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Publication number: BE651747A
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Description


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  Procédé de   préparation'   d'halogènes. 



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation   d'un   halogène par interaction entre   l'oxygène   et un halogénure d'hydrogène, ainsi qu'un procédé de traitement de l'effluent de la   réaction.   L'invention concerne plus partioulièrement un procédé dans lequel on fait réagir de l'oxygène et un halogénure   d'hydrogène en   présence d'un catalyseur et dans lequel on fait sécher l'effluent provenant de la   réaction   en vue d'obtenir un mélange contenant de l'halogène,

     le   caractère corrosif de ce mélange étant réduit au minimum*   Etant   donné que l'acide chlorhydrique se forme comme sous-produit dans un grand nombre de procédés industriels et 

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 que l'opération d'un grand nombre d'autres procédés dépend 
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 de l*approvisionnement en chlore, con procédés conduisant flaoilement h la production d taoidt3 chlorhydrique comme soueproduit, des procèdes de oonvaroion efficace d'aéido ohlorhydriqua en chlore ont acquis une importafioe primordiale.

   On comalt nous le nom de procédé de Doaoon l'un des procéder les plus OouX'Wi1Olont utilisa en vua de convertir l'acide ohlorl)ydriqu6 en ohlore, ce procédé consistant à mettre en contact de   l'aoide     chlorhydrique   en mélange aveo de l'oxygène au avec un gaz contenant de   l'oxygène,   avec un chlorure mé- 
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 tallique ou un oxyde d'un métal à valence variable, tel que le chlorure da cuivre ou 1 uxyohlarure de ohrome, à une tam- pérature élevée. Cette réaction fournit du chlore et de l'eau suivant   l'équation   1 
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   flsa     procédés   de préparation d'un halogène se sont heurtés à des difficultés quant au procédé de séchage et de séparation des gaz produits.

   L'halogène gazeux est obtenu   en   mélange   avec   de   l'eau   et de l'halogénure d'hydrogène non   converti   et, pour cette raison, ces   mélangea   sont extrêmement 
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 oorroaif9< H est donc essentiel d'éliminer l'eau de l'effluont 1"Ónotionnal aussi vite que possible , faute de quoi on doit utiliser au cours des étapes suivantes de la séparation 
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 un 6Q.\ûpemunt spécial résistant aux aoides, oe qui est désavantageux Vis h..wi, de lideonomïe et du rendement du procède On a essayé un grand nombre de procèdes destinés à éliminer   l'eau,   de l'effluent provenant du réacteur, ces procédés 
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 ooneiataru à mettre l'effluent en oontaot aveo un agent hygroeoopique, tel que l'acide sulfurique,

   mais de tels procédés se sont avérés   industriellement   impraticables, étant donné la nature hautement oorrosive du milieu   hygrosoopique,   assooiée à la nécessité de faire face   à,   des exigences   d'échange   

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 de chaleur prohibitives.   D'autres   procédés impliquent l'utili- sation de produite   chimiques   corrosifs, tels que des solu- tions de chlorure de calcium.

   D'autres inconvénients associés à l'utilisation de ces   procédés   de séchage, qui exigent un échange de chaleur très poussé dans les systèmes dans lesquels ils sont   utilisés,   conduisent à un remplacement fréquent   +'d'un     appareil   coûteux, tel que l'échangeur de ohaleur. 



   Conformément à la présente invention, on fait sécher l'effluent provenant de la réaction entre l'oxygène et l'halo- génure d'hydrogène en le mettant en contact, de préférence à contre-courant et dans des conditions adiabatiques, aveo ' un agent hygroscopique tel qu'un halogénure hygroscopique et/ou l'acide sulfurique, en solutions aqueuses.

   Après sécha- ge, l'effluent contenant l'halogène ou le mélange de   produits   gazeux peuvent être utilisés tels quels pour le blanchiment de la pâte à papier, opération qui peut être effectuée à   l'aide   de mélanges de chlore, d'acide chlorhydrique et   d'oxy-   gène, ou encore on peut récupérer l'halogène dans le mélange sec constituant l'effluent par un procédé approprié   quelcon-   que, par exemple, en soumettant le mélange à un refroidisse- ment de manière à condenser l'halogène contenu dans l'halogé- nure d'hydrogène ainsi que d'autres composés du mélange. 



   L'agent hygroscopique contenant l'eau absorbée et au moins la   ohaleur   d'absorption, en morne temps que la ohaleur réao- .   tionnelle   lorsqu'on refroidit l'effluent gazeux dans la zone de séchage, est éliminé de la zone de contact ou de   sénhago '   et on le régénère dans des conditions adiabatiques par vapori- nation brusque en une ou plusieurs phases   sera   pression réduite, en utilisant pour la vaporisation la teneur en cha- leur aoorue du mélange   hygrosoopique   usé.

   De la sorte, l'opé- ration de vaporisation brusque sert à éliminer la   ohaleur   de réaotion qui a été cédée par   l'effluent   provenant du réac- 

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 leur Iota de son contact avec l'agent hygropospique et la chaleur d'adsorption de l'eau par l'agent hyàcoaaopique dans la sono de adchaget l'agent hy,oaoopiq vaporisé qui en téaulta, qui ne contient pas plus d'eau que sa teneur initiale, 
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 peut âtre recycla dans la. zona de séchage. 
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  Le produit hycroaoopique utilise dans le prénont procédé comprend l'acide aulfm*ique et $rr'hn5.cré hy-s 
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 &Q+ groooopiqoeo tels que lee haa..ogéaure s de 'tughmt ii tb3um de calcium, de rubidium, de fer, de maaméditot# de otqytiutn4t te nickel, de zinc, da gluoynium, de cadm"vt de cxë,u:i ie ce groupe, on donne la préférence à 1*B sta'que, 0 ou ohiarure de cal,a,um au bxomutre de cit s , olx''s 
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 ferrique,, Btant donné que le procédé de 1*la4o4mtWinvention oonoeme l'oxydation de l'acide ohloxàtgua, de l'acide bro.abydxiqu9 ou de l'acide iodhydrique, dw V*&,,ènoo de Itaoide ablorhydrique, pour obtenir l'hal.agtns- oorreapondant, Il eat bien entendu que l'agent hy6P0oMpj% choisi y¯ un ayothibe donné doit également oorrespàn à l'httiogënwye Utilisé comme réactif.

   Il but égaletMMt 9%Ma qwt la 06ohffl dé l'effluent gazeux provenant du régotm p<mt $tre etteo- 
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 tué en une ou en plusieurs étapes, avec utilisation d'un ou de 
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 plusieurs des produits hycposoopiques ait  oi-drll. Ainsi, par exemple t dans un procédé dam lequel   oxyde de l'acide chlorhydrique pour :former du chlore, ou pet ddrtrater l'effluent gazeux contenant du chlore, de l'aoide ohlorbydrique, de l'eau et de 1 oqr$èz ilan une jpreaiere zone de séchage 
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 .. l'aide d'acide 8Ulfurique, dans J.e.¯Jt't10D8 P41q... ci-deeaus, de Ft'r8nce en vue de 14' tim de la mr.- . jeure partie de liewât et on peut en 1.v.1 subir, en vue de compléter la deSehydratatio Ou WJi8U'. op4- 
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 ration de a40hun utilisant soit de t:². sl.;tsw Mit totri balogénure1j1crosOop1que tel que le chmmàé 4. 1a101u... 

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   Dans le procédé de   production   du chlore préféré, l'effluont gazeux Préférép r o v e n a n t d u r é acteur doit être finalement séché.jusqu'au point de rosée de l'eau, soit au moins à -34 C et   :le   préférence à -45 C avant que   l'on   sépare le chlore produit. 



     La.   teneur en eau de l'agent hygroscopique choisi pour la ou les opérations de séchage peut varier en fonction du point de rosée   choisi   pour l'effluent et de l'agent   partiou-   lier choisi ; par exemple, pour un point de rosée de l'eau d'environ -34 C du chlorure de calcium contenant 60   à   75% en poids d'eau ou de l'acide sulfurique contenant entre environ
10 et 2 % en poids d'eau sont avantageusement utilisés dans le procédé de la présente invention. La concentration dépend également du degré d'absorption d'eau exigé pour une   opération   particulière de séchage.

   Ainsi, quand on utilise plusieurs étapes de séchage, on peut trouver désirable d'éliminer d'en- viron 60 à 85% de l'eau contenue dans l'effluent au cours   d'une   première étape. Dana ce bute on peut utiliser des solu- tions plus diluées de 1'agent hygroscopique , Par exemple, on peut utiliser une solution sulfurique dont la concentration en eau est de 25   %   en poids. 



   Lorsqu'on le désire, on peut refroidir l'effluent gazeux sortant de la zone d'oxydation de manière que la   tem,.   pérature de l'effluent gazeux   à   l'entrée de la zone de   séchage ;   soit sensiblement la même que la température à laquelle il sort de cette zone.

   Toutefois, étant.donné qu'on effectue généralement l'oxydation à des températures élevées et que l'effluent, dans les cas où l'on désire récupérer un halogène gazeux, doit être finalement refroidi   jus qu' à   la température à laquelle l'halogène peut être condensé, il est préférable de faire   passer   l'effluent gazeux du réacteur directement dans la zone de séchage en vue de son refroidissement par échan- 

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 ge direct do chaleur au contact de l'agent   hygrosoopique,    ce   qui a pour effet d'éliminer les problèmes de corrosion   entra!...     nant   1'utilisation d'un   échangeur   de chaleur   coûteux,   Pour cette raison,

   dans les cas préférés dans lesquels la zone de séchage sert en même temps de zone de refroidissement, on refroidit la totalité ou   une   partie de l'agent hygroscopique vaporisé et régénéré Jusque une température inférieure à la   température   de   l'affluent,   gazeux séché quittant la sone de séchage, avant de recycler l'agent hygroscopique régénéré dans la zone de séchage et le travail du refroidisseur au cours de cette étape du procédé est déterminé par la différence de température   entre   l'effluent humide entrant et l'effluent sec qui   abandonne le   sécheur.

   A titre d'exemple typique, un effluent gazeux contenant de l'acide   ohlorhydrique,   du chlore, do l'eau et de l'oxygène est de préférence introduit dans la partie inférieure d'une tour de séchage, à une température d'en-   viron     454 0,   et l'effluent séché résultant quitte la partie supérieure de la tour à une température de 204 C environ, de -porte que les gaz ont été refroidis de 252 C, cette chaleur ayant été captée par la solution hygroscopique en même temps que la chaleur d'absorption. Cotte ohaleur se trouve partiel-   lement   dissipée au cours de la vaporisation et la chaleur ré-   siduelle   est éliminée dans le refroidisseur en vue de fournir      à l'opération de séchage l'énergie motrice.

   Lorsqu'on n'utilise pas de refroidisseur, l'effluent gazeux sort à une température approximativement égale à celle   à   laquelle il est entré. Il est également possible d'éliminer la chaleur en injectant de l'eau dans la solution hygroscopique de recyclage,de préfé- rence entre la zone de séchage et l'évaporateur.   L'évapora-   tion supplémentaire ainsi produite élimine la chaleur   exoéden-   taire. 



   Les conditions adiabatiques dont il est question dans 

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 le présent procédé concernent l'absorption et la désorption de   l'eau   par l'agent hygroscopique avant refroidissement. 



   Ainsi, depuis le contact entre l'acide sulfurique sec et l'effluent humide et au cours de la régénération ultérieure de l'acide sulfurique humide dans la zone de vaporisation, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions   adiabati-   ques qui suppriment l'emploi d'une installation   d'échange   de chaleur coûteuse et spécialement conçue, qui résiste aux acides.

   Au cours de l'étape de séchage, on n'évacue pas de chaleur et on ne fournit pas de chaleur en vue de la régénération de   l'acide,   ces deux opérations étant généralement   coûteuses.   Etant donné qu'on peut déshydrater l'agent hygréscopique, par exemple l'acide   sulfurique,   dans la zone ou les zones de vaporisation jusqu'à obtention d'une concentration en eau   extrêmement   faible, inférieure à environ 3   %,   le refroidisses de l'acide recyclé peut être en   acier   inoxydable et il peut être de construction simple. On utilise sénéralement de l'eau de refroidissement ou   de l'air   froid pour évacuer la chaleur. 



   Les mélanges gazeux provenant du réacteur humide, qui sont soumis au traitement conformément au procédé de la présente invention, sont des mélanges obtenus par conversion catalytique d'un halogénure d'hydrogène, de préférence d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique, en halogénure gazeux correspondant, par réaction avec l'oxygène ou avoo un composé oontenant de l'oxygène ou avec un mélange tel que l'air. 



  Dans les procédés de ce type, l'effluent du réacteur, contenant 1'halogénure d'hydrogène qui n'a par. réagi, l'halogène gazeux constituant le produit et de l'eau, quitte la zone de   réaction   à une température comprise entre environ 204 et 482 0, sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à environ 28   kg/cm2,     lorsqu'il   s'agit de 

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 gaz contenant du chlore   gazeux,   et à des températures plus basses pour   les   gaz contenant du brome.

   Ia pression partiel- le do l'eau dans la   réacteur   peut varier entre une valeur aussi faible que 0,2 atmosphère dans les systèmes utilisant l'air comme agent oxydant jusqu'à environ   14     kg/om2   lorsque l'xygène   moléculaire   constitue l'agent oxydant,, En   raison   des températures élevées exigées pour   l'oxydation,   la chaleur   sensible     notable   de   l'effluent   gazeux du réacteur peut être utilisée pour fournir 1 énergie nécessaire à la déshydrata.

     tion   par simple   vaporisation,   de l'agent   hyerosoopique   humide au cours   d'une   étape   ultérieure   du procède La température de l'oxydation dépend dans uno large mesure de la   tempéra-   ture de décomposition du catalyseur particulier   utilise.   Par exemple*   quand   le   réacteur     contient   du sesquioxyde de chromo comme catalyseur, la température d'oxydation se   situe   de   pré-'   férence entre 426 et 482 C tandis que lorsqu'on utilise des   catalyseurs     contenant   du cuivre, une température d'oxyda- tion comprise entra environ 315 et 426 C est préférée.

   D'au... tres   catalyseurs   appropries dont l'emploi est avantageux dans cette réaction d'oxydation comprennent   les   catalyseurs contenant du fort
En général, la teneur en eau de l'affluent   gazeux   qui entre dans la zone de contact et qui comprend l'halogénu- re   d'hydrogène   non converti, de   l'eau   et une quantité apprécia-   ble   d'halogène gazeux, varie généralement entre environ   10     %   et 20   %   en poids. On peut faire sécher   l'effluent   humide   totalement   ou partiellement, suivant qu'on désire ou non récupérer l'halogène   contenu   dans le Mélange, en une seule étape ou en plusieurs étapes.

   Quand on sépare   l'halogène   des autres constituants du mélange, on fait sécher l'affluent humide en une ou plusieurs étapes jusqu'à un point de rosée de   l'oau   do   -18 0   au moins,   à   l'aide d'un agent hygroscopique, de préférence h l'aide d'acide sulfurique, au moins au cours de la première étape lorsqu'on   utilise   plusieurs étapes de 

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 séchage, Au cours de l'étape ou des étapes suivantes, on fait sécher l'effluent jusqu'à un point de rosée de   l'eau   qui est d'au moins -34 C, de préférence de -45 C, avant de séparer l'halogène par condensation. L'agent hygroscopique uti- lisé au cours des étapes distinctes de séchage peut être constitué par le même produit ou par un produit différant. 



  Toutefois, l'utilisation du même agent hygroscopique d'un bout à l'autre de l'opération permet une régénération plus simple de la solution usée d'agent hygroscopique, étant donné que les solutions venant des différentes étapes de sé- chage peuvent être combinées et régénérées sous forme d'une solution unique, à moins qu'il soit   désirable   de maintenir les concentrations des solutions à des valeurs différentes au cours des différentes étapes de séchage.

   Cependant, même dans ce cas, notamment lorsque ces concentrations ne sont pas très différentes les unes des autres, on peut parfois soumettre les solutions combinées à une étape de déshydrata- tion commune suivie   d'une     déshydratation   ultérieure des por- tions de la solution partiellement régénérée jusqu'à une concentration désirée pour le   recyclage.   On peut encore uti- liser dos zones de régénération distinctes pour chacune des concentrations désirées. Il est bien entendu que lorsqu'on utilise dos agents hygrosoopiques différents au cours des différentes étapes de séchage, il est recommandé   d'effectuer   séparément la régénération des solutions usées. 



   L'opération de séchage peut être effectuée très avantageusement dans une tour contenant un garnissage et ré- sistant   à   l'attaque par l'agent hygroscopique utilisé, par exemple, une tour garnie de pièces en matière céramique en forme de selles, d'anneaux de   Raschig   ou d'un matériau simi- laire   destiné   assurer un meilleur contact et à accroître   l'efficacité   de séchage del'agant que, On intro- duit avantageusement l'effluent gazeux à la partie   inférieure   de la tour, alors que l'agent hygroscopique est introduit à      

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 la partie supérieure,

   de manière à obtenir un contact   à     contre-courant   entre l'effluent et l'agent hygroscopiqu   On   peut mettre en oeuvre la ou les zones de contact dam un large éventail de températures et de pressions qui   dé@en-   dent. entre autres, du choix de l'agent hygroscopique, de sa conoentration et do la profondeur à laquelle on désire effectuer le séchage.

     Généralement,     lorsqu'on   sèche un effluent gazeux   contenant   du   chlore     jusqu'à,   un point de rosée de l'eau de -45 C ou un point de rosée inférieur dans une seule zone au moyen d'acide sulfurique, la température dans la zone de contact n'est de préférence pas supérieure à environ 250 C et la   pression   est comprise entre la pression atmosphérique et 35   kg/om2   environ.

   On peut régler la température de la zone de contact entre d'étroites limites en   recyclant   le courant d'acide sulfurique comme cela sera décrit   ci-dès-.   sous, courant qu'on a refroidi au préalable jusqu'à. une température inférieure à la température de l'effluent séché quittant la zone,de manière à   compenser   la chaleur d'adsorption de l'acide sulfurique et la chaleur de réaction cédée par   l'effluent   gazeux pendant l'opération de séchage. Pour le recyclage de l'acide sulfurique, on utilise de préférence des températures inférieures à 93 C. 



   L'acide sulfurique contenant de l'eau absorbée   et   sortant de la zona de contact peut contenir de petites quantités d'halogène   constituant   le produit et/ou   d'halogé-.   nure d'hydrogène.Si on le désire, on peut chasser ces gaz oontenant de l'halogène au moyen   d'oxygène,   la pression partielle de l'eau étant sensiblement la même que celle du mélange d'acide sulfurique.

   On effectue de préférence cette opération par   oontaot à   contre-courant entre l'acide   liquide   et l'oxygène, à une   température 4   laquelle   l'acide   liquide se trouve éliminé de la zone de contact., 

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Bien qu'il soit préférable de soutirer et da recy- cler l'agent   hygroscopique   dans la zone de séchage de façon   oontinue,   il est également possible d'opérer dans cette zone d'une façon semi-discontinue.

   Dans l'opération   semi-dis-   continue ou opération du type intermittent, on soutire l'a- gent de séchage de la zone de contact ou de séchage lorsque l'agent hygroscopique est usé et qu'il a éliminé 1 à 2   %   de son poids d'eau et on le fait ensuite passer dans le système de régénération ou de déshydratation comprenant une ou plu- sieurs zones de vaporisation brusque, dans   lesquelles on   ap- plique des conditions adiabatiques*   Etant   donné la tolérance relativement faible d'absorption   d'aau   au cours d'une opéra- tion   adiabatique ,   ces conditions aboutissant à une opération intermittente avec des variations dans la vitesse de circula- tion, la vapeur d'eau dégagée,

   des niveaux du liquide dans les divers récipients et d'autres inconvénients. Encore une fois, on préfère l'opération continue. La pression de la va- peur   d'eau   dans la zone de vaporisation peut varier entre
1 mm de mercure et 5 atmosphères environ ou au-dessus, en fonction de la pression partielle de l'eau dans le réacteur   d'oxydation.   Dans le cas du séchage de l'effluent gazeux du réacteur jusqu'à un point de rosée de l'eau de -34 C et du refroidissement à l'aide d'acide sulfurique, la pression par- tielle de l'eau dans la zone de vaporisation est de   préféren-   oe comprise entre 15 et 60   mm .de   mercure. 



   Dans la zone de déshydratation, on prélève au moins l'eau d'absorption contenue dans la solution   hygros-   copique et dans la zone de déshydratation ou de la zone de régénération sous pression réduite, que l'ou maintient de préférence   à     l'aide   d'un condenseur barométrique dans lequel on condense l'eau prélevée dans la zone de déshydratation. 



   Un ou plusieurs éjeoteurs de vapeur destinée sont fixés au 

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 oondü1'i.sùur pour élintiner les produits non condensables, tels que par ûx-omplû i'atsote qui pénètre dans le système en même temps que l'oxygéiM d'olbiioiitation, Ces éjecteurs empêchent la :fox1±;

  j.tion d'une oontre-prûeslon dans le condenseur,, Dans certains   cas,   par exemple lorsqu'on utilise un séchage à étapes multiples de   l'offluent   du réacteur, au cours duquel la concentration du produit   hygrosoopique   en solution varie au cours des différentes étapes, on peut effectuer une   déshy-   dratation à étapes multiples ou à une déshydratation à étape 
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 unique de la solution hygroscopique pour éliminer l'eau ab- sorbée et, de   plus,.   on peut éliminer une certaine quantité d'eau de la solution initiale de manière à obtenir des solutions plus concentrées lors du recyclage.

   Lorsqu'on effectue la. déhydratation à étapes multiples d'une même solution hy- 
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 grosoopillUO provenant d'une opération de séchage à une seule ou à plusieurs étapes, il] eat préférable d'éliminer au moins 85% en poids de l'eau absorbée au cours de la première opération de vaporisation brusque. 
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  On prélève l'eftluent gazeux provenant du réacteur, qui a été -séché dans la zone de contact et soumis à un retroidiaaomEJl1t avant ou pondant le séchage, puis on le comprime à nouveau, si on le désira, et on le soumet à un nouveau   re-   
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 froidissemont pour condenser 1'halogène constituant le pro- duit.   On   récupère ensuite l'halogène séché et refroidi dans le mélange ot on recycla de préférence le gaz non condensé 
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 dans le x,éuobeur en vue de le combiner avec un halogénure d'hydrogène frais et do l'oxygène ou un gaz oontenant de      l'oxygène. 



   Il est bien entendu que, dans le cas de l'utilisa- tion d'acide sulfurique, l'appareil utilisé au cours des éta- pes de séchage et de déshydratation doit   être   d'un type   résistant   aux acides. On a constaté que des appareils en 

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 céramique   ou à :  vêtement de verre sont appropriés dans ces 
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 cas, aussi bier ua des récipients chemisas de briques réfraotairei. ' 1'::' On oo jrendra mieux la présente invention à la lecture de la é:3cription qui va suivra et qu'on a faite en se référant au , essin annexé qui représenta un mode de réalisation du proc, é. 



   Sur la figure   uniqae   de ce dessin, on a désigné par 4 une zone d'oxydation contenant de   l'oxyde   de ohrome 
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 déposé sur do 1'alumine a titre de catalyseur et qui fonction- ne en lit fluidifie par une canalisation 2, on introduit dans la zone 4 environ 952,5 kg/heure   d'acjde   chlorhydrique. Le 
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 courant d'alimentatioa d'acide chlorhydrique est complote par un courant   recycle   arrivant par un conduit 6, comme décrit dans ce qui suit.

   On introduit également dans la zone 
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 d'oxydation 4, par lJermédiaire du conduit d'alimentation 8, 226,5 kg d f oxygrut JL'I.U'Eh Le taux de oonveraion de l'acide chlorhydrique en ohlore est d'environ 70 % par passe dans la zona 4 (soit un 
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 taux de conversion ..\:\tt-5 % avec recyclage) et les gaz effluents ciroulnt'*1te vers le haut à travers un dispo- .   sitif   de séparation selide tel que des grilles, des cyclones 
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 3 et/ou des filtre, t.e2'nes ou externes, avant son introduotion dans une zone 4, néahage 10 par un conduit 9.

   L'effluent gazeux contenant 22>7 Io' en poids d'oxygène, 9,96 en poids d'eau, 17,28 % en pQi4s d'acide chlorhydrique et 4Sl5O % en poids de chlore gaze,* pa:1"V'ient dans la zone 10 à une temps- rature   d'envjron   454 C et sous une pression (relative) de 3,85   kg/om2,   Ce gaz vient en contact à contre-courant aveo de l'acide sulfurique à 93 % introduit par un conduit 14   à   
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 vanne, à un débit dli kg/heure et avec l'acide ùlhriqU0 , / 1 descendant de 1,; -desis du Pl.'mJ.tU"" 48 deux 

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      lita disposa horizontalement et garnis d'anneaux de   Rasohig.   
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  Lorsque ls'i'7.uaxt est séché et continue sa montée à travers la zona 10, il est refroidi par contact aveo   l'acide     sulfuri'-   que et passe dans le deuxième des lits de contact garnis 
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 d'annoaux do Ra9cM.g, en vue de venir en contact à contre- courant avec l'acide   uulfurique   qui entre dans la zone 10 à une   température   de   4300   et à un débit voisin de 2540 kg/heure, 
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 en pC1:Jt1ú.Ut par le conduit 12 pourvu d'une vanne. On fait ensuite pac3cx l'effluont séché à travers un tampon antigoutteluttea 16 et il eort de la zone de séchage à une cadence de 219Û It/houre par l'intermédiaire d'un conduit 18.

   Son point de rouée de l'eau est alors voisin do   -45 C.   Cet effluent séché oontient   25,27 %   on poids d'oxygène, 19,18% en poids 
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 d'acide ohlorhydrique et 53,90 % en poids de chlore, le res- te étant de l'azote, des gaz inertes et de   l'eau   résiduelle. 



   L'acide sulfurique contenant l'eau absorbée et ayant une concentration de 91   %   est   soutire   à raison de 11250 kg/ heure de la partie inférieure de la zone 10, à une température 
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 de 249 0 par l',intermédiaire d'un conduit 20, et est envoyé dans une zone de déshydratation 22, dans laquelle l'acide sulfurique est vaporisé adiabatiquement à une température d'en-   viron   204 0 sous une pression de 74 mm de mercure, la vapeur d'eau résultante passant à travers un tampon anti-gouttelettes 24 en laine de verre traitée aux silicones, et sortant de la zone de déshydratation en   direction     d'un   condenseur barométrique 26, dans lequel condensent 243 kg/heure des vapeurs in-   troduites   par un conduit 28.

   La vapeur d'eau est condensée 
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 dans la zone 26 , une température de 38 C sous vide, à l'aide d'eau à 29 0' et les produite non condensables, tels que l'azote et   1'oxygène,   après leur sortie de la zone 26 par un .conduit 30, sont envoyés dans un   éjecteur   de vapeur d'eau 32 grâce auquel ils sont   entraînés   hors du système et évacués 

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 dans l'atmosphère par de la vapeur entrant sous une pression (relative) de 7 kg/cm2. 



   L'acide sulfurique qui a été reconcentré dans la zone 22 jusqu'à 93 % est soutiré par l'intermédiaire du con- duit 34 et on le refoule   à   travers le conduit 36 en môme temps que l'acide sulfurique frais ayant une concentration d'au moins 93 % et parvenant dans le conduit 36 par le conduit   38   de manière à constituer un courant d'acide sulfurique recyclé de   11,008   kg/heure.

   On recycle ensuite une partie   (75 %   environ) de   l'acide   sulfurique concentré résultant dans la zone de séchage 10,   au-deseus   du premier lit de contact garni, à l'aide du conduit 14 à verne; on fait passer la portion qui reste à travers un refroidisseur 40, qui abaisse la température de l'acide sulfurique concentré jusqu'à 43 C par   échange   de chaleur indirect avec de l'eau à 29 C. On recy- cle ensuite cette fraction refroidie d'acide sulfurique con- centré dans la zone de séchage 10 en un point qui se trouve au-dessus du deuxième lit de contact garni, au moyen du conduit   12   à vanne . 



   L'affluent séché et refroidi passe du conduit 18 à travers un échangeur de chaleur 42 et est comprimé dans un compresseur 43 jusqu'à une pression (relative) de 18,2 kg/om2 et à une température de   140 C.   On refroidit ensuite ce produit dans le refroidisseur 45 jusqu'à -19 C et on le fait passer dans la zone de séparation 44, dans laquelle le chlore liquéfié constituant le produit est séparé de la vapeur   restante   à une température de -19 C et sous une pression (relative) de 18   kg/om2,   La vapeur venant de la zone 4c passe dans le conduit 46 et à travers l'échangeur indirect de chaleur 42, dans lequel s'effectue un éohange indirect de chaleur avec l'effluent sé- ohé, et elle est ensuite recyclée dans le réacteur par le conduit 6,   De   cette manière,   544,

  3   kg/heure d'oxygène et 408 kg/      heure d'acide chlorhydrique sont renvoyés dans le réacteur$   '   

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 en même temps que dos traces de produit et quelques matières   inerte...   



   EXEMPLE
Dans une installation de o   hloruration   organique, on fait réagir environ   26,3   kg-moles par heure de chlore gazeux avec un compose organique ce qui donne un chlorure   cynique   et environ 26,3 kg-moles par heure d'acide   chlorhy-   drique. Cet   acide   chlorphdrique sert de oourant d'alimenta- tion pour une installation de préparation de chlore d'une oa- pacité de 21,8 tonnes/jour.

   Le courant d'alimentation combina arrivant dans le réacteur d'oxydation comprend une   porportion   de 1,8 kg/mole   d'acide   chlorhydrique pour   0,9     kg-mole   d'oxy- gène gazeux, quo 1' on fait réagir à une température de 454 C et sous une prassion   rotative)   de 5,6 kg/cm2, en présence d'un catalyseur   à   l'oxychlorure de chrome déposa sur un support   approprie,  tel que   l'alumine*  On injecte dans le réacteur
34 kg-moles d'acide chlorhydrique par heure.

   On obtient un taux de   conversion   de 75 % de l'acide ohlorhydrique en chlore gazeux, et l'affluant sortant du réacteur contient 0,460 kg- mole d'acide chlorhydrique, 0,565 %-mole d'oxygène, 0,835 kg- mole de ohlora et   0,680     kg-mole     d'eau, à   une température de
454 C. On maintient   au-dessus   du catalyseur une pression partielle d'oxygène   'de   1,4 kg/cm2 pendant toute la réaction   en   vue du maintenir l'activité du catalyseur. les gaz qui se dégagent du réacteur sont injectés à la partie inférieure d'une tour revêtue de céramique et garnie de   pièces   en forme de selles en matière céramique.

   Le   gaz     vient   en contact à contre-courant avec de l'acide   sulfu-     rique   à 93 % introduit à une cadence d'environ   8527,5   kg/ heure et avec l'acide sulfurique qui descend do la zone si- tuée   au-dessus   du premier des deux lits de garnissage.

   Pendant que 1'affluent est séché et   qu'il   continue de monter à travers 

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 le lit inférieur,   il   est refroidi par contact avec l'acide sulfurique et   il . passe   dans le deuxième lit de contact, où il est mis en contact   à   contre-courant avec l'acide   sulfuri-   que à 93 % pénétrant dans ce dernier lit à une température de 43 C et avec un débit de   2041     kg/heure.     A   cette température et pour cotte concentration en acide, la pression partielle de l'eau est de 0,016 mm de mercure..L'acide sulfurique, après son contact 4 contre-courant avec l'effluent   ga-   zeux, sort de la tour à une concentration de   91 %   en poids environ.

   Grâce à la chaleur cédée par l'effluent au milieu d'absorption constitué par l'acide sulfurique et   à   la chaleur d'absorption, la solution d'acide sulfurique à   91 %   en poids est prélevée   à   une température de   238 0.   La pression partielle correspondante de l'eau dans l'acide sulfurique liquide prélevé est d'environ 360 mm de mercure. La solution humide   d'a-   cide sulfurique passe ensuite dans la zone de vaporisation revêtue de céramique dans laquelle 90 % environ en poids de l'eau absorbée sont éliminés. sous forme de vapeur, sous une pression de 78 mm et dans des conditions adiabatiques.

   L'aoide sulfurique résultant, qui   est à   une température de   204 C   et dont la concentration est d'environ   92,8 %   en poids, passe ensuite dans une   deuxième   zone de vaporisation brusque dans laquelle les 10 % résiduels d'eau absorbée sont éliminés sous forme de vapeur, sous une pression de 29 mm et dans des condition adiabatiques. Une partie (10   à   40%, et par exemple 20 %) de l'acide sulfurique vaporisé résultant, ayant une concentration de 93   %   en poids environ, passe ensuite   à   une température de   177 0   dans la zone de refroidissement dans laquelle la température de l'acide sulfurique concentré est abaissée à environ 43 C, après quoi le produit refroidi est recyclé dans la zone de séchage.

   L'acide à basse température permet un séchage plus complet de l'effluent dans la partie supé- 

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 rieure de la zone ou tour de séchage. 



   L'eau mélangée avec des gaz inertes, tels que l'azote et l'oxygène, éliminée du l'acide sulfurique, est envoyée dans le condenseur barométrique, dans lequel   l'eau   se condense sous une pression d'environ 50 mm de mercure maintenue par trois éjecteurs de   vapeur,   qui évacuent continuellement les produits inertes du système, la vapeur provenant du deuxième étage de vaporisation étant d'abord comprimée jusqu'à 50 mm de mercure.   l'effluent   séché du réacteur qui est évacué à la partie supérieure de la colonne de séchage après avoir été comprimée jusqu'à 18,2   kg/cm2,   est refroidi jusqu'à une température voisine de -19 C par contact   indirect   avec un courant de chlore à -28 C, qui sera décrit dans ce qui suit. 



  On sépare le chlore liquide constituant le produit, avec un rendement de   98 %   environ, des gaz non condensés qui sont   recyclés   dans le réacteur après récupération de leur capacité inhérente de réfrigération. On combine le chlore liquide récupéré avec une quantité sensiblement égale de chlore frais, nécessaire pour l'installation de chloruration organique, et on vaporise le produit   combiné,   ce qui donne un mélange de chlore liquide et gazeux à environ -28 C, mélange qu'on utilise comme agent de réfrigération pour la condensation du chlore récupéré.   Le   chlore gazeux réaultant,obtonu à raison de 26,3   kg-molea   par heure, est ensuite utilisé dans la   réaotion   de chloruration organique.

Claims

- RESUME - La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un halogène consistant à oxyder un halogénure d'hydrogène pour former un effluent gazeux contenant de l'eau, un halogénure d'hydrogène et un halogène, à sécher l'effluent à l'aide d'une solution aqueuse d'un halogénure métallique hygroscopique ou d'acide sulfurique, le séchage étant effectué dans des conditions adiabatiques de manière à accroître la température de la solution hygroscopiqua grâce à la chaleur d'absorption et à la chaleur réacti@@@lle dégagée par l'effluent gazeux, à dé hydrater la solution hygroscopique contenant l'eau absorbée sous une pression réduite et dans des conditions adiabatiques, en la vaporisant brusquement,

et à recycler la solution hygroscopique résultante dans la zone de sécage; ce procédé peut également présenter les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison 1.- on condense l'effluent gazeux séché récupéré dans la zone de séchage en vue d'obtenir un produit essentiellement constitué par un halogène élémentaire ;

2.- l'halogène est du chlore et l'halogénure eet un chlorure, l'effluent gazeux étant séché dans la zone de séchage jusqu'à un point de rosée da l'eau inférieur à -34 C ; 3.- on fait sécher l'effluent gazeux jusqu'à un point de rosée de l'eau compris entre environ -43 C et -4800 ; 4.- on refroidit au moins une lartie de la solu- tio.n hygroscopique vaporisée et recyclée dans la zono de séchage jusqu'à une température inférieure à celle à laquelle l'effluent séché sort de la zone de séchage ;

5. - on recycle la solution hygroscopique refroidie dans la partie supérieure de la zone de séchage, ot on recy <Desc/Clms Page number 20> cle la fraction résiduelle non refroidie de l'acide sulfuri- que reconcontré dans la zone de séchage, en un point situé au-dessous du point d' introduction de cette fraction refroi- die et au-dessus du point d'introduction de l'effluent de la réaction ; 6. - on fait passer l'agent hygroscopique usé consti- tué par de 1.'acide sulfurique, venant de la zone de séchage, à travers une zone de séparation en vue d'éliminer les sels métalliques insolubleb présents du fait de la réaction entre le catalyseur et l'acide sulfurique ;

7.- on refroidit l'effluent dans la zone de séchage jusqu'à une température qui représente au moins la moitié de la différence entre celle de l'effluent qui entre dans la zone de séchage et la température de condensation de l'halogène SI)118 la pression atmosphérique ; 8.- on injecte de l'eau dans la solution sortant de la zone de séchage avant la vaporisation, de façon à pro- duire un effet additionnel de refroidissement servant à l'évaporation ;

9. - on effectue la déshydratation dans plusieurs zones de déshydratation, au moins 85 % de l'eau absorbée étant éliminés dans la première de ces zones ; 10.- l'eau vaporisée dans la zone de vaporisation brusque est envoyée dans un condenoeur barométrique et on évacue dans l'atmosphère les produits non condensables ;

11.- on introduit l'effluent provenant de la réaction dans la partie inférieure de la zone de séchage où on le fait circuler à contre-courant avec la solution hygroscopique, cette zone tant garnie d'un matériau de contact résistant 'aux acides, la solution hygroscopique étant soumise à une vaporisation brusque dans la zone de déshydratation pour lui res- tituer au moins sa conentration initiale en sel métallique ou acido sulfurique; <Desc/Clms Page number 21> EMI21.1 12.- on ffèçàb(r l'effluent dans une succession de plusieurs zones de séchage distinctes ;

13.- on utilise le même agent hygrosoopique dans chacune des zones de séchage et les solutions hygroscopiques provenant de chacune des zones de séchage sont combinées et soumises à une vaporisation brusque sous forme d'une solution unique ; 14.- on utilise le même agout hygroscopique dans chacune des zones de séchaga et la concentration de l'agent EMI21.2 hygroBoopique dans 1%solution augmente d'une zone à l'autre, et l'agent hygroscopique sortant de chacune des zones de se- chage est soumis séparément à une vaporisation brusque pour éliminer l'eau abeorb@@ et est recycle dans sa zone de séchage EMI21.3 respective à une e-aa,rat.an qui eat sa concentration initiale ;

13.- on utilise des agents hygroscopiques différents dans les zones de séchage et on soutire séparément EMI21.4 les différentea aolutioIi3 à'n.<ei14:;: puis on les soumet séparément à une vapo'j S:, tion brusque pour éliminer l'eau absorbée ;

16.- on introduit une première solution aqueuse d'acide sulfurique, contenant moins de 25 % en poids d'eau. dans la partie médiane de la zone de séchage, on prélève une partie de la solution d'acide sulfurique à la partie EMI21.5 inférieure de la &en<! de' séchage après son contact avec 1' et. fluent gazeux, puis on la soumet à une vaporisation brusqué dans des conditions adiabatiques et on la recycle sous forma d'une deuxième solution aqueuse plus concentrée d'acide sul- EMI21.6 turique que l'on introduit a la partie supérieure de la zone de séchage et la fraction restante de solution d'acide mafurique, après son cOnta0t aveu l'offluont gazeux, eet pr4levée en un point do cutte Vi11;

de ahna situé entra le <Desc/Clms Page number 22> point de prélèvement de lapremière portion mentionné ci- EMI22.1 dessus et la point 4 ,de -la premïère solution aquauuu d'acide sulfuriquo, on refroidit cette fraction restante de aplutilon d'acide sulfurique et on la recycle dans la partie médiane de cette zone de séchage comme la première solution d'acide sulfurique ; 17.- on mélange une solution aqueuse d'acide chlo- EMI22.2 yhydyique contenant moina du 20 % en poids d'eau avec lieufluant gasmux du r4aotùur, on abolie le rn6lange résultant dazm la :

aym da tjdohiiget on sépare la chlore gazeux du mélange aéoli4, et littoidu ohlorhydriquo contenu dans le mélange aéohé est aayo.3 dnfia la zona d'oxydation et constitue Ru moins une partit) du courant d'alimentation envoyé dans cette zone ; 18.- on vaporisa une solution aqueuse d'acide chlo- EMI22.3 rhydrîqw contonant un oxcèu dû 20 gd en poids d'eau et on la .

tttb o contact avec une solution d'acide sulfurique, de mani.èw à réduire la tenuur en eau à moins do 20 96' en poids, en zjlunr,o l'acide ohlorhydrique d'alimentation partiellement aéolia avoo l'bffluont gazeux du réacteur, on fait sécher le mêlant résultant dans la zone do séchage,on sépare le chlore gazeux du mémlange séché et l'acide chlorhydrique de ce mélange séché est: recyclé dans la zone d'oxydation en tant que EMI22.4 oonatituttnt dialiment4 ion au moins partiel de celle-ci ; 19.- on soumet à uns vaporisation brusque la portien do la solution d'acide sulfurique prélevée à la partie inférieure de la zone de séchage.