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"Perles transparentes,,
La présente invention se rapport à.la dé- couverte qu'il est possible d'élever l'indice de réfraction (nD) de perles de verre au dessus de l'in- dice présenté initialement par les perles en les sou- mettant à un traitement thermique spécial. D'une façon plus particulière, la présente invention se rap- porte aux procédés permettant d'élever l'imite de réfraction de perles en verre transparentes et aux perles en verre transparentes résultantes.
On-pense que l'accroissement de l'indice de réfraction des perles de verre obtenu per la présente invention n'est pas dû à des phénomènes bien oonnus
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dans l'industrie du verre, tels que la détente de
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tensionEÍn'Cernes ou des phenomères analogues, mais qu'au contraire, elle est due pour une grande part à une formation de noyaux ou à un nouvel arrangement des
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<#nsé1lbles structurels avant la formation de cristaux de dimensions suffisantes pour produire une diffusion de la lumière et une opacification.
Les perles de verre traitées selon la pré-
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sento invention sont particulièrement utiles pour les structures et les compositions de cataphotes.
Un fait important est qu'en suivant les enseignements donnés par la présente invention, il'est possible
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dtaccroître suffisamment l'indice de "réfraction les 1,ü,t'.L.3J de verre pour doubler la capacité d'agir en cataphote de structurerjCataphotes dont elles font partie.
Il faut reconnaître, cependant, que l'ac-
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!:yoiSi..2!cent d'indice do réfraction obtenu par la présente invention peut être d'un ordre ou d'ur au- plitude relativement faible par rapport à l'indice de réfraction des perlas de verres originales. En fait, des accroissements de l'indice de réfraction
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aussi faibles que fl,0 sc révèlent carnzae constituant un perfectionnement important au .co:nc.tionnt>illcnt en cat:a?hote de structures utilisant les' perles de la présente invention. L'indice de réfraction sera
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accru d'habitude d'au Moins environ O',05 ou plus par rapport à l'indice de réfraction des perles de verre .j:dgi':1.ales soumises au traitement.
Comme exemple remarquable de l'accroisse- :10nu qu'il aat possible d'obtenir selon, la présenta
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invention, des perles de verre présenant un indice de réfraction original de 2,47 environ, ont été transformées de façon à présenter un indice de ré- fraction final de 2,7 environ. En fait, la nature de la présente découverte' est telle qu'il est .possible d'accroître l'indice de réfraction de perles de verre d'une quantité variable dépendant, bien enten- du, de la composition particulière du verre original.
En réglant l'importance de l'accroissement de l'indice de réfraction, il est/possible de commander dans une certaine mesure la.couleur de la lumière émise par un cataphote par l'intermédiaire des perles transparentes de la présente invention, lorsqu'elles sont utilisées dans de tels cataphotes.
Contrairement à l'expérience antérieure de la technique du verre, il est Maintenant possible de faire subir à des perles de verre un traitement thermique à dos températures très élevées sans les dévitrifier ni les opacifier. Il a été admis, d'une façon générale, jusqu'à présent, qu'il fallait s'attendre à ce que les températures de traitement thermique des perles de verre supérieures aux tempé- ratures où se produit leur opacification (qui d'ail- leurs,. est également supérieure à leurs températu- res de recuit), ne pouvaient produire rien d'autre qu'une plus grande opacification ou une dévitrifi- cation des perles.
Contrairement à cette idée cou- rante chez les techniciens du verre, on a main- tenant appris qu'en chauffant rapidement des perles de verre à u.te tewpérature supérieure à la tempéra- ture de transition du verre à laquelle l'opacifica-
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tien de produit, il est possible de l'éviter ainsi que la divitrification, et par suite, de conserver la. tr@@@@@sace, tout en produisant en même temps une légère @crmation de noyaux ou un réarraugement des ensemble:;; structurels suffisants pour accroître d'una 'façon important l'indice de réfraction des perles transparents vitreuses résultantes.
@@s températures nécessaires pour le trai- tem@@@ thermique sont supérieures à celles utilisées pour des traitements de recuit classique. En parti- culier, la température nécessaire pour le traite- ment doit essentiellement et sans exception être au moins supérieure à 450 C, et de préférence, supé- rieure à 550 C. Dans tous les cas, elle sera supé- rieure à la température de recuit utilisée d'une façon classique pour les verres de la composition subissant le traitement. En fait, elle sera supé- rieure à la température à laquelle le verre commen- ce à subir une opacification. Pour les verres envi- sagés ici, une telle température est proche de la limite supérieure de température de recuit.
La limite supérieure de température pour le traitement thermique, selon la présente invention, ne dépasse pas en général 1.000 C approximativement, ou peut-être quelquefois 1,100 C, mais en tous cas, elle estau moins de 3u0 C environ en dessous de le température du liquidus du verre particulier subis- sant le traitement.
Le but du traitement thermique est d'atteindre une température à laquelle il se produit une formation de noyaux dans le verre subis- sant le ''Traitement; mais la température du traitement,
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si elle est suffisamment élevée pour atteindre la température optimale de formation de noyaux du verre subissant le traitement, n'est maintenue que .pendant une durée limitée de façon à empêcher une cristallisation et une opacification excessives.
En fait, bien que la formation de noyaux moit un fait accompli dans l'objet en verre final traité à la chaleur, une véritable cristallisation de ses composants ne s'accomplit pas en fait, car la cris- tallisation rend le verre opaque.
En dépit du fait que la formation de vrais cristaux est désavantageuse dans le processus do traitement du verre de la présente invention, il est cependant absolument nécessaire que la composition des perles particulières subissant le traitement comprenne au moins 25 % en poids de constituants cristallisabls format du verre. On entend ainsi que la composition de verre des perles subissant le traitement doit comprendre des oxydes inorganiques cristallisables en quantité suffisante pour repré- senter au moins 25 % de leur poids. Ces oxydes cristallisables de formation du verre ne ;sont pas nécessairement les oxydes de formation du verre courants, tel que le bioxyde de silicium, le bioxy- de-germanium, l'oxyde de bore, l'oxyde de phosphore, etc...
En fait, les composants d'ondes minéraux cristàllisables formant du verre, comme caux qui sont indiqués ici, sont en général d'un type extrême- ment réfractaire qui selon la pratique classique du verre ne seraient pas 'considérés comme lui type courant d'oxydes à former du verre. Ils sent refrac-
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taires et d'une façon caractéristique, ils ne ser- vent pas à former du verre, sauf en présence d'autres oxydes qui donnent une composition totale capable de former du verre.
Il convient de noter cependant que des oxydes.cristallisables formant du verre et extrê- mement réfractaires ne sont pas les seuls types d'oxydes formant du verre cristallisables pouvant servir pour la mise en pratique de la présente inven- tion. L'exemple 2, dans le tableau ci-dessous, mon- tre que le concept essentiel est d'utiliser des oxydes formant du verre cristallisables en quantité d'au moins 25 % en poids, comme indiqué plus haut, avec moins de 25 % en poids d'oxydes formant du verre cristallisables extrêmement réfractaires présents dans la composition.
Exemple
Comme exemple particulier de l'accroisse- ment de l'indice de réfraction de perles de verre selon la pratique de la présente invention, urie charge de perlas de verre, formées avec du verre constitué par 67,5 parties en poids d'oxyde de plomb et 32,5 parties en poids de bioxyde de titane, présentant un indice de réfraction de.2,47 et un diamètre compris entre 0,025 et 0,076 mm ont été sou- mises rapidement à une température comprise entre 600 C et 800 C approximativement, pendant 10 mi- nutes environ. Ceci est effectué d'une façon commode en faisant passer les perles directement de la tempé. rature ambiante dans un four maintenu à 650 C envi- rec.
Dans le four, les perles atteignent, rapidement 600 à 650 C environ, et ensuite, comme résultat d'une
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réaction exothermique se produisant à l'intérieur des perles, leur température s'élève encore de 50' C, environ, jusqu'à une température supérieure à la température du four lui-même. Après 10 minutas environ, elles ont été enlevées du four et mises à la température ambiante pour leur permettre de se refroidir rapidement à cette température.
Les perles ainsi traitées ont présenté un indice de réfraction final de 2,70. Si on désire pour la composition, un accroissement d'indice de réfraction le faisant passer de 2,47 à 2,65 environ, ilfaut diminuer la durée du traitement et/ou, la température de celui- ci; mais il faut utiliser une: sempérature au moins suffisante pour amorcer une réaction exothermique à l'intérieur du verre. Four le verre de cet exemple, une température supérieure à 600 C est nécessaire pour amorcer le changement de structure produisant l'accroissement de l'indice de réfraction.
Quelques essais peuvent être nécessaire pour arriver à déter- miner les conditions exactes de durée et de tempéra- ture donnant un indice de réfraction final désiré de 2,65 pour la composition des perles de cet exemple; mais ces essais peuvent âtre effectués facilement en utilisant les principes donnés ici.
La composition du verre de cet exemple présentait une température du liquidus de 12000 C environ, Si on chauffe le verre de cette composition jusqu'à 550 C environ, et qu'on le maintient à cette température pendant un temps assez long, il devient opaque. Ce résultat est dû au fait que la température utilisée (c'est-à-dire de 550 C environ)
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se trouve vers la limite supérieure .de la température de recuit de ce verre et dans la gamme de tempéra- tures où le verre subit une transformation pour pren- dre un état cristallin et opaque.
D'une façon sur- prenante, en cnauffant rapidement cette composition de verre jusqu'à une température supérieure à sa. tompêraturede transition et de passage à un état opaque et cristallin, et même lorsque cette compo- sition de verre est maintenue à cette température él@@de pendant dedurées allant jusqu'à une heure ou.même légèrement plus longues, le verre ne perd pas sa transparence et il ne se forme pas une structure réellement cristalline. Au contraire, il se produit une formation de noyaux et/ou une altération des ensembles structurels du verre juste suffisantes pour accroître d'une façon frappante son indice de réfraction sans altérer na transparence.
Bien qu'on obtienne en particulier des ré- sultats frappants, lorsque la composition des verres à traiter selon la présente invention, contient une teneur en bioxyde de titane supérieure à 25 % en poids, (comme illustré en particulier par l'exemple précédent, ainsi que dans de nombreux exemples du tableau donné plus loin) il est particulièrement remarquable que l'exemple 2 du tableau ne contient pas de bioxyde de titane et ne contient que très peu d'oxyde réfractaire Si 02. Cependant, l'indice 'de réfraction de la composition de l'exemple 2 a été accru par le traitement thermique spécifié dans le tableau et est passé de 2,242 à 2,396, soit un accroissement de 0,154.
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La température du liquidus de la composi- tion de l'exemple 2 donné plus loin est de l'ordre de 900 C à 1.000 C, tandis que les autres exemples donnés dans le tableau ont une température de liqui- dus supérieure à 1.200 C environ. La température de transition ùe l'exemple 2 donné plus loin est plu- tôt difficile 6 déterminer du fait que sa structure ne présente pas de tendance prononcée à s'altérer et à prendre un état cristallin à des températures se trouvant verc les limites supérieures de sa gamme de recuit; mais la composition de l'exemple 2 tend à de- venir cristalline si on la maintient à une température d'environ 400/450 C pondant une longue durée.
La température de'transition (c'est-à-dire la tempéra- ture à laquelle au cours du chauffage, il se pro- duit une opacification) des autres exemples du tableau donné plus loin est compris entre 500 C et 800 C, et dans chaque cas, elle est au moins de quelques degrés centigrades inférieure à la température du traitement thermique indiqué.
Une -observation, interessante qui vaut la peine d'être notée est que la température du traite- ment thermique, selon la présente invention, tombe en général dans la garnie de température comprise entre 1/3 et 2/3 de la température du liquidus du verre subissant le trait De plus, il a été noté que le traitement thermique donnant un accroisse- ment effectif et important de l'indice de réfraction est accompagné par une réaction exothermique se pro- duisant à l'intérieur du verre, laquelle réaction est-. déclenchée par la température à laquelle le verre est
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soumis pendant le traitement thermique.
Cette réac- tion exothermique se traduit par le fait que la température du verre augmente encore (ar exemple d'au moins la C et jusqu'à 100 C environ) au delà de la température à laquelle il a été porté par une application de chaleur externe. Le refroidissement pondant la durée de la réaction exothermique rend, en fait, difficile de prévoir sûrement que toutes les perles de verreont atteint leur point de réac- tion exothermique et qu'elles sont, par suite, trans- formées de façon à présenter un indice' de réfraction plus élevé.
Cependant, un tel refroidissement pré- waturé peut être utilisé pour réduire l'importance de l'accroissement de l'indice de réfraction, lors- qu'on désire agir de cette façon.
Bien que la présente invention ait été décrite en se reportant d'une façon particulière aux perles de verre transparentes, on reconnaîtra qu'elle peut s'appliquer à d'autres formes d'éléments en verre, ayant une dimension de préférence ne dépassant pas 2 mm. Lorsqu'on traite des perles de verre pour des cataphotes, leur diamètre ne dépasse pas, en général, 0,25 mm.
Les améliorations apportées-au verre selon la présente invention sont plus prononcées lorsque le verre a une composition qui présentait initialement un indice de réfraction supérieur à 2,0. La possi- bilité de disposer de verres existants présentant des indices de ra-fraction qui ne sont- que légèrement inférieurs à 2,0 et même dans une certaine mesure supérieurs à 2,0, montra que les avantages principaux
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de la présente invention sont plus prononcé$ eraque des verres ayant déjà: un indice de réfraction éles
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sont transformés pour présenter un inàice de oebfl.>:;<. tion encore plus élevé, ce qu'on n'avait pas reconna étant possible jusqu'alors.
TABLEAU
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Ex. g 2 2 2 2 PbO* 92,5 - - 70 Ti4 . 57,5, 60 60 70 70 '?tel 30 3t Si02 7,5 BaO - .a , - - :.2,9 '
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<tb> ZrO2 <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> SrO <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> @
<tb>
<tb> Rb2O- <SEP> - <SEP> - <SEP> 2
<tb>
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C,l $;20 ## -< - 1 ...
Zn0 - - - - - - - - 4,1 B20 - - - - - - - - t0
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<tb> a. <SEP> 2,242 <SEP> 2,202 <SEP> 2,291 <SEP> 2,176 <SEP> 2,27 <SEP> 2,325 <SEP> 2,33 <SEP> 2,35 <SEP> 2,286
<tb>
<tb> b. <SEP> 500 <SEP> 850 <SEP> 900 <SEP> 750 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 750 <SEP> 650
<tb>
<tb> c <SEP> . <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> @
<tb>
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d. 2,396 2,314 2,356 2,36 2,i8 2,55 s6 2su à ,=à>1 a. Indice do réfraction original avant traitement thermique. b. Température du traitement thermique en C. c. Durée du traitement en minutes. d. Indice de réfraction après traitement thermique.
* Les quantités d'ingrédients sont donnés en parties en poids.