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La présente invention est relative à. un procédé
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de bromuration de salicylanilide. Elle vise plus particu- librement ia bromuration du salicylanilide en vue de pro- dulre un lélanl$8 riche en 3,4',5-tribromosalioylanilide.
De nombreux procédés ont été proposée pour la bromuration de salicylanilide avec du brome. Des milieux de réaction ordinairement utilisés,dans ces procédés sont l'alcool, l'eau et leurs mélanges. L'utilisation de ces milieux de réaction permet habitueilement d'obtenir un mé- lange de produits contenant généralement moins d'environ
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86 de 3,4',5-tribromoxalicylanilid)e.
Or, on a constaté que lorsqu'on exécute la bromu- ration.du salicylanilide dans un milieu comprenant (a) au moins un composé aromatique tel que',le benzène, le chloroben-
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zène et l'gtlichlorobenzène et (b) au moins un alcanol infé- rieur, on peut obtenir un mélange dg produits contenant plus de 99% de 3,4',5-tz.ibromosalicylaniàide.
On peut faire débuter le procédé de la présente invention en mélangeant du salicylanilide. avec un composé aromatique approprié, avec un alcanol approprié et, faculta- tivement, avec de l'eau. L'eau peut être présente en n'im- porte quelle quantité compte tenu des considérations de vo-
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luige et < fpu3.a'!Mt ieià>lrasiie de ié14tàon, ào 9' féroice Óomprise entre 30 et 8060j est maintenus jusque 04 que la réaction soit sensiblement achevée, ce qui demande habituellement 1 à 5 heures, Facultativement, on peut exé-
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cuter la réaction en deux phases ou plus, .par exemple en chauffant le mélange de réaction jusqu'à une température désirée pendant un certain laps de temps, puis en élevant ou en abaissant la température,
à volonté, pendant un au- tre laps de temps. Quand la réaction est sensiblement ter- minée, on refroidit le mélange et on sépare ensuite du mi- lieu de réaction le mélange de produits résultant de la bromuration du salicylanilide, par exemple par filtration.
Le produit solide obtenu peut ensuitêtre lavé et séché si on le désire. pour obtenir des résultats optima, on ajoute les réactifs dans un rapport d'environ 3 moles de brome par mo- le de salicylanilide. On préfère généralement des rapports entre le brome et le salicylanilide compris entre 2,5 et 3,5 moles de brome par mole de salicylanilide.
Les alcanols inférieurs préférés dans le procédé de l'invention comprennent les alcools aliphatiques non sub- stitués simples contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique,. l'alcool butylique, l'alcool iso-. butylique ou l'alcool butylique secondaire.
Quand on exécute le procédé de l'invention, on augmente la proportion de 3,4',5-tribromosalicylanilide dans le produit résultant en uttlisant un milieu de réaction con- tenant, en poids, 0,3 a 10 fois plus de composé aromatique que l'alcanol, Un milieu de réaction préféré contient, en poids, environ 5 à 8 fois plus,d'hydrocarbure aromatique que d'alcanol. Toutefois, quand on désire réduire la quantité de 4',5-dibromosalicylanilide dans le produit, un milieu conte- nant en poids, 0,3 à 3 fois plus de compose aromatique que d'alcanol, est avantageux et un milieu contenant 1 à 3 fois plus de composé aromatique que d'alcanol est préféré.
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A mesure que la réaction se poursuit, le mélange de réaction tend à s'épaissir. Ceci est dû à la solubilité faible des produits de réaction bromés. Il faut que le mé- lange de réaction puisse être facilement agité pendant la totalité de la réaction afin que la bromuration se poursui- ve à une allure raisonnable. Il est donc désirable d'utili- ser une quantité de milieu de réaction qui détermine la formation d'un mélange final deproduits qui puisse être facilement agité. En général, une quantité du milieu de ré- action égale à environ 5 fois le poids du salicylanilide à bromer est appropriée. On peut utiliser des quantités plus faibles avec des temps de réaction un peu plus longs.
On . peut utiliser des quantités plus élevées sans effets fâcheux et elles sont même désirables dans certains cas. On doit éviter la présence d'excès importants qui représentent une , perte et sont peu économiques
On peut, si on le désire, laver le produit de la réaction, en utilisant des portions du milieu de réaction pur, et ensuite de l'eau. On sèche ce produit à des tempé- ratures légèrement élevées, par exemple d'environ 95 C.
On obtient généralement le salicylanilide en con- densant de l'acide salicylique et de l'aniline dans un mi- lieu de réaction constitué par un composé aromatique, comme le chlorobenzène. Le salicylanilide est normalement séparé ultérieurement du milieu de réaction, exemple par en- trainement à la Vapeurs, '. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que l'opération coûteuse de séparation par en- trainement à la vapeur qui a lieu entre la production et la bromuration peut maintenant être éliminée. Tout en agitant, on peut ajouter de l'eau au mélange de salicylanilide et de
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compose aromatique après la condensation.
On peut enpuite filtrer le relance ainsi obtenu et éliminer la couche aqueu- se oontenant les impuretés, par exemple par décantation. On peut faire appel à une distillation sous vide après avoir éliminé la couche aqueuse, si on le désire, pour réduire le volume de la couche d'hydrocarbure aromatique. Conformément à la présente invention, on peut ajouter un alcanol appro- prié et ensuite du brome'à la souche de composé aromatique contenant le salicylanilide. Ainsi, le procédé de la présen- te invention peut être facilement adapté au moins à un pro- cédé bien connu de préparation de salicylanilide.
Le mélange obtenu conformément à la présente in- vention comprend habituellement du 3,4',5-tribromosalicyl- anilide comme constituant principal unique. Le salicylani- lide n'ayant pas réagi est habituellement éliminé au cours de l'opération de lavage mais il peut en rester des traces.
Lee mélanges obtenus par le procédé de la présen- te invention sont utiles comme bactéricides.-Les mélanges de la présente invention sont particulièrement intéressants comme sources de 3,4',5-tribromosalicylanilide pur.
Les exemples suivants permettront de mieux compren- dre l'invention,,
EXEMPLE 1.
On prépare une suspension en introduisant, tout en agitant, 0,4 mole de salicylanilide dans un mélange de 300 ml de chlorobenzène et de 65 ml d'éthanol. On ajoute 1,25 mole de brome à la suspension se trouvant à environ 70 C.
Après avoir ajouté le brome à -la suspension, on maintient la température du mélange de réaction ainsi obtenu à envi- ron 70 C pendant environ 4 heures. A la fin de ce temps, on refroidit le mélange à 25 C et on le filtre.
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Le résidu solide de la filtration est ensuite lavé à deux reprises aveo des portions de 100 ml de chlo-
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, robenzéne et à quatre reprises avec des portions de 100 ml d'eau. Après lavage, on sèche le produit solide à 85 C.
On obtient, avec un rendement de 93,5, un produit ayant la composition suivante :
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µ,4',5-tribrowosalicylaniliàe 96,5
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<tb> 4',5-dibromosalicylanilide <SEP> - <SEP> 3,5%
<tb>
EXEMPLE 2.
Dans un mélange contenant 18&,2 grammes de chloro- benzène et 57,3 grammes de salicylanilide, on introduit
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38,8 grammes détt4anol,, A une température du mélange de 70 C, on ajoute 158 grammes de brome. Aprës l'addition du brome, on maintient le mélange de réaction ainsi formé à environ 70 C environ 5 heures. A la fin de ce laps de temps,
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on refroidit le mêlante à 25 0 et on lè filtre. On lave ensuite le résidu solide de la filtrat-ion à deux reprises avec des portions de 100 ml de chlorobenzène et à quatre reprises avec des portions de 100 ml d'eau.
Après le lava- ge, on sèche le produit solide à 8500*-On obtient avec un rendement de 84,5% un produit ayant la composition suivante !
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<tb> 3,4',5-tribromosalicylanilide <SEP> 97,5
<tb>
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4',5-dibromosalicylanilide - 215%
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EX:ti3.'T 3..
En utilisant sensiblement le même procédé que dans les exemples 1 et 2, on brome 0,4-mole de salicylani- lide avec 1,25 mole de brome dans un milieu de réaction
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comprenant 333 grammes de éhlorobenzénè et 50 grammes d'é- thanol, ce qui donne un produit ayant l'analyse suivante
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3,4',5-tribromosalicylanilide + 99% 41,5-dibromosalicylanilide - 1 5 ,5-àibromoeaiicylaniliàe 1%
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EXEMPLE 4-.
En appliquant sensiblement le même procédé que dans les exemples 1 et 2, mais en utilisant un milieu de réaction comprenant 167 grammes de chlorobenzène, 50 gram- mes d'éthanol et 150 grammes d'eau, on brome 0,2 mole de salicylanilide avec 0,63 mole de brome, Ne produit résul-.: tant présente la composition suivante :
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3 r 4' , txibxanali.cyla.ilide 99 4'15dibromosalicylani11de 1%
EXEMPLE 5.
Par un procède'sensiblement identique' à celui qu'on a décrit dans les exemples 1 et 2, mais en utilisant du chlorobenzène avec du méthanol d'une part, et du chloro- benzène avec du n-butanol d'autre part, comme milieu de ré-
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action,on brome du salicylanilide, ét l'on obtient les me- langea de produits donnés sur le tableau suivant :
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-Lïli24 de réac?ion uiilieê Chlorabenzbne Chlorobenzéne et néthanol et n-butanol 3,4',5-tribromosalicylanilide 90% 99fi 4'x5-dibromoeallcylanilide 2 EXEMPLE 6.
En utilisant sensiblement le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, on effectue une série d'expériences en
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remplaçant le chlorobenzène par le benzène et l'o-dichloro- benzène. L'sloanol e6 l!éth'anol. On 1oe ci-dessous les ,
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résultats de ces bromuat.ans
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<tb> Composé <SEP> aromatique
<tb>
<tb> Benzène <SEP> o-dionloro-
<tb>
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¯¯¯¯¯ Denzéne , 4' , 5-triâromoalicylanilide 98$ 9&$ 4 ';5-dibromeaaliuylanilide 2 2 3, 5..dibxomaealiay.ani7.ids Trace Trace '
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<tb> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP>
<tb>
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EXEMPLE 7.
En procédant sensiblement de la manière décrite dans les exemples 1 et 2, on brome 0,4 mole de salicylani- lide avec 1,25 mole de brome dans un milieu de réaction comprenant 200 grammes d'éthanol, 80 grammes de chloroben- zène et 120 grammes d'eau, ce Qui donne un produit ayant la composition suivante
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5,4',5-tribromoeaiicylaniliàe 91,5 4',5-dibpomosalicylanilide 0,39% 3,5-dibxomasalicylanïide 8,H%
EXEMPLE 8.
En utilisant sensiblement le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, on brome 0,4 mole de salicylanilide avec 1,25 mole de brome dans un milieu de réaction compre- nant 240 grammes d'éthanol, 80 grammes de chlorobenzène et .
80 grammes d'eau, ce qui donne un produit ayant la composi- tion suivante
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3,4',5-tribromosalioylaniliàe 92,5 4t,5-dibroiaoeulicylanilide 0,24
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<tb> 3,5-dibromosalicylanilide <SEP> 7,26%
<tb>
EXEMPLE 9.
En utilisant sensiblement le procédé décrit dans
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les exemples 1 et 2, on brome 0, 4 mole de salicylanilide avec 1,2 mole de brome dans un milieu de réaction compre- nant 100 grammes d'éthanol, 200 grammes de ahlorobenzéne et 112 grammes d'eau, ce qui donne un produit ayant la composi- tion suivante !
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3,4 '. 5-tribroMoaalic;' ..anilide 96. O' 4' , 5-di bsctnsalicyla ¯lids 0, t5 3,5-dibromosalicylan...ide 3,15fi
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EXEMPLE 10.
En utilisant sensiblement le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, on brome 0,2 mole de salicylanilide avec 0,63 mole de brome dans un milieu de réaction compre- nant 50 grammes d'éthanol, 167 grammes de chlorobenzène et 150 grammes d'eau, ce qui donne un produit ayant la composi- tion suivante
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3,4',5-tribrômàxalicylanilide 99,0 4 ',5-dibromoaalicylanilide 0,27fi
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<tb> 3,5-dibromosalicylanilide <SEP> 0,73%
<tb>
EXEMPLE 11.
En utilisant sensiblement le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, on brome 0,4 mole de ealicylanilide avec 1,25 mole de brome dans un milieu de réaction compre-
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nant 140 gral.1::1es d'éthanol, 333 grammes de ahlorobenzéne et 140 grammes d'eaq, ce qui donne un produit ayant la composi- tion suivante :
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3a4',5tribromaalicylanilide 96,5% 4', 5-dibromoaaH.cylanilide 0,13;G 3,5-dzbromosalicylanilide 3t3l%
EXEMPLE COMPARATIF.
A titre de comparaison, on effectue une expérience en utilisant seulement du benzène comme milieu de réaction.
On n'utilise par d'alcanol. Dans cette expérience, on brome 0,4 mole-gramme de salicylanilide dans 600 ml de benzène avec 1,27 mole-gramme de brome. Le mélange de produits, lavé .et séché possède la composition suivante
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3,4',5-tribromosalicylanilide 78 4'.5-dibromosalîcylan.lide + 21 3,5-dibromosalleylanilide U,1p
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The present invention relates to. a method
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bromination of salicylanilide. It is more particularly aimed at the bromination of salicylanilide in order to produce a lelanl $ 8 rich in 3,4 ', 5-tribromosalioylanilide.
Many methods have been proposed for the bromination of salicylanilide with bromine. Commonly used reaction media in these processes are alcohol, water, and mixtures thereof. The use of these reaction media usually makes it possible to obtain a mixture of products generally containing less than about.
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86 of 3,4 ', 5-tribromoxalicylanilid) e.
However, it has been found that when the bromination of salicylanilide is carried out in a medium comprising (a) at least one aromatic compound such as', benzene, chloroben.
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zene and gtlichlorobenzene and (b) at least one lower alkanol, a mixture of products containing more than 99% of 3,4 ', 5-tz.ibromosalicylanide can be obtained.
The process of the present invention can be started by mixing salicylanilide. with a suitable aromatic compound, with a suitable alkanol and, optionally, with water. Water can be present in any quantity taking into account your considerations.
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It is maintained until the reaction is substantially complete, which usually takes 1 to 5 hours. Optionally, this can be carried out between 30 and 8060 days.
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running the reaction in two or more phases, for example by heating the reaction mixture to a desired temperature for a period of time, then raising or lowering the temperature,
at will, for a further period of time. When the reaction is substantially complete, the mixture is cooled and then the product mixture resulting from the bromination of salicylanilide is separated from the reaction medium, for example by filtration.
The solid product obtained can then be washed and dried if desired. for optimum results the reagents are added in a ratio of about 3 moles of bromine per mole of salicylanilide. Generally preferred are bromine to salicylanilide ratios of between 2.5 and 3.5 moles of bromine per mole of salicylanilide.
Preferred lower alkanols in the process of the invention include simple unsubstituted aliphatic alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, . butyl alcohol, iso- alcohol. butyl or secondary butyl alcohol.
When carrying out the process of the invention, the proportion of 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide in the resulting product is increased by using a reaction medium containing, by weight, 0.3 to 10 times more aromatic compound. than the alkanol. A preferred reaction medium contains, by weight, about 5 to 8 times more aromatic hydrocarbon than alkanol. However, when it is desired to reduce the amount of 4 ', 5-dibromosalicylanilide in the product, a medium containing by weight, 0.3 to 3 times more aromatic compound than alkanol, is preferred and a medium containing 1 to 3 times more aromatic compound than alkanol is preferred.
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As the reaction proceeds, the reaction mixture tends to thicken. This is due to the low solubility of the brominated reaction products. It is necessary that the reaction mixture can be easily stirred during the entire reaction in order for the bromination to continue at a reasonable rate. It is therefore desirable to use an amount of reaction medium which determines the formation of a final mixture of products which can be easily stirred. In general, an amount of the reaction medium equal to about 5 times the weight of the salicylanilide to be brominated is suitable. Smaller amounts can be used with somewhat longer reaction times.
We . larger amounts can be used without adverse effects and in some cases they are even desirable. We must avoid the presence of large excesses which represent a loss and are uneconomical
The reaction product can, if desired, be washed, using portions of the neat reaction medium, and then water. This product is dried at slightly elevated temperatures, for example about 95 ° C.
Salicylanilide is generally obtained by condensing salicylic acid and aniline in a reaction medium consisting of an aromatic compound, such as chlorobenzene. The salicylanilide is normally subsequently separated from the reaction medium, for example by steam stripping. Another advantage of the present invention is that the costly steam entrainment separation operation which takes place between production and bromination can now be eliminated. While stirring, water can be added to the mixture of salicylanilide and
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aromatic compound after condensation.
The stimulus thus obtained can then be filtered and the aqueous layer containing the impurities removed, for example by decantation. Vacuum distillation can be used after removing the aqueous layer, if desired, to reduce the volume of the aromatic hydrocarbon layer. In accordance with the present invention, a suitable alkanol and then bromine can be added to the aromatic compound strain containing the salicylanilide. Thus, the process of the present invention can be easily adapted to at least one well known process for the preparation of salicylanilide.
The mixture obtained in accordance with the present invention usually comprises 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide as the sole main component. Unreacted salicylanilide is usually removed during the washing operation, but traces may remain.
The mixtures obtained by the process of the present invention are useful as bactericides. The mixtures of the present invention are particularly useful as sources of pure 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide.
The following examples will provide a better understanding of the invention.
EXAMPLE 1.
A suspension is prepared by introducing, while stirring, 0.4 mole of salicylanilide in a mixture of 300 ml of chlorobenzene and 65 ml of ethanol. 1.25 moles of bromine are added to the suspension at about 70 ° C.
After adding the bromine to the slurry, the temperature of the reaction mixture thus obtained is maintained at about 70 ° C. for about 4 hours. At the end of this time, the mixture is cooled to 25 ° C. and filtered.
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The solid residue from the filtration is then washed twice with 100 ml portions of chlorine.
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, robenzene and four times with 100 ml portions of water. After washing, the solid product is dried at 85 ° C.
A product having the following composition is obtained with a yield of 93.5:
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µ, 4 ', 5-tribrowosalicylaniliàe 96.5
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<tb> 4 ', 5-dibromosalicylanilide <SEP> - <SEP> 3.5%
<tb>
EXAMPLE 2.
Into a mixture containing 18% 2 grams of chlorobenzene and 57.3 grams of salicylanilide is introduced
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38.8 grams of theanol.At a mixture temperature of 70 ° C., 158 grams of bromine are added. After the addition of the bromine, the reaction mixture thus formed is maintained at about 70 ° C. for about 5 hours. At the end of this time,
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the mixture is cooled to 25 0 and filtered. The solid residue of the filtrate is then washed twice with 100 ml portions of chlorobenzene and four times with 100 ml portions of water.
After washing, the solid product is dried at 8,500%. A product of the following composition is obtained in a yield of 84.5%!
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<tb> 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide <SEP> 97.5
<tb>
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4 ', 5-dibromosalicylanilide - 215%
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EX: ti3.'T 3 ..
Using substantially the same method as in Examples 1 and 2, 0.4-mole of salicylanilide is brominated with 1.25 moles of bromine in a reaction medium.
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comprising 333 grams of ethanol and 50 grams of ethanol, giving a product having the following analysis
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3,4 ', 5-tribromosalicylanilide + 99% 41,5-dibromosalicylanilide - 1 5, 5-àibromoeaiicylanilide 1%
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EXAMPLE 4-.
By applying substantially the same process as in Examples 1 and 2, but using a reaction medium comprising 167 grams of chlorobenzene, 50 grams of ethanol and 150 grams of water, 0.2 mole of salicylanilide is brominated with 0.63 mol of bromine, Resulting product: has the following composition:
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3 r 4 ', txibxanali.cyla.ilide 99 4'15dibromosalicylani11de 1%
EXAMPLE 5.
By a process 'substantially identical' to that which was described in Examples 1 and 2, but using chlorobenzene with methanol on the one hand, and chlorobenzene with n-butanol on the other hand, as middle of re-
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action, salicylanilide is brominated, and the mixtures of products given in the following table are obtained:
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Chlorabenzbne Chlorobenzene and Nethanol and n-Butanol 3,4 ', 5-tribromosalicylanilide 90% 99fi 4'x5-dibromoeallcylanilide 2 EXAMPLE 6.
Substantially using the method described in Examples 1 and 2, a series of experiments is carried out in
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replacing chlorobenzene with benzene and o-dichlorobenzene. Loanol e6 l! Eth'anol. We can see below the,
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results of these bromuat.ans
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<tb> Aromatic <SEP> compound
<tb>
<tb> Benzene <SEP> o-dionloro-
<tb>
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¯¯¯¯¯ Denzéne, 4 ', 5-triâromoalicylanilide 98 $ 9 & $ 4'; 5-dibromeaaliuylanilide 2 2 3, 5..dibxomaealiay.ani7.ids Trace Trace '
EMI6.8
<tb> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP>
<tb>
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EXAMPLE 7.
Proceeding substantially in the manner described in Examples 1 and 2, 0.4 mole of salicylanilide is bromined with 1.25 moles of bromine in a reaction medium comprising 200 grams of ethanol, 80 grams of chlorobenzene and 120 grams of water, which gives a product with the following composition
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5,4 ', 5-tribromoeaiicylaniliàe 91,5 4', 5-dibpomosalicylanilide 0.39% 3,5-dibxomasalicylanid 8, H%
EXAMPLE 8.
Substantially using the method described in Examples 1 and 2, 0.4 moles of salicylanilide is bromined with 1.25 moles of bromine in a reaction medium comprising 240 grams of ethanol, 80 grams of chlorobenzene and.
80 grams of water, which gives a product having the following composition
EMI7.2
3,4 ', 5-tribromosalioylaniliàe 92.5 4t, 5-dibroiaoeulicylanilide 0.24
EMI7.3
<tb> 3,5-dibromosalicylanilide <SEP> 7.26%
<tb>
EXAMPLE 9.
By substantially using the method described in
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In Examples 1 and 2, 0.4 moles of salicylanilide are bromined with 1.2 moles of bromine in a reaction medium comprising 100 grams of ethanol, 200 grams of ahlorobenzene and 112 grams of water to give a product with the following composition!
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3.4 '. 5-tribroMoaalic; ' ..anilide 96. O '4', 5-di bsctnsalicyla ¯lids 0, t5 3,5-dibromosalicylan ... ide 3,15fi
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EXAMPLE 10.
Using substantially the process described in Examples 1 and 2, 0.2 mole of salicylanilide is bromined with 0.63 mole of bromine in a reaction medium comprising 50 grams of ethanol, 167 grams of chlorobenzene and 150 grams of chlorobenzene. 'water, resulting in a product having the following composition
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3,4 ', 5-tribromàxalicylanilide 99.0 4', 5-dibromoaalicylanilide 0.27fi
EMI8.2
<tb> 3,5-dibromosalicylanilide <SEP> 0.73%
<tb>
EXAMPLE 11.
Using substantially the process described in Examples 1 and 2, 0.4 mole of alicylanilide is bromined with 1.25 moles of bromine in a compressed reaction medium.
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nant 140 grams of ethanol, 333 grams of ahlorobenzene and 140 grams of aq, which gives a product having the following composition:
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3a4 ', 5tribromaalicylanilide 96.5% 4', 5-dibromoaaH.cylanilide 0.13; G 3,5-dzbromosalicylanilide 3t3l%
COMPARATIVE EXAMPLE.
For comparison, an experiment was carried out using only benzene as the reaction medium.
No alkanol is used. In this experiment, 0.4 gram mole of salicylanilide is brominated in 600 ml of benzene with 1.27 gram mole of bromine. The mixture of products, washed and dried has the following composition
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3,4 ', 5-tribromosalicylanilide 78 4'.5-dibromosalicylan.lide + 21 3,5-dibromosalleylanilide U, 1p