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COMPOSES FLUORES.
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La présente invention est relative à de nouveaux composés contenant du fluor. Elle concerne plus particulière- ment des composés répondant à la formule de structure suivante!
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. dans laquelle :
R1 et R2 désignent un radical alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, un radical alkyie à 1 à 18 atomes de carbone substitué par du ohlore ou du fluor, un ra- dical alkényle à 2 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 3 à 7 atomes de carbone; un rested'hy- drooarbure aromatique; un rested'hydrocarbure aromati- que aubstitué par du ohlore, du brome, du fluor, -OCH3, un radical alkyle à 1 à 5 atomes de carbone ou -NO2;
R1 et R2 pouvant être reliés par un radical
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un radical 5, un radical perchloro- ou pcrtlaoro r , A 1 un radical -CH2-C-CH2- où A est de l'hydrogène ou un radical alkyle à 1 - atomes de carbone et g est un radical alkyle à 1 - 17 atomes de car-
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bone ou un radical -CH2-.fl-CH.-CH=CH2, un radical -(CH2)- ou un radical -(CH) 2-5 2-5 dans lequel X peut être -C1, -Br, -F, -ON, -COOR3 (IL. peut être un radical alkyle à 1 - 5 atomes de carbone), -OR,
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(R6 peut être un radical alkyle à 1 - 10 atomes de carbone,
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R6 désignent un radical alkyle à 1 - 5 atomes de carbone, un radical haloalkyle
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à 1 - 5 atomes de carbone,
un reste d'hydrocarbure aromatique, R7 et R8 pouvant être reliés par un ra- dical -(CH2)2-6 ):
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R3 et R4 peuvent désigner un radical perohloroalkyles perfluoroalkyle ou parchloro-perflaoroalkyle, tous ces radicaux contenant 1. à 5 atomes de carbone;
R3 et R4 pouvant être relies par un radical -(CF3)3.
. Comme exemples de radicaux perhalo alkyle représen-
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tes par les symboles R et R40 on peut citer -IW39 -001-t - '2 1, -C012F, -02F5' -0, -04Fg' 050 Il et CP2-CP2 ci,
Les composes suivant l'invention sont extraordinai- rement stables, même en présence d'acides et de bases forte'.
Ceoi est surprenant, car les composés sont les ortho esters qui sont généralement considérés comme des composés insta- bles, en particulier en présence d'acides et de base Les oom- posés n'agissent pas sur les métaux, les matières plastiques et les caoutchoucs et ne sont pas inflammables. Un grand nom- bre de ces composés constituent des liquides, dont le point d'ébullition et le point de congélation à la pression atmos- phérique sont très distants l'un de l'autre. Ces propriétés rendent les composés suivant l'invention utilisables comme matières diélectriques, fluides, hydrauliques, fluides de transfert de chaleur, ainsi que fluides d'amortissement et de gonflement dans les appareils de mesure et d'enregistre- ment.
Les composés qui se présentent sous forme de liquides visqueux ou de solides à bas point d'ébullition sont également utilisables comme lubrifiants pour des paliers ou coussi nets devant être employés à des températures extrêmes.
Les composés suivant la présente invention'qui con- tiennent des groupes vinyle polymérisables peuvent être poly- mérisés par des techniques de polymérisation classiques pour
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les composés vinyliques. Les polymères obtenus sont utilisa- bles, à cause de leur forte teneur en fluor, comme agent de répulsion des souillures et de l'eau, ainsi que comme cons- tituants filmogènes dans des compositions de revêtement donnant des revêtements très durables.
Les composés suivant la présente invention peuvent ; se préparer de la manière schématisée ci-après "
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Dans cette équation, R1, R2, R3 et R4 ont la signi- fication décrite plus haut, R9 est un radical alkyle inférieur et R1 et R2 peuvent être réunis par un pont alkylène à 2 - 5 atomes de carbone,
Des quantités stééchiométriques de l'ortho ester et de la cétone sont placés dans un récipient scellé, qui est ensuite chauffé à une température de 50 à 200 0 pendant 2 à 10 heures, de préférence à 125 - 175 C pendant 6 à 8 heures.
Le mélange réactionnel est alors refroidi jusqu'à la température ambiante. L'hémicétal obtenu comme sous-produit est chassé sous vide et peut être recueilli dans un collecteur
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à vide, pour la récupération du réactif cétonique. Les compo- sés suivant la présente invention sont obtenus comme résidus.
Lorsqu'on désire obtenir un produit de pureté élevée, on peut soumettre le produit obtenu à une distillation frac- tionnée, an appliquant les techniques habituelles.
Ordinairement, aucun solvant n'est nécessaire pour la réaction. Cependant, lorsque l'orthoformiate utilisé comme réactif est une matière solide à la température ambiante,'la réaction peut se dérouler dans un solvant, tel que le benzène ou l'hexane.
Les cétones employées comme réactifs existent dans le commerce. Les orthoformiates qui n'existent pas dans le commerce peuvent être obtenus par la réaction de trans(ortho- estérification) décrit dans J. Am. Chem. Soc., 77, 3801 (1955) et Chem. Ber., 91, 650 (1958).
L'invention est illustrée davantage par les exemples non limitatifs suivants:
EXEMPLE 1.
Un mélange de 15,9 parties d'orthoformiate de triméthyle et de 74,8 parties d'hexafluoroaoétone est chauffé à 150 C pendant 6 heures dans une bomba. Le liquide obtenu est fractionné, ce qui donne du 2,2,4,4-tétrakis-trifluoro- méthyl-5,5-diméthyl-1,3-dioxolane ayant un point d'ébullition de 160-161 /760 mm et un point de congélation de 0 C. et ré- pondant à la formule:
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Le dioxolane obtenu ne brûle pas et n'entretient aucune combustion.
Il ne réagit pas avec les produits suivante à 25 C. et 100 C.; acide sulfurique concentre, acide nitrique concentré, hydroxyde de sodium à 50 %, trifluorure de bore gazeux et acide chlorphdrique à 50 %.
Dans les mêmes conditions de réaction, on peut remplacer l'orthoformiate de triméthyle par les orthoformiates suivants, pour obtenir les composés correspondants suivant 1'invention.
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Orthoformiate - Quantité Produit Orthoformiate de F3C-O OF3 tri(2,2 2-txi.luoxa- 3 méthyle) 46,5 parties F30-0- 3 3 3 Orthoformiate de tri-cyclohexyle 46,5 parties -4 a?3 0-0ITCP3 0'} Orthoformiate ae &3.phênyl méthyle 34,6 parties> 0 CF3 o DCP3 0'}
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Orthoformiate de .p .n dipexluorophênyl- méthyle 61,5 parties FO 0 Cl 2 , F F F/"\ 0 <3F, y 93 EXEMPLE 2. un mélange de 22,2 grammes d'orthoformiate de
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triethyle et de 67,5 grammes dhexaï3aoroacétone est chauffe à 150 C pendant 6 heures dans une bombe sous pression autogène.
Le Liquide est fractionne à 45 mm de pression.
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Le 2,2,4,4-tétrakia-trifluorométhyl-5,5-dié%hoxy- 1,3-dioxolane obtenu est un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 177 C à 760 mm de pression et un point de congélation de -12 C. Sa formule de structure est la suivante!
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Les réactifs de la liste suivante peuvent être
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utilisés au lieu d'hexafluoroacétone ou d'orthoformiate de triéthyle, dans les proportions indiquées et peuvent être mis en réaction de la même manière pour obtenir les dioxolanes correspondants.
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Réactif Quantité Produit .
Chloropentafluoro- acétone 81 parties 02H50 02H50 a 172 C'3 l,lt3-trichloro- trifluoroaoétone 97'parties C2H5C CClFz 250 n F201 PCP201 2 2 1,3-dichlorotétxa- f.i fluoroacétone 89,5 parties 2 5 coly2 2HS 01F2 Orthoformiate de tri-2-éthylhexyl 60 parties 0 12 H 5 OH2-0H2-OH2-0H2-0H-OH2-0 C' OH2-CR2-0)!2-0H2';H-OH2 -0 G l', C2H5 0 CF3 CF, Orthoformiate de tristéaryle 123 parties C18H'7-OF, 18 7-cY 1 l "OF, 0.
C-F 3 OF 3
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9rthotormiate de 26,4 parties CH2GH-GH2-Q 1' triallyle OH2=CH-oH2-0 0 " cy- 3 y 3 EXEMPLE' .
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Un mélange de 25 parties diorthoformiate de tri-n- amyle et de 45,5 parties d'hexafluoroaoétone est chauffé à 150 C pendant 8 heures dans une bombes Le résidu est fraction-
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né. On obtient 25,9 parties de 2,2,4,4-tëtxakie-trifluoromé- txy1- 5,5-di-n-amyloxy-3,3-dioxo7.axe ayant un point d'ébulli- tion de 231 C à 760 mm. de pression et un point de congéla- tion de moins de -50 C. La formule de -structurale ce produit est la suivante:
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Ce dioxolane est stable à l'air à 231 C.
EXEMPLE 4.
Un mélange de 66,5 grammes d'hexafluoroacétone et de
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2-méthocy-1,3-dioxolane est chauffé dans une bombe en acier inoxydable à 150 0. pendant 6 heures.
La résidu est fractionné. On obtient une huile incolore et inodore ayant un point d'.ébullition de 176 C à 760 mm et d'un point de congélation de 24 C. Ce produit répond à la formule:
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Les orthoéthers cycliques dont la liste est donnée ci-après peuvent être utilises, dans les proportions indiquées, au lieu du dioxolane dans l'exemple 4, pour former des compo- ses correspondants suivant l'invention:
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Oztho éther cyclique Quantité Produit 2-méthox,v-5,5-diméthyl- 1,3-dioxane 32 parties ,HC .
CH2-ü Ck5 H 3a C w CH2¯0 CFâ 2-méthoxy-l,2-méthy- 30,4 parties lène dioxybenzène i CF3 - C?3 op3 OP3 2-éthoxy-4-phénoxyméthyi- 1,3-dioxolane 44)8 parties l 0-CH- 0 0P 1-- 3 0 0 6F'CF
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2-methoxybutëne- fiolformal 2690 parties y 3 2-mét butene- 1 26,0 rties cL11 ' 'OF OF o]p3 OF3* 2-éthoxy-495-tétra- tétera- 1,3-dio.a- 31,2 parties 4 0F ' ?:i;-diO=O- 31.2 parti... 8:D:: oui 3 f1'3 1,3-dioxine '.non- 33,2 parties 0112-0 2-m dioxane OR -0 a?3 3 p 3 29-méthoxy-4s4e596- tétrafluoro-lt2- mëthylëne zëne dioxyben- 44,8 parties tétratluorioXYben- 44,8 part p 3 3 OF 3 t 3
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2-méthoxy-5,5-bisallyloxyméthyl) 1,3dioxane 51,6 parties dioxane 51,6 parties
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EXEMPLE 5.
Un mélange de 100 parties de 2-éthoxy-4-chlorométhyl- 1, 3-dioxolane et de 100 parties d'hexafluoroacétone est chauffé dans une bombe à 150 C pendant 6 heures. Le produit brut est fractionné. On obtient un chlorqméthylspiro-dioxola- ne de formule;
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Le composé bout à 197 0 à 760 mm. de pression -50 C.
EXEMPLE 6..
D'autres composés suivant l'invention peuvent être préparés à partir des produits de l'exemple 5, par des réac- tions simples, en utilisant des procédés courants.
Pour la brièveté, le produit de l'exemple 5 sera désigné par le symbole R-C1. En utilisant ce composé comme matière de départ, les réactions illustrées par les équations suivantes peuvent être exécutées, de manière à obtenir les composés correspondants solvant l'invention.
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Ce méthacrylate peut être utilisé pour préparer des composés filmogènes polymères convenant pour être employée dans des compositions de revêtement, ainai que pour des trai- tements d'hydrofugation et de répulsion vis-à-vis des fluides, de matières textiles, par polymérisation de ce monomère, en aolution ou en émulsion, en présence de catalyseurs à radicaux libres, selon les techniques classiques.
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R et Ri sont des radicaux à 1 - 5 atomes de carbone ou aryle, R et R1 pouvant être connectés par un radical CH2 2-6.
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Les réactions de ce type sont décrites en détail dans J. Gen. Chem.,32, 3189 (1962).