'une source 1 traverse
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,un régulateur de pression 2, contrôlé par un manomètre de pression 3,
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pour alle,. des collecteurs d'impuretés 4 et 5 contenant respec" tiyement de l'oxyde mangaaeux pour enlever l'oxygène et un tamis ' moléculaire de 41 pour enlever l'eau. Après les collecteurs, la/ canalisation d'azote est subdivisée, une branche 6 comportant une vanne 7 allant au dispositif de diffusion de vapeur 8, Ce dispositif comporte un disque fritte 9 à l'extrémité de la ca- nalisation 6 pour assurer une circulation turbulente d'azote,,
un récipient interne 10 qui est constitué par un tube capillaire de base constante, contenant la matière à adsorber, et par un chemisage à eau 11 commandé par un thermostat (non représenté) pour assurer une température constante, ce qui contrôle également pr la quantité élevée par l'azote. La canalisation 12 relie le dispo-
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actif de diffusion a avec une Tanne de sélection 13.
A cette vanne de sélection 13 est également reliée une canalisation 14 compor- tant une vanne 15, qui contourne le dispositif de diffusion de vapeur 8 et une canalisation 16 à laquelle est associé un manomètre de pression 17 et une vanne 19 à travers laquelle on peut alimenter de l'hydrogène pur, Cette canalisation 16 n'est nécessaire que si la système doit être purgé ou si de l'hydrogène est né- cessaire à titre da gaz de prétraitement oa de gaz porteur,
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De la vanne de sélection 13, une canalisation zizi va au eup- port d'échantillon 20, qui consiste en un tube en acier inoxydable d'une longueur de 2,5 pouces et d'un alésage de 5/32 pouces,
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l'échantillon à v6rîtier-4tant-mai-at-enu dans le tube par des bou- chons en laine de quartz, Un four 31 entouMie support %0, ce four étant chauffé par un bobinage électrique (non représenté). La température du toux est contrôlée par un thermostat et par un
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thermocoupla, dont la conducteur est représenté en ?3. Depuis le support 20, une canalisation 23 va, via un raccord 38, à une vanne di6el-antilbanage 34 et une canalisation 35 partant de cette vanne 24 permet au gaz de s'échapper à l'atmosphère en passant
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par un débitmètre à f-Ime de savon 36.
Une canalisation 37 partant ' de la ;anne de sélection 7,3 et,,qui contourne le support d' éc3an-
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tîllûn 26 peut également être reliée, via un raccord 38, à la
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vanne dëahantill.octna,ge 34. une canalisation 88 part de la varuo 34 .pour aller au détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène &9, Ha vanne d'échantillonnage peut être commandée à des iatsrr3.. c réguliers par un cylindre pneumatique SO qui est à son tour a "1* vue par un aolénotde 31 et un régulateur 33.
1.9 détecteur d'ionisation à flamme d'hydrogène est d'un type connu, tel que décrit dans "Cas Cbromatographyus troisième SY=90- sium (Bd PPW Scott) Butterworth et Co, à la page 46.Il aoasista essentiellement en une source d'hydrogène 33 et en une source dqe-4.9 54 donnant une f1ammP d'hydrogène ey'3â, Le gaz provenant de la vanne d'échantillonnage 24 est alimente par la canalisation 28 à la flamme d'hydrogène et les changements dans l'ionisationde
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l'atNQsphère environnante sûnt enzegistrea électriquement, amplifia* en36, et utilisés pour commander un enregistreur à plume 37.
En fonctionnement, un échantillon du catalyseur est placé dans le support d'échantillon 20. La vanne .de sélection 13 est positionnée à la main, de manière que la canalisation d'azote 14
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soit reliée au support zoo l'azote P"Oaut soe.. le catalyseur par la canalisation 33 vers l'atmosphère.
Zu four al est amené à 1, température désirée de prétraitement et maintenu à cette tempéra- ture pendant une période donnée, tandis que l'on poursuit la cir- oulation de l'azote, Ceci constitue le prétraitement de condion-
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nement, Durant cette période, l'azote et la vapeur provenant de lu canalisation 6 traversent la vanne de sélection 13 via la cana- lisation by-pass 27, puis passent par le raccord 38 pour arrive;: à la vanne d'échantillonnage 24.
Le fonctionnement du dispositif régulateur de la vanne est amorcé, de manière qu'à des intervalles
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x&ulie,rs, des échantillons de l'azotot de la vapeur aillent au détecteur 39.
Ceci permet de déterminer la composition du courant d'alimentation d'azote et la réalisation d'un réglage à la vanne de circulation 7 pour donner la. pression partielle désirée de vapeur dans l'azote.
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A la fin de la période de condition: ornent et pourvu que la
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pression partielle de vapeur soit oosustar1e, la température du tour est réglée suivant les nécessités, Lorsqu'on a atteint une
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température constante, 1'òhmt)/lonnege est arrêté et la cana... lisation bzz est déconnectée du r coord 38) la canalisation 93 étant connectée à sa place. La vanne de sélection 13 est alors commandée à la main de manière à diriger de l'azote et la vapeur vers le support 20.
Au même moment, la vanne d'échantillonnage 24 est redémarrée et des échantillons de l'effluent sont prélevés
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utom4uement à des intervalles réguliers, la réponse du détecteur, qui est une m4" de la cn,tra.t,cn de vapeur dans l'et- fluent, étant enregistrée. Cette quantité sera inférieure à la quantité alimentée suivant la quantité adsorbée sur la catalyseur
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et la circulation est poursuivie juxqu'à ce qu'il n'y ait plus d'adsorption de vapeur, o'est-à-dire jusqu'à ce que les compo-. sitions de l'alimentation et de l'effluent soient identiques. La vanne de sélection 13 est alors de nouveau commandée pour que de l'azote pur, exempt de vapeur, soit envoyé'dans le support.
La vapeur adsorbée est désorbée du catalyseur et enregistrée dans
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l'effluent. Lorsqu'il n'y a plus de d6sÓrbt1on de vapeur, le test est terminé,
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Un enregistrement t1Piqu'un essai est donné à la figure a. Durant la période pendant laquelle l'azote et la vapeur passent, le détecteur ne montre au départ aucune réponse, ce qui indique que toute la vapeur est adsorbée et qu'il n'y a pas de vapeur apparaissant dans l'effluent. La vapeur apparaît graduellement dans l'effluent jusqu'à ce qu'elle atteigne un état constant,
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laquantité étant enregistrée à des intervalles réguliers,
on fait alors passer de l'azote seul et la quantité de vapeur désorbée est enregistrée jusqu'à ce que la composition de l'effluent soit constante. n'un tel graphique, on peut réaliser une détermination
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quanttive de la quantité de vapeur adsorbée et de la quantité
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désorbée, De la. sorte, après une correction pour la volume mort connu de l'appareil, la quantité adsorbée est la différence entre la zone rectangulaire totale de 'la période d'adsorption et la zone se trouvant sous la courbe formée par les maxima des enregistre-
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mente périodiquea réguliers,
La quantité désorbée est la zone com- prise sous la courbe formée par les maxima durant la section de
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désorgtion de l'enregistrement. Une mesure quantitative de la manne
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réelle de vapeur passant durant la période d'adsorptioa peut être obtenue à partir du dispositif de diffusion de vapeur 8, soit par une mesure directe du petit changement du niveau de liquida
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dans le réservoir interne là 4nrant'l'adsonption en utilisant un microscope mobile, soit par calcul d'après la forme suivante:
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dans laquelle le a - transfert de masse g"ee"1 D " le coefficient de diffusion gazeu.e(cm2/.eo) M - poids moléculaire
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R " constante de gaz (erg/deg/mole) T * température absolue t, m aixa transversale du tube de diffusion (or) 1 rat - pression à l'extrémité ouverte du tube de dit" tus ion (dyne fusion idyne cl p- pression de vapeur du liquide dans le tube de diffusion (dyne om)
1 - longueur de l'espace situé au-dessusddu liquide dans le tube de diffusion (cm)
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Ceci donne une corrélation entre l'aiD31r,eJ1e\êe l'enregistre- . ment et la masse de vapeur qui a passé et permet de convertir les aireslen mesurée Quantitatives.
La quantité d3eorbbe est l'adsorption réversible, qui peut être exprimée en moles/gr da catalyseur.
L'appareil et la technique utilises exigent naturellement une attention vis-à-vis des détails et un soin trés grand suivant des
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processus analytiques connus, en dehors des brefs détails donnés ci-dessus, Une fois que l'appâte il et que la technique ont été dé- terminés, le procédé est cependant rapide et précis et il peut être utilisé sur des échantillons relativement petits, .
En plus de la découverte qu'on obtient un@ relation améliorée métal du entre le rendement et l'indice d'octane on utilisant un/groupe du platine sur un support d'alumine de faible acidité, on a trouvé que le procédé de reforming peut encore être amélioré par l'utilisa..
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..' en combinaison d'un tel catalybeurjet d'un s8oon'-Cat1Uyseur yex un m4t&l du groupe du platine disposé sur un support pluj , Roide" Des catalyseurs d'un métal du grenue 0;, de platine sur un sur- port d'alumine acide sont bien connus en pratique et l'alumine acide
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peut d6ivv.\:' dru précurseurs d'hydrate d'alumine, qui contiennent ;
. , ! principalefaent das alumines trihydratéea, en partioulier du tri-' q hydrate de bêta-alumine (oonnu également nous le nom de bayerite). lorsque, gomme on le préfère, l'acidité du second support de , catalyseur est conférée par la nature de l'alumine elle-même, un
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oritbre convenable d'acidité peut être une ohem1sorption de benzène ! réversible d'au moins 10 ? molen/g,de préférence d'au moins l5U moles/g. ou bien, l'acidité peut être conférée à l'alumine par l'addition
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d'halogènes, en rticulier du fluor et du chlore, mu catalyseur durant sa préparation et/ou à la zone ou aux zones de réaction de reforming. C'est ainsi qu'une injection d'halogène peut être faite au courant d'alimentation juste avant le contact avec le catalyseur plus acide.
L'halogène peut être présent en une quantité de 0,1 à en 8%'poids par poids du catalyseur total (second), en particulier de en
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0,1 à 2 oid8. Cependant, si on utilise un catalyseur contenant un ' halogène, il faut veiller à ce qu'un excès d'halogène ne pénètre pas dans la zone ou dans les zones de réaction contenant le catalyseur de faible acidité, car ceci pourrait donner une augmentation indési- ;
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rible de lhydiocraoking dans cette ou ces zones.
Des mélanges, ayant
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Ajot eaa oçr1étés acides, d'alumine avec au moins un autre oxyde dota il
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(il.mt1t/J deux xaupesIi et IV du tableau périodique peuvent égal., !lent
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être employas 8 II1II10 8u99Ons do catalyseur, par exemple des m4!(.J avec de lSanh1drldo borique, de la silice, de l'oaqrde te t1ta,+ ou de la zircone. Le ou leu oxydes autres que l'alumiee noat eio préférence présenta an une quantité de 1 à as poids, par poids du catalyseur total(second),
La teneur du métal du groupe de platine et des procédez pour l'ajouter au support peuvent être les mêmes que pour le ostalguser de faible acidité.
Cornue signalé précédemment, la charge d'alimentation est d'abord mica en contact avec le catalyseur ayant un support de faible acidité, puis avec le second catalyseur. Il est désirable qu'il
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n'y ait pas de 8'parat1oA d'une partie quelconque du mélange de réaction entre 1. mi.. on contact avec les deux catalyseurs, De préférence. la preaaion et le débit gazeux aeroni Oonotanta pour les deux oatalYIO!.11".
La quantité du catalyseur de faible aciaité par rapport au oatallg0ur total pout être, de façon convenable, de l'ordre ne 5 à 90% en volumes, plus particulièrement de 15" â ?5 en volum*r, Coca dans la pratique, lax appareils de reforming comportent un certain nombre de réacteurs séparés un nérie, par exemple 3, le p9tnj.er réacteur et ésalem<3fit , 1;I;i on 1.0 46011"e le 9,.JCOnd F61:.\O" tal,n !)8nV (Wl 4trc utilisés po h' le C<1t;:J J.y 8eur de faible acidité et 14euteu ou les autres réacteurs pour le catalyseur pl..r14.
Les conditions de reforming sous lesquelles le ata1y. de faible acidité est utilio6 peuvent dtre choisies pa-al les gammes suivantes Température 800 - 1100 C (de préférence 900 - 1050) /livres/
Pression effective: 0 - 1000/par pouce carrée (de préférence
200-500)
Vitesse spatiale:0,01 - 10 v/v/heure (de préférence 1 - 5)
Débit gazeux (avec ou sans recyclage):
jusqu'à 20.000 plads oube
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,standard/baril (de préférence 8.000 - Su,000)
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Lorsque le procédé utilise à la fois le catalyseur de faible
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acidité et 1.aatalyssur d'acidité élevée,les conditions de trai- tement pour les catalyseurs acides sont également ch,ie3,osarmi. les mêmes gammes.
L'invention est encore illustrée par les exemples suivants:
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Example 1.
Cet exemple, ainsi que l'exemple 2, illustrent la préparation d'un catalyseur à base d'alumine de faible acidité et comparent
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lee résultats obtenus par son ut3,.iaation.. au.vant une forme de r6alâsati,-%a de l'invention avec les résultats obtenus par l'utilisation séparément de catalyseurs à base d'alumine de haute aol- dite.' catalyseur 1 - pseudoboechmite - dérivant d'alumine de faible acidité, d'
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On transforma en une poudre 2000gisopropylate d'aluminium en poudre dans 8 litres d'une solution à 6% en poids d'eau oxygénée, et on maintient une agitation pendant 6 jours.
La boue est ensuite
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centrifugée, lavée avec de l'eau désioniséa pour enlever la plua grande partie de l'eau oxygénée, et retransformée en boue dans un litre d'eau désioniséo. On ajoute lentement 150 Ni d'une solution contenant 7t5g d'acide ohloroplajbinique (teneur de platine d'environ 4=0% poidu) à la boue qui est énergiquement agitée pendant ! environ 30 minutes. on fait alors barboter de l'hydrogène sulfuré travers la boue pendant environ 1 heure, après quoi cette boue est centrifugée et lavée avec environ 5 litres d'acétone pour enlever une partie de l'eau résiduaire à partir du gâteau de filtre.
Le gâteau de filtre partiellement séché est ensuite laissé sous
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vide pendant la nuit et t.na3.:nt Bêché dans un four à air forcé à 120 C.
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L'hydrate addhé est broyé, transformé en pastilles de 3/160 x 3/16", et granulé à 8 - 16 mailles. Il est ensuite calciné dans un four à moufle pendant 3 heures à 504t, puis refroidi dans un /soit/ dessinateur et enmâgasine dans un récipient fermé jusqu'à ce qu 1 nécessaire pour l'utilisation.
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catalyseur a drivant d'alumine haute acidité, On diasout 300% d'isopropylate d'aluminium daus 18 li%*0
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de benzène inalar, on ajoute 6 litres d'une solution à 5% poids 'd'hydroxyde d'ammonium et on agite énergiquement le mélange pen , 44at une heure, Après cette période, l'hydrolyse de l'iaopropylate d'aluminium est complète. La couche de benzène, contenant la plus
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grande partie de l'alcool isopropylique formé durant la réaction,
est décantée, et on ajoute 4 litres ..supplémentaires de solution à 5% poids d'hydroxyde d'ammonium à la boue d'hydrogel d'alumine,. on poursuit l'agitation pendant la nuit, après quoi la boue est centrifugée, lavée avec environ 8 litres d'eau désionisée et le gâteau de filtre est transformé en boue dans 4 litres d'eau '
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désionisée.
Four homogénéisée la boue, on ba fait passer six fois à travers le moulin à colloides (en utilisant des pierres de carbo-
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raud=)* le jeu étant projsresaiveMent réduit à 0, 001 pouebega ajoute alors 1500 ml d'ammoniaque 0.880 à la boue épaissie, avec ' une agitation énergique. La boue est vieillie à la température ambiante dans un récipient de polyéthylène bouché.
Après 10 jours de vieillissement, la boue est centrifugée,
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lavée pour séparer la plus grande partie de l'hydr93$de d'ammonium, et le gateande filtre est retranstormé en boue dans de l'eau déaioninée. On ajoute lantemeal$-140 MI d'une solution contenant 8 g d'acide abloroplanique {teneur de platine d' environ 40% poids) avec-une agitation énergique à la boue d'hydrogel.d'alumine. Après une agitation de 30 minutes, on fait barboter de l'hydrogène sul- furé à travers la boue pendant 3/4 d'heure et ensuite on sèche
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l'hydrogel de platine-alumine dans un fo-ir à air forcé à 120*06 L'hydrate de platine-alumine est transformé en pastilles,
gramôme nulé et calciné de la/manière que pour le catalyseur 1.
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un autre catalyseur, a,.,d, le catalyseur 3, qui est utilisé pour un test comparatif, est constitué çar un -asta7.ysaur du commerce formé de platine-alumine- halogène.
Les résultats chimiques et physiques obtenus sur les trois oatalyseu's sont donnés au tableau 1 suivant.
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v 1 T- Eil3
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Catalyseur 1 9 ...¯......,...... r,......-.,-....,.,...,...,.....,.., 2 3 ...¯......¯ Platiae paids C53 o,66 Q 9 Chlore % poids 0,62 0,51 O29 Sodium % poids 0,002 0,006Potassium % poids CO':5 0,006 Fluor %foidS il 6 ti NIL 0 ,9 Aire supe:r:ticiele m/g 261 365 1 Volume des pores m Ig 0,24 o,31 063 Résultats aux ons X Principalement de la.
Résultats aux -ayons X e-vec un peu de Pt-hydrate à' alnmine Pseudoboehm::.te! nstranoite et de '9St.,- doboebrite Pt-Alumine (après calcination tta -alumine dE p?- $a-&3-uR 8ta-alUIlline , pendant 2 hrs à 1020"F) tites dimensions cr-s- !
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<tb> tallines
<tb>
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Résultats de Cbemiso ut ion de ¯¯¯¯¯ benzène -.
Benzène Rapport atomique out 141 0.104 0,23 Adsorption de bi?fène sur :; 5 16 *!0 ' base d'alumii2a Il moles/g ¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯####
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¯¯ ¯ $ Chemisorption de beuzène"±-éversible à 150*0* sur -.,.. ¯ catal7et Pt-alumine pré-réduit , 2m Chemisorption de benzène réversible à 193*0 sur base d' ali,ae -
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Les catalyseurs 1, z et 3 ont été vérifiée pour oe qu6on l'activité de reformingsous les conditions suivantes!
Pression effective de l'installation: 450 Livrea par pouce j carré
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Vitëeae spatiale: 3 vOl/vol/heure Taux de gaz de recyclage: c.t40 pieds cub# standard/baril. Température du lit moyes du catalyseur: 93()oe975-1' Charge de catalyseur : z50 ml Charge d'alimentation: fraction d'essence 7l27.C 4'eult@9 sèche.
Les catalyseurs ont été réduits à 900 F avec de 1'hydrogène sec pendant 3 heures avant que l'unité n'ait été amenée en traitement.
Les périodes de test ont été réalisées à des températures de 930, 960, 975 et à nouveau de 930 F.
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La durée totale sous traitement du test était do 110 heuros, Les rendements du.produit liquide et les indices d'octane . théoriques (nets) des produits sont donnés au tableau 3 suivant: Tableau 2.
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9300P - 960''F,, :7 -.
Caia- Rende- M.OIT Rende- I -0. -W Rende- 1.0lT Renda- 1.0.9 Ronàe- mont I. . ment 1.0. R,de- ment 1.0.T zur- ment % ment % ment% ment eur pa¯poldLs¯¯ en201da¯ 2 Ida votde 70.,a 81.9 poids¯¯¯¯en 90.1 poida 91.6 70.3 81.9 67.7 78.6 90.1 90.4 71.9 3 7.3 8k,'7 6s, O 9 V H 3 62.5 98" 6 76.5 86,,4 3 -, 7,9-.Q - . 1. es. 65.9 94.5 65.6 197.7 7g.a 84 - î
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Rendement - Rendement du produit liquide sur une ba b de d".' a correction sur une base de stabilisât da Cr ce < plus.
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1I,', Indice d'octane théorique du produit (net), corrige pour une base stabilisée de C5 et plus.
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Un plus des rendements et des indices d'octane, on a r6guliè- &emont déterminé les productions'de gaz d4sortie et de gaz stabi- lisants.
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Une comparaison des résultats obtenus aeue les trots 48taly- saurs montrait- les différentes advantee !
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(a) el8ia e s - indice d'octane,
Les résultats donnas au tableau 1 sont mis en graphique à la figure 3, ce graphique donnant en ordonnée le rendement du produit liquide C5 +par rapport à un indice d'octane théorique clair en
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e.bdciase, he graphique montre clairement la meilleure relation rendement - indice d'octane que l'on obtient avec le catalyseur 1.
A un indice d'octane théorique de 90, par exemple, l'avantage du rendement est de 5% poids et à 78% en poids de rendement, l'avantage de l'indicé d'octane est de 5,
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,J .on$ de artie atabilis6:¯ groàuolion.8 de gazïêortie et de'gaz stabilisé:-,¯
A un indice d'octane donné quelconque, la production de gaz de sortie et la teneur d'hydrogène de ce gaz sont les plus élevées pour le catalyseur 1 et les plus basses pour le catalyseur 2.
A un indice d'octane théorique de 90 par exemple, la production d'hy- drogène est de:,
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 700 <SEP> pieds <SEP> cube <SEP> standard/baril
<tb> Catalyseurs <SEP> 330 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
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Catalyseur 3 ; 4<90 " * *
La production de gaz stabilisa montrait la tendance inverse, les chiffrée à un indice d'octane théorique de 90 étant "
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> 1 <SEP> :300 <SEP> pieds <SEP> aube <SEP> ,standard/baril
<tb>
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" 8 1 470 " " JI.
If 3 : i 380 u' u n w Ces résultats peuvent être interprétés comme montrant qule
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catalyseur 1 a une faible activité pour l'hydrooraoking (réaction consommant de l'hydrogène et produisant des hydrocarbures gazeux) et une bonne activité pour une dëahyarooyclisation et une c16shych-o génation (réactions produisant de l'hydrogène).
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camole 2. le catalyseur de pseudoboehinite à.baas de plat1ne-Stu&1ne 'laaaalyoeur 1) a été soumis à essai pour ce qui concerne son activité
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t ,,,1';, e de reforming sous des COn.,1.ti:-Pél"at01res plu sévères pour don- ner des produits de reforming C5+ de 95 et de 100 d'indicé d'octane théorique (clair),
Les conditions opératoires suivantes ont été utilisées:
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<tb>
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> théorique <SEP> du
<tb>
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produit 11 Quit\!..J!Jt i4-' %jQQ
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<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> lit <SEP> moyen <SEP> du
<tb>
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catalyseur, .# i'15 990
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<tb>
<tb> Vitesse <SEP> apaciale <SEP> volume/volume/heure <SEP> 8.0 <SEP> 1.4
<tb> pression <SEP> effective <SEP> de <SEP> l'installation,
<tb> Livras <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 450
<tb>
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Taux de recyclage de gaz, 1ecubes8tan-
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<tb>
<tb> dard/baril <SEP> 20.000
<tb>
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Charge d'alimentation Fraction duestenoe ASTM 80-160u, 4ê8ultu.ré.,
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<tb>
<tb> sèche.
<tb>
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ze- Le catalyseur a été réduit â¯500F avec de l'hydrogène sec 1 pendent 3 heures avant que 11mît6 niait été amenât nous tioitement, on a obtenu l99rësu3.tat9auivantt:
Il ., r (a,) érat i4 niveau d'indice d'ochne de 95 '' d'indice d'ocbne
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eues sous traitement 214-220 4r05-Ul! Beuzea sous traitement 314-330 40>Ol ¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯ . ¯ ¯¯ ¯ ¯¯.¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ <f Indice d'octane théorique(ola.1.1!') 94,6 4r." Rendement de liquide % 01da 9't.4 77.6 ! de sortie, piedskube3)stoen+ 910 9 dard/baril 910 -"' Teneur de lia. rJ '73 73,5 Gaz stab111êô. piedaicnb6t!at&nd&r<t/
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<tb>
<tb> ,baril <SEP> 262 <SEP> 270
<tb>
(b) Rotation à un niveau d'indice d'octane de 100.
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Heures sous traitement 69-675 37-643 1000-1010 indice d'octane thgorig,ue(o3,airj 99.7 99.0 99.3 Rendement de liquide % poids 64.1' 64.a 63.4 Gas de sortie, p3.eïcube(atan- dard/baril 9' i 934 Teneur de lins .0 64.8 63.8 Gaz stabilise, vieè\apub#!standard 26 438 ,7.9
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<tb>
<tb> , <SEP> baril. <SEP>
<tb>
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Le traitement a été volontairement terminé après 1.011 heures
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(7a bariD/livoeeç ) , , 'En dépit des conditions opératoires très sévères, le traitement était caractérisé par la très haute stabilité de l'opération..Aucun déclin notable d'activité n'était observé, tandis que l'on opérait à un niveau d'indice d'octane de 95 ou de 100.
Exemple 3.
Cet exemple donne les résultats obtenus par l'utilisation en
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combinaison d'un catalyseur à base #)alumine de faible acidité . ,.r". x ><\ l.l 1" 1 lL"O un catalyseur à base d'alumine à haute acidité, suivant la se- j ponde forme de réalisation de l'invention.
Les deux catalyseurs étaient le catalyseur 1, préparé comme , décrira l'exemple 1, et avec les résultats physiques et chimiques
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"...... ;-. ; donnés au':tableau 1, et un catalyseur de reforming o0lll18rcial 0011-'
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sistant en O.5 poids de platine et en 0,8% poids Ge chlore sur une alumine acide ayant une chemisorption de benzène réversible
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de 17 J1 mole1/s.
On a examiné quatre combinaisons, à savoir ;
Cas A; catalyseur commercial seul
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c:asB : S0% du catalyseur 1 + 84y6 du catalyseur oomleioial , à8 c 1' Q 60± du catalyseur 1 + 40% du catalyseur commercial cas D catalyseur 1 seul.
Pour le oas B, à titre d'exemple, les deux catalyseurs ont été placés dans le réacteur, le premier (catalyseur 1) au sommet du lit et le second en dessous du premier, et on a utilisé un système à
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alimentation descendante.
Un. test d'activité a été réalisé à une série de températures et sous les conditions.opératoires suivantesi j
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<tb>
<tb>
<tb> Température! <SEP> ' <SEP> 930, <SEP> 960, <SEP> 900 F
<tb> pression <SEP> effectif: <SEP> 450 <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carre
<tb>
<tb>
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vitesse total) : 8patiale(oatal18eur 3.0 vo1umC;l/ vOlume/heure 1 Taux de circulation de gaz! 20.000 pieds cub# st8.Jldard/bar1l Charge alimentation ! Essence légère ASTM 90-140Ci à6ail.-
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<tb>
<tb> furée <SEP> sèche.
<tb>
<tb>
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Le môme processus opératoire a été appliqué on utilisant la combi- naison catalytique du cas A et du cas C, les résultats étant régumes au tableau 3. Le tableau 3 montre également les résultats obtenue ,avec le cas D. Dans ce ou les conditions sont semblable. , allée pour les cas A à C, saut que les températures du milieu du lit sont plus élevées afin d'amener les indices d'octane du produit jusqu'au niveau requis.
<Desc/Clms Page number 22>
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cl
EMI22.2
####- " <& t. - 1 K\ ..
0\ C-- A K\ 0 "- \fJ Ils w T K\ N G p ./J - " 0\.
Uh (\t ffi #####K\ t': ." 88 0 CI? CO -# r"', 0 ...
¯.-s- O - M Ils C\J ¯¯¯¯¯0 '#-'########o##crr#'-*##[rr' t- *. - (\j ' r -0" 0 1 c-- fl 0\ Ml UN 0' Lf 1 ü1 0\ ..
4 lli lit Ut 00 KNi OE 0' o- 0 - N .:t .... U\ U\ N t<\ 0 \0 oud r 0\ ,##- #t3F*'o m (M S M G C Ut Ils 0' 0 \0 t> \0 0 ¯¯¯¯ r '######### T o W # N% " \0 U\ c-- .-.-## tt\ ## M##-j 'S. f vQ \0 ru N 0 <X) 0 C k <yt tf\ /J o tft - 3 0'\ cad : .
00 <* C<- M C u1 ni \0 S o J III 'w ::J"" QQS' t id 0' O d ,4 l/làl ID 0 -P'<.
.,!:1 'â.d ,g ti) 'fA Id 11 k ofo.N PI.p i-1 Q) l# ::Jill / PI UIUI idr-l '4) r-I Id .)S s3 s id A S af ji 1 ea) Q) Ils s3'd .t .p .g-d g g' 9e ô,, p.at 4.FÂ .pv o.":;1 0 ? k.p arol Il Q JI N H ruz1 Pi 0 f4 Pi..pJ Ét
<Desc/Clms Page number 23>
En se référant maintenant aux dessina annexée, à la figure l'indice d'octane théorique clair est donné en abscisse par rapport au rendement du produit liquide C5+ pour les cas A et D, ce rendement étant donné en ordonnée; aux figures 5a et 5b,on donne en abscisse l'indice d'octane théorique clair par rapport respective- ment, en ordonnée, à la production de gaz stabilisé et à la pro- duction disponible d'hydrogène.
]Le tableau 4 ci-après compare les cas B, 0, et D au cas A et donne, en plus de l'avantage obtenu en ce qui concerne le < rendement à des indices d'octane donnés, le désavantage de tem- pérature à ces indices d'octane. on verra de la figure 4 et du tableau 4 que le cas B donne approximativement un avantage de rendement de 1,5% par rapport au cas A à tous les indices d'octane, sans désavantages de toit- pérature, Si un désavantage de température de 15 à 20 F est aocep- table, le cas C donne alors un avantage de rendement sur le cas qui augmente avec l'accroissement de l'indice d'octane.
Le cas D a un avantage de rendement sur le cas A à tous les indices d'octane ' au,,moine jusqu'à l'indice 100, mais le désavantage de température est plus élevé.
La figure 5a montre que chacun des cas B à D produit plus d'hydrogène à un indice d'octane donné que le cas A et, conjointement avec la production de gaz stabilisé, que l'on indique à la figure 5b, ceci peut être considéré comme montrant que chacun des cataly- ; seurs combinés a une activité supérieure de déshydrocyclisation/ déshydrogénation et une plus faible activité d'hydrocracking que le catalyseur connu à acidité élevée lorsque celui-ci est utilisé seul.
<Desc/Clms Page number 24>
Tableau 4.
1 Comparaison des cas B, C et avec le cas ,
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> théorique, <SEP> clair <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> Avantage <SEP> de <SEP> rendement <SEP> sur <SEP> le <SEP> cas
<tb> A, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
B <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
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--#' " 3,5 3,3 4,5
EMI24.3
<tb>
<tb> D <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Désavantage <SEP> de <SEP> température, <SEP> F
<tb> néant <SEP> néant <SEP> néant
<tb> 15 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> D <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> 65
<tb>
EMI24.4
REVENDICA.TI:9N.
'' 1., Ob procédé 4e reforming catalytique d'hydrocarbures, qui comprend la mise en contact d'une essence ou d'un naphta en présence d'hydrogène, et sous des conditions de reforming, avec un catalyseur d'un matai du groupe du platine sur un support consistant en une alumine ayant une chomisorption de benzène réversible, telle que spécifiée précédemment, allant jusqu'à 5 moles/g.