<Desc/Clms Page number 1>
Compositions ruineuses de phénol-furfuraldéhyde.
La présente invention se rapporte à des compositions alcoyl-hydroxy-aromatique/aldéhyde alicyclique et en particulier à des résines de polyméthylène polyphénol-furfuraldjhyde et à des compositions et produite en dérivant.
Les résines de phénol-aldéhyde sont généralement des produits très cassants à faible résistance au choc, d'une compatibilité limitée avec les autres matières plastiques.On a utilisé avec ces produits des plastifiants pour augmenter leur souplesse, mais cette augmentation de souplesse s'est accompagnée d'Orne diminution d'autres propriétés désirables, de difficultés de traitement ou de prix de revient excessifs. Par exemple, pour obtenir un degré appréciable quelconque de souplesse il faut utiliser des Quantités relativement grandes, allant jusqu'à parties égales ou plus, ae glycols ou de glycérine, ce qui diminue la résistance du produit et provoque un suintement du glycol ou de la glycérine au cours du cycle de durcissement par la chaleur.
De plus, la plastification par rétification au moye de polymères thermoplastiques non satures
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
comme le polyvinylbutyral ou des élastomères com:atiles comme 1suRycaru n'a pas donné entière satisfaction en raison de la d1m1- nution de la résistance à la chaleur et aux solvants des mélanges ainsi obtenus. Ces mélanges ont une meilleure résistance au choc, mais ils manquent encore de la souplesse appropriée. De plus, les huiles non saturées comme l'huile 4'aleurites, mêm en quan-
EMI2.2
salistantielles à titre de modificateurs des résides, ne pà;"Ji<ir-3nt pas à fournir une souplesse suffisante. ainsi existet-il un besoin d'une résine theraodureissable ayant de bonnes caractér1stlues de compatibilité et de souplesse.
Ainsila présente invention se propose-t-elle de fournir
EMI2.3
jas nouvelles ayant une souplesse considérablement améllorde. Elle se propose de fournir des produits résineux ayant une souplesse
EMI2.4
ielativexent permanente, susceptible de durcir à des températures élavéas sans dégradation des propriétés, de souplesse, ainsi que des compositions, objets et pellicules -plastiques compatibles manitestant des caractéristiques de. ther:nodurcissenent.
D'autres buts et avantages delinvention apparaîtront aux techniciens a la lecture de la description et des exemples qui sui- vent..
Il a été découvert que la réaction d'un éther cyclique con- jugué à non-saturation éthylénique à substituant aldéhydique avec
EMI2.5
un csposé aromatique polyhydtoxy-aliphâtique donnait de manière inattendue un produit résineux d'une souplesse exceptionnelle analogue au caoutchouc, une meilleure solubilité dans l'alcool et une compatibilité supérieure avec les polymères, résines, latex et autres compositions thermoplastiques. Les résines nouvelles selon
EMI2.6
lelnyention se préparent par condensation d'un phénol espacé aveo l'aldéhyde de manière à formel un produit résineux liquide durcis- . sable par la chaleur, totalement soluble dans l'éthanol, insoluble
EMI2.7
dans l'eau et compatible avec les composés vinyliques theTmoplas%1- ques.
Les résines durcies selon l'invention sont des produits résineux souples, mous et analogues au caoutchouc, manifestant des
<Desc/Clms Page number 3>
'caractéristiques thermodurcissables et résistant à la chaleur et aux solvants. L'éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique à substituant aldéhydique est, de préférence, la furfuraldéhyde.
Les phénols espacés utilisés avec la turfuraldéhyde pour former les résines souples nouvelles selon l'invention sont des composés comprenant des noyaux aromatiques polyhydroxylés séparés dahs l'espace par des chaînes longues aliphatiques et des chaînes carbonecarbone aliphatiques substituées.
En particulier ces phénols ou polyphénols espacés cireux comprennent des composés polyalcoylène- polyhydroxy-aromatiques dans lesquels deux, trois, quatre, cinq, six ou plus, noyaux hydroxy-aromatiques sont reliés entre eux par des chaînes longues polyalcoylène. Ces composés comprennent les polyméthylène-polyphénols et leurs mélanges de formules générales.
EMI3.1
dans lesquelles x, y et z peuvent être identiques ou différents et compris entre environ 10 et 100, par exemple 20 à 40. Les composés polyméthylène-polyhydroxyaromatiques contiennent deux ou plusieurs noyaux hydroxy-aromatiques, de préférence des noyaux phénoliques,
cazame le phénol et ses dérivés alcoyliques, halogènes et méthyloliques et homologues et substiuants. Les phénols espacés particulièrement intéressants comprennent les composés dans lesquels deux ou plus, par exemple 2 à 6 noyaux phénoliques, sont séparés par au moins un ou plusieurs groupes paraffinqies à chaîne longue ou leurs dérivés méthyloliques ou halogénés ou combinaisons de ceux-ci. Un ou plusieurs de ces groupes polyméthylène à longue chaîne peuvent également figurer dans l'un des groupes aromatiques terminaux ou les deux.
Un phénol cireux particulièrement préféré
<Desc/Clms Page number 4>
comprend les polyméthylène-phénls et les polyméthylol-polyphénols dont la préparation et la description sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2.800.512 du 23 juillet 1959, 2.859.203 du 4 novembre 1958 et 2.859.204 du 4 novembre 1958. Les 'résines phénol-formaldéhyde antérieurement préparées, à la fois avant 'et après durcissement, se sont montrées relativement incompatibles avec les autres matières plastiques. Ces produits résineux non seulement n'étaient pas entièrement solubles dans l'éthanol mais exigeaient l'utilisation d'une solution de composé aromatique-alcool pour une solvatation complète.
Pour gouverne, les renseignements suivants portent en particulier sur le cas où l'aldéhydeest la furfuraldéhyde. Les résines liquides de phénol espacé-furfu- raldéhyde durcissablespar la chaleur selon l'invention se pré- parent par condensation directe en milieu alcalin ou acide du phénol cireux avec la furfuraldéhyde. Les proportions de phénol espacé àla furfuraldéhyde varient selon les propriétés désirées de la résine mais peuvent être comprises entre 0,1 et 2,0 (par exemple 0,5 à 1,5) mole de furfuraldéhyde par mole de phénol espacé. La réaction peut intervenir en masse ou en solution dans ' un hydrocarbure ou un alcool.
Le produit résineux liquide obtenu est insoluble dans l'eau mais entièrement miscible dans Ses alcools comme les alcanols tels que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, etc. et dansune solution alcoolique contenant des diluants hydro- carbonés aromatiques et aliphatiques comme le toluène, le xylène, l'heptane, les naphtes etc. de manière àformer des solutions de vernis améliorées. Des solvants appropriés sont les alcools, esters, cétones aromatiques ou leurs mélanges.
Ces résines liquides, par chauffage à des tempérâtes élevées, sont durcies en résino de stade C molles, très souples et analogues au caoutchouc, ayant une résistance éleves à la chaleur et aux solvants, une grande résistance au choc et ne présentant pas d'efflorescences superficielles, de frigilité ou de perte de souplesse au magasinage, chauffage ou etcours '
<Desc/Clms Page number 5>
d'usage. Ces résines durcies montrent des qualités caoutchouteuse* de souplesse et de toucher, mais conservent leurs caractéristiques thermodurcissables.
Par exemple, une bande d'une résine durcie
EMI5.1
ae phénol espacé-iurturaldéhyde peut être aisément courbée ou doublée sur 180
Dans la réaction de condensation le phénol espace peut être mélange avec des quantités variées de 1 à 50% en poids d'un composé aromatique polyhydrique comme le phénol ou ses dérives
EMI5.2
et homologues àleoyliques, aromatiques et autres, les erdiols, la résorcine, etc. et leurs mélanges.
On peut également utiliser des quantités mineures d'autres aldéhydes allant jusqu'à 25% en poids, par exemple de formaldéhyde, d'acétaldéhyde ou de paraformaldéhyde avec la furfuraldéhyde dans la réaction avec le phénol' espacé ou une combinaison de phénol espacé et de phénol. Bien entendu, l'utilisation du phénol ou d'homologues ou de dérivés du phénol et d'autres aldéhydes peut aboutir à une diminution rapide des caractéristiques supérieures de solubilité, de compatibilité
EMI5.3
et de souplesse des résines phénol espacé-furfuraldéhyde. On peut utiliser le phénol. pour réduire le prix et à titre d'activateur de durcissement des phénols espacés.
EMI5.4
Les résines nouvelles selon l'invention peuvent"tre pré- parées par réaction catalysée.à l'aide d'un acide ou d'un' base du phénol espacé et de la furfuraldéhyde. Le catalyseur alcalin peut être un hydroxyde, un oxyde ou un carbonate d'un métal alcalin
EMI5.5
ou alealino-terreux tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydrtrde de potassium ou k[carbonate de potassium. Des catalyseurs organiques alcalins appropriés sont les amines comme les amines tertiaires, les alcoylène- 'et polyalcoyiène-polyamines comme l'ét.hylè1te-diam1ne etc.
Des catalyseurs acides appropriés comprennent les acides orga-
EMI5.6
niques et minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlofhydr1q'le ou l'acide oxalique quand on désire une réaction contr81'é,où des produits de couleur plus claire. Les résines liquidait ne repayent communément par'réaction en masse du phénol espacé et de la furfuraldéhyde à des températures de 50 à 180 C environ, par exemple
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
80 à 130*C, en présence du catalyseur.'La résine liquide est alors refroidie et durcie en masse ou -en solution dans un alcool ou unmélange a'alcool et d'hydrocarbure à des températures élevées atteignant 100 à 2C0 C au plus.
Le durcissement en l'absence
EMI6.2
d'un catalyseur accélérateur à 1500C exige coaxunément trente se- condes à cinq minutes, cependant qu'un.catalyseur réduit la durée
EMI6.3
à quinze secondes à deux minutes. Le durcissement peut être accé- 14ré par l'addition d'thy7.:zbe-diai.ne, d'uncoaposé soureede tor- i."aldéhyde corme la paraforsaldchyde, 1(hexazéthyléne-tétranine etc, ou des mélanges de ces composés.
La préparation et les propriétés'de ces résines nouvelles et de compositions en contenant selon l'invention sont plus spécialement décrites dans les exemples suivants..
EMI6.4
On prépare par la foriaule suivante une résine liquide soluble dans l'alcool de phénol espac-.urfura.ddhyde Flexiphen 160 (1) z g vu2r,iralddhyde 250 Hydroxyde de sodium 7,5 g dans 5 g d'eau
EMI6.5
(1) Le ;1;;iphen 160 est un mélange de*,polyméthylène-poLyphénols (P.M. environ 315) produit par Xoppers]C0., Inc.(cf. Bulletin P.D..05) possédait environ 2 é 4 noyaux phénoliques séparés par des chaînes polyméthyléniques ayant environ 25 atomes da carbone.
Le Flexiphen 160 est une matière visqueuse soluble dans le benzène, les cétones et les alcools et insoluble dansles solutions caustiques et l'eau et possédant les caractères spécifiques suivants.
EMI6.6
Phénol libre, pds. % max, ljro Clilore, pds. % max. 2,0 Equivalent en phénol, 350 ¯ la g
EMI6.7
On chauffe les constituants au reflux à 95-141pC pendant trente minutes, ce qui donne une résine liquide durcissable par la chaleur complètement soluble en donnant une solution limpide dans
EMI6.8
l'.sop*aparo. à >9;b et dans les mélanges d'alcool et de salva:.s
<Desc/Clms Page number 7>
aromatiques comme le benzine, le toluène et le xylène. La Solution alcoolique de résine possède les propriétés .suivantes.
Teneur en solides 87% pH 8,1 .Essai mécanique à 150 C 2 min. 5 sec.
EMI7.1
insi, contrairement sux résines de phénol e3pac±-j'ormaidéhyde, les zincs liquides de phénol espacé-furfuraldéhydo sont totalement misci avec les al)?O18 en produisant des solutions de vernis, denduisa; ,,dp .';ion supérieures.
F,XE!4PLE. IL - on prépare une xés3a -,;quids nouves.w .4; phénol espacé- furfuraldéhyde selon la formule:' Flexiphen 160 2t?5 , Furfuraldéhyde 57 On chauffe ces constituants à 90*C, on ajoute 1,2 g d"à%,j lènewd3.amine et on chauffe le mélange au reflux à 115-120*C pez.:,nt trente minutes. On refroidit la rCsine à 400C et on ajoute 34 g d'uxye solution à 50% de méthyl-formeel". ce qui donne unésalut3n de rési- ne ayant les propriétés suivantes:
Teneur en solides 68,5% pH 6,5
Viscosité 1000-1500 cp
EMI7.2
L'addition de 1% en poids à9thy.ne...ïiaaine provoque le durcissement de la résine en un produit caoutchouteux mdK1 et souple ayant des caractéristiques de thermo-durcissement elé une minute quarante secondes à 150*C.
A la mené température et avec l'addition Je méthylformcel à 20% la ' résiue durcit en soixante- quinze secondes environ..
EMI7.3
BXEMPLE III - On prépare une résine de phénol espacé (modifié par le phénol)! furfuraldéhyde (modifiée par laformaldéhyde) de souplesse contrôlée par chauffage de 675 g de Flexiphen 160 avec 200 g de furfraldhyds à 70C. On ajoute 10 g d'éthylene-diamine et on chauffe 14 ré-
<Desc/Clms Page number 8>
sine au reflux pendant trente minutes à 95-100 c. On refroidit
EMI8.1
la résine à 60 C, on ajoute 35 g de paraformaldéhyde et on chauffe le mélange à 60-70oc pendant trente minutes* On ajoute alors 2000 g de turfuraldéhydee on chauffe la résine pendant cinquante minutes à 95-.OC C, on ajoute 3900 g de phénol et on continue à cauffer pendant quinze minutes à la même température.
La résine liquide possède une teneur en solides de 80 à 85% environ, La résine est durcie par la chaleur en environ quatre minutes dix secondes.
Le durcissement peut être accéléré par des. sources de formaldéhyde ou une diamine. La résine liquide donne une solution limpide dans
EMI8.2
l'isopropanol à 99% et est compatible en toutes proportions avec les résines des exemples 1 et 2.
Les pellicules durcies des résines à chaîne droite de phénol
EMI8.3
espac6-furturalàéhyde et de la résine modifiée prir le phénol et la formald6hyde de l'exemple III manifestent des degrés variez de souplesse. les pellicules de résine à chaîne droite de phénol espacé-
EMI8.4
furiurald4hyde sont tout à fait couples alors que les résines modi- fiées ont une souplesse réduite.
EMI8.5
Ainsi, les résines liquides de phénol espacé- furPirâld4hyàR sont de façon étonnante totalement solubles dans les alcools et après
EMI8.6
durcissement ont une souplesse exceptionnelle.
ÇXEMPLE IV - On ajoute une résine liquide échaîne droite de phénol espacé-
EMI8.7
turturaldéhyde des exemples, qui était insoluble dans l'eau, à une esulsion commerciale à 55% enpoids d'acétate de polyvinyle. Le produit résineux à chaîne droite de phénol esprcé-furfuraldéhyde est en- tièrement compatible en toutes proportions avec l'acétate da polyviny.= résiiac 1i uide phénol espacé-furmrald±hyda qui était le. La re'bii-ic liquide de phénol espacé-furfuraldéhyde qui était insoluble dans l'eau se dissouttacilesent dans cette émulsion.Les pellicules coulées au moyen de cette émulsion sont solides, homogène
EMI8.8
limpides et tra!l:':lrentes, ce qui montre la compatibilité je la régi- ne liquide avec les esterspolyvinyliques des acides gras à chaîne @ courte.
Ces pellicules montrent d'excellentes caractéristiques
EMI8.9
de souplesse et sont durcissables p ;.r la chaleur sous forme de pel*'
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
licules thermoplastiques ayant des caractéristiques de thermo-durcie"- sement. Ces pellicules durcies par la chaleur manifestent une excel-, lente résistance à la chaleur et aux solvants. Ainsi, les résines
EMI9.2
liquides ou solides nouvelles dephénol espacé-furturaldéhyde selon .
EMI9.3
l'invention peuvent être utilisées comme, plastifiànts non volatils dane les pellicules ou compositions thermoplastiques ou conne
EMI9.4
agents modifiants pour- améliorer la ,jéslst6,nce à la chaleur et aux solvants des compositions thermoplastiques.
EMI9.5
De plus, les résines solides de phénol espacé-:l"rfuraldéh,rde sont entièrement compatibles avec le chlorure de polyvinyle et les copolymres de chlorure da polyvinyle-acétate de polyvinyle pour former des pellicules et des compositions solides hOiène..
Ainsi, les homo- et co-polynàres des résines vinyliques ed6o les halogénures de polyvinyle et leurs copolymères avec lée acétates de vinyle, les halogénures de vixyl,àènar, les balogénures le vinylêne! et autres composés et polymères dérivés ou contenant des abn-satura- tions éthyléniques peuvent être utilisés avec les résines liquides de phénol espacé-furfuraldéhyde pour produire des compositions nouvelles durcissables par la chaleur, comme les compositions de plastisol, avec ou sans esters plastifiants de point d'ébul11ti élevé comme les phtalates d'alcoyle, etc .
Les résines nouvelles liquides ou solides de phénol espacé-
EMI9.6
furfuraldéhyde selon l'invention peuvent être ava5tageusenÀnt uti- lisées en quantités de 2 à 98% avec une grande variété de polymères
EMI9.7
et de composés plastjques thermodurcissables et thermoplastiques tels que les composés non limitatifs suivants: esters polyviny-
EMI9.8
liques comme l'acétate de polyvinyle; polymères et copolymères vinyliques; polymères et copolymères du styrène comme le plystyré-ne; résinesphénoliques telles que phénolformaldéhyde; d#rée. forzaldéhyde; polyesters; po.yurthanes, polyalcoylène combe polyé- thylène, polypropylbne et leurs copolymères; résines époxyées'; polyamides comme le "Nylon"j acryltes comae le polyacrylate et ses copolymères; résines alcoyliques;
résines cellulosiques comme l'acé- tate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, résinas furaniques; résines hydrocarbonées naturelles et synthétiques comme
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
les POlYterPènes, résines du.pétrole, polybutèmes; composés fluorocarbonés; polycarboriates; silicànes et- élastomères naturels et synthétiques cornue le ffN66prneu, le caoutchouc butylique,
EMI10.2
le caoutchouc butylique halogéné, les caoutchoucs nitriles
EMI10.3
con-1e les copolymères acrylonitrile-butadiène, butad1ène-styre, éthyléne-propylène et les poly.::èl'es ternaires avec les diènes comme loe dicyclopentad1ène, le caoutchouc naturel, le polybutadiène Cet autres composes et polyréres thermoplastiques et thermodur-
EMI10.4
cissables et les huiles siccatives non.saturées, lubrifiants, asphaltes, graisses etc.
L'addition de.quantités modifiantes
EMI10.5
de résines de phénol espace-furfuraldehyde aux polymères cristallises améliore la résistance aux chocs à basse température$ c;:,m:xd4:t que l' addi tien de polymères thermoplastiques améliore 1. résistance à la chaleur et aux solvehts et celle de résines therjurc1$sables leurs propriétés de 'souplesse.
EMI10.6
Les résines et compositions en contenant selon l'invention
EMI10.7
UUVt.."4t en outre être mélangées avec des quantités mineures ou 12'..-ci 5e pigzents, plastifiants, lubrifiants, stabilisants, neut't.>... -1.¯ Tons métalliques., charges fibreuses et part1culaires 1ner\...', iL..... " verre, etiante, noir de carbone, farine de bois, sciure te bois, t.-.. axe (iatopées, argile, oxydes métall1quesl carbonates, fibres ce.lu.a. vuesetce Les résines nouvelles selon l'iwéntion sont intéressantes dans l'iI9t'gnatiàn et la saturation dt fibres et étoff6s tissée. ou non tissées, synth6t1ques ou naturelle:
, comme le papier cellulosi-
EMI10.8
que, l'amiante, le liège, matières en feuilles, carreaux, nattes
EMI10.9
du fibres de verre, toile, étoffes de coton pour leur donner des ckrat6r1stiques de souplesse et d'excellentes propriétés d'étampage à froid, par exemple des matériaux stratifiés de qualité pour élec-
EMI10.10
tricité et autres structures stratifiées obtenues par chaleur et
EMI10.11
pression.
Ces produits résineux sont intéressants dans l'endu1sage au moyen d'É.ulsians et de solutions organiques pour conférer
EMI10.12
de la résistance à la chaleur et aux solvants, comme agents liants
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
pour étoffes d'ameublement, contre-flaqd, cartons composés ou particulaires, revêtements de freins, disques à mouler, revêtements d'embrayage etc. ayant une meilleure résistance au choc, comme vernis et comme compositions de moulage avec ou sans charges inertes pour obtenir par durcissement une meilleure résistance au choc à basse . température, associée à une excellente résistance au choc
EMI11.2
thermique, comme aa.as.f's pour câbles de pneumatiques, etc.
EMI11.3
Les résines et omposïtions suivant l'invention adhérent fortement aux métaux. ar exemple, la résine peut être appliquée
EMI11.4
sur des tôles mtal.iqu par exemple d'aluminium, pour former un revêtement très adhéra..
Les résines et com. - s1t1¯ rivant '$invention sozlt inttressantes pour la productm a de meules -, '"1 fie.....: flexibles. cette fin, les résines sui?.nt l'invention son+;. "... 'Í.\..:: qvec d'autres matières, et par exemple, mélangées avec d'au. % résines, comme des élastomères tels que les caoutchoucs styrene-butn. 4 les résines époxydes et polyméthane, et avec des abrasifs, puis stratifiées et vulcanisées en meules circulaires.
EMI11.5
R E N D",I C b. if ON
1 - Procédé de préparation d'un produit de récaction résineux thermodurcissable soluble, caractérisé en ce qu'on fait réagir
EMI11.6
un polyphénol especé par des groupes pélyalcoyléne à longue ' j chaîne avec un éther cyclique conjugué à non-saturation éthylénique portant un substituant aldéhydique .
<Desc / Clms Page number 1>
Ruinous compositions of phenol-furfuraldehyde.
The present invention relates to alkyl-hydroxy-aromatic / alicyclic aldehyde compositions and in particular to polymethylene polyphenol-furfuraldjhyde resins and compositions and produced therefrom.
Phenol-aldehyde resins are generally very brittle products with low impact resistance, of limited compatibility with other plastics. Plasticizers have been used with these products to increase their flexibility, but this increase in flexibility has been achieved. accompanied by Orne decrease in other desirable properties, processing difficulties or excessive cost. For example, to achieve any appreciable degree of flexibility one must use relatively large amounts, up to equal parts or more, of glycols or glycerin, which decreases the strength of the product and causes glycol or glycol oozing. glycerin during the heat curing cycle.
In addition, plasticization by cross-linking using unsaturated thermoplastic polymers
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
such as polyvinyl butyral or com: atile elastomers such as SuRycaru has not been entirely satisfactory due to the decrease in the resistance to heat and to solvents of the mixtures thus obtained. These blends have better impact resistance, but they still lack the proper flexibility. In addition, unsaturated oils such as aleurite oil, even in quantities
EMI2.2
salts as residue modifiers do not provide sufficient flexibility, thus there is a need for a heat-curable resin having good compatibility and flexibility characteristics.
Thus does the present invention propose to provide
EMI2.3
new jas having considerably improved flexibility. It aims to provide resinous products with flexibility
EMI2.4
ielativexent permanent, capable of hardening at washed-out temperatures without degradation of the properties, flexibility, as well as compositions, articles and compatible -plastic films showing characteristics of. ther: nodurcissenent.
Other objects and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art on reading the description and examples which follow.
It has been found that the reaction of an aldehyde substituted ethylenically unsaturated conjugated cyclic ether with
EMI2.5
a polyhydtoxy-aliphatic aromatic composition unexpectedly gave a resinous product of exceptional rubber-like flexibility, better solubility in alcohol, and superior compatibility with polymers, resins, latexes and other thermoplastic compositions. New resins according to
EMI2.6
They are prepared by condensing a spaced phenol with the aldehyde to form a cured liquid resin product. sand by heat, completely soluble in ethanol, insoluble
EMI2.7
in water and compatible with theTmoplas% 1- c vinyl compounds.
The cured resins according to the invention are flexible, soft and rubber-like resinous products exhibiting
<Desc / Clms Page number 3>
'thermosetting characteristics and resistant to heat and solvents. The aldehyde substituted ethylenically unsaturated conjugated cyclic ether is preferably furfuraldehyde.
The spaced phenols used with turfuraldehyde to form the new flexible resins according to the invention are compounds comprising polyhydroxylated aromatic rings separated in space by long aliphatic chains and substituted aliphatic carbon-carbon chains.
In particular these waxy spaced phenols or polyphenols comprise polyalkylene-polyhydroxy-aromatic compounds in which two, three, four, five, six or more hydroxy-aromatic rings are linked together by long polyalkylene chains. These compounds include polymethylene polyphenols and mixtures thereof of general formulas.
EMI3.1
in which x, y and z may be the same or different and between approximately 10 and 100, for example 20 to 40. The polymethylene-polyhydroxyaromatic compounds contain two or more hydroxy-aromatic rings, preferably phenolic rings,
cazame phenol and its alkyl, halogen and methylol derivatives and homologs and substituents. Particularly interesting spaced phenols include those compounds in which two or more, for example 2 to 6 phenolic rings, are separated by at least one or more long chain paraffin groups or their methylol or halogenated derivatives or combinations thereof. One or more of these long chain polymethylene groups may also be in one or both of the terminal aromatic groups.
A particularly preferred waxy phenol
<Desc / Clms Page number 4>
includes polymethylene-phenls and polymethylol-polyphenols, the preparation and description of which are described in United States Patent Nos. 2,800,512 of July 23, 1959, 2,859,203 of November 4, 1958 and 2,859,204 of 4 November 1958. Previously prepared phenol-formaldehyde resins, both before and after curing, have been shown to be relatively incompatible with other plastics. These resinous products not only were not completely soluble in ethanol but required the use of an aromatic compound-alcohol solution for complete solvation.
For guidance, the following information relates in particular to the case where the aldehyde is furfuraldehyde. The heat-curable spaced phenol-furfuraldehyde liquid resins according to the invention are prepared by direct condensation in an alkaline or acidic medium of waxy phenol with furfuraldehyde. The proportions of spaced phenol to furfuraldehyde vary depending on the desired properties of the resin but can range from 0.1 to 2.0 (eg 0.5 to 1.5) moles of furfuraldehyde per mole of spaced phenol. The reaction can take place in bulk or in solution in a hydrocarbon or an alcohol.
The liquid resinous product obtained is insoluble in water but completely miscible in its alcohols such as alkanols such as ethanol, isopropanol, butanol, etc. and in an alcoholic solution containing aromatic and aliphatic hydrocarbon diluents such as toluene, xylene, heptane, naphtha etc. so as to form improved varnish solutions. Suitable solvents are aromatic alcohols, esters, ketones or mixtures thereof.
These liquid resins, by heating to high temperatures, are hardened into soft, very flexible and rubber-like C-stage resinoes, having high resistance to heat and solvents, high impact resistance and not showing efflorescence. superficial, frigility or loss of flexibility during storage, heating or running '
<Desc / Clms Page number 5>
of use. These cured resins show rubbery * qualities of flexibility and touch, but retain their thermosetting characteristics.
For example, a strip of a hardened resin
EMI5.1
ae spaced phenol-iurturaldehyde can be easily bent or doubled over 180
In the condensation reaction, the phenol space can be mixed with varying amounts from 1 to 50% by weight of a polyhydric aromatic compound such as phenol or its derivatives.
EMI5.2
and oyl, aromatic and other homologs, erdiols, resorcinol, etc. and their mixtures.
Minor amounts of other aldehydes up to 25% by weight can also be used, for example formaldehyde, acetaldehyde or paraformaldehyde with furfuraldehyde in the reaction with the spaced phenol or a combination of spaced phenol and phenol. Of course, the use of phenol or homologs or derivatives of phenol and other aldehydes can result in a rapid decrease in the superior characteristics of solubility, compatibility.
EMI5.3
and flexibility of spaced phenol-furfuraldehyde resins. Phenol can be used. to reduce the price and as a curing activator of spaced phenols.
EMI5.4
The novel resins according to the invention can be prepared by a catalyzed reaction with the aid of an acid or a base of the spaced phenol and furfuraldehyde. The alkaline catalyst can be a hydroxide, an oxide or a carbonate of an alkali metal
EMI5.5
or alealino-earth such as sodium hydroxide, potassium hydrtrde or k [potassium carbonate. Suitable alkaline organic catalysts are amines such as tertiary amines, alkylene- and polyalkylene-polyamines such as ethylene-diamine and the like.
Suitable acid catalysts include organic acids.
EMI5.6
nics and minerals such as sulfuric acid, hydrochloric acid or oxalic acid when a controlled reaction is desired, where products of a lighter color. Commonly liquid resins do not repay by mass reaction of spaced phenol and furfuraldehyde at temperatures of about 50 to 180 C, for example.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
80 to 130 ° C, in the presence of the catalyst. The liquid resin is then cooled and cured in bulk or in solution in an alcohol or an alcohol / hydrocarbon mixture at elevated temperatures up to 100 to 2C0 C at most.
Hardening in the absence
EMI6.2
of a catalyst accelerator at 1500C requires approximately thirty seconds to five minutes, while a catalyst reduces the time
EMI6.3
at fifteen seconds to two minutes. Curing can be accelerated by the addition of ethylene, a coaposed souredetor-aldehyde such as paraforsaldehyde, 1 (hexazethylene tetranine etc, or mixtures of these compounds.
The preparation and the properties of these new resins and of compositions containing them according to the invention are more especially described in the following examples.
EMI6.4
A liquid resin soluble in phenol espac-.urfura.ddhyde Flexiphen 160 (1) z g vu2r, iralddhyde 250 Sodium hydroxide 7.5 g in 5 g of water is prepared by the following procedure.
EMI6.5
(1) The; 1 ;; iphen 160 is a mixture of *, polymethylene-polyphenols (MW about 315) produced by Xoppers] CO., Inc. (cf. Bulletin PD.05) had about 2 to 4 phenolic rings separated by polymethylenic chains having about 25 carbon atoms.
Flexiphen 160 is a viscous material soluble in benzene, ketones and alcohols and insoluble in caustic solutions and water and having the following specific characteristics.
EMI6.6
Free phenol, wt. % max, ljro Clilore, wt. % max. 2.0 Phenol equivalent, 350 ¯ la g
EMI6.7
The constituents were heated under reflux at 95-141pC for thirty minutes to give a completely soluble heat-curable liquid resin to give a clear solution in
EMI6.8
the.sop * aparo. at> 9; b and in mixtures of alcohol and salva: .s
<Desc / Clms Page number 7>
aromatics such as benzine, toluene and xylene. The Alcoholic Resin Solution has the following properties.
Solids content 87% pH 8.1 Mechanical test at 150 C 2 min. 5 sec.
EMI7.1
Thus, unlike e3pac ± -j'ormaidehyde phenol resins, spaced phenol-furfuraldehyde liquid zincs are completely mixed with al) -O18 producing varnish solutions, denduisa; ,, dp. '; ion higher.
F, XE! 4PLE. IL - we prepare a xés3a - ,; quids new.w .4; spaced phenol-furfuraldehyde according to the formula: 'Flexiphen 160 2t? 5, Furfuraldehyde 57 These components are heated to 90 ° C, 1.2 gd "at%, lenewd3 amine are added and the mixture heated to reflux at 115 ° C. 120 ° C pez.:nt thirty minutes The rCsin is cooled to 400C and 34 g of uxye 50% methyl-formel solution are added. which gives a resalut3n resin having the following properties:
Solids content 68.5% pH 6.5
Viscosity 1000-1500 cp
EMI7.2
The addition of 1% by weight to the ethylene oxide causes the resin to harden to a mdK1 rubbery and soft product having heat-curing characteristics of one minute forty seconds at 150 ° C.
At temperature and with the addition of 20% methylformcel the residue hardens in about seventy-five seconds.
EMI7.3
BXAMPLE III - A spaced phenol resin (modified by phenol) is prepared! furfuraldehyde (modified by formaldehyde) of controlled flexibility by heating 675 g of Flexiphen 160 with 200 g of furfraldhyds at 70C. 10 g of ethylene diamine are added and 14 re-heated.
<Desc / Clms Page number 8>
sine at reflux for thirty minutes at 95-100 c. We cool down
EMI8.1
the resin at 60 C, 35 g of paraformaldehyde are added and the mixture is heated at 60-70oc for thirty minutes * Then 2000 g of turfuraldehyde are added, the resin is heated for fifty minutes at 95-.OC C, 3900 g are added of phenol and the heating is continued for fifteen minutes at the same temperature.
The liquid resin has a solids content of about 80 to 85%. The resin is heat cured in about four minutes ten seconds.
Curing can be accelerated by. sources of formaldehyde or a diamine. The liquid resin gives a clear solution in
EMI8.2
99% isopropanol and is compatible in all proportions with the resins of Examples 1 and 2.
Cured films of straight chain phenol resins
EMI8.3
espac6-furturaldehyde and the modified resin taking the phenol and formaldehyde of Example III exhibited varying degrees of flexibility. spaced phenol straight chain resin films
EMI8.4
furiurald4hyde are quite couples while the modified resins have reduced flexibility.
EMI8.5
Thus, the liquid spaced phenol resins- furPirâld4hyàR are surprisingly completely soluble in alcohols and afterwards.
EMI8.6
curing have exceptional flexibility.
EXAMPLE IV A liquid resin is added with a straight spaced phenol chain.
EMI8.7
turturaldehyde of the examples, which was insoluble in water, to a commercial 55% by weight polyvinyl acetate esulsion. The straight chain phenol-furfuraldehyde resinous product is fully compatible in all proportions with the polyvinyl acetate = spaced phenol-furmrald ± hyda acid resin which was the. The spaced phenol-furfuraldehyde liquid re'bii-ic which was insoluble in water dissolves easily in this emulsion. The films cast by means of this emulsion are solid, homogeneous.
EMI8.8
clear and thin, showing the compatibility of the liquid regine with the polyvinyl esters of short chain fatty acids.
These films show excellent characteristics
EMI8.9
flexibility and are curable by heat in the form of pel * '
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Thermoplastic licules having heat-set characteristics. These heat-cured films exhibit excellent resistance to heat and solvents. Thus, the resins
EMI9.2
new liquids or solids of spaced phenol-furturaldehyde depending on.
EMI9.3
the invention can be used as non-volatile plasticizers in thermoplastic films or compositions or as
EMI9.4
modifiers for improving the heat and solvent resistance of thermoplastic compositions.
EMI9.5
Additionally, solid spaced phenol resins are fully compatible with polyvinyl chloride and polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymers to form solid films and hOiene compositions.
Thus, the homo- and co-polynaries of vinyl resins ed6o polyvinyl halides and their copolymers with vinyl acetates, vixyl halides, enar, halides vinylene! and other compounds and polymers derived from or containing ethylenic ab-saturations can be used with liquid spaced phenol-furfuraldehyde resins to produce novel heat-curable compositions, such as plastisol compositions, with or without high-grade plasticizer esters. of high ebul11ti such as alkyl phthalates, etc.
New liquid or solid spaced phenol resins
EMI9.6
furfuraldehyde according to the invention can advantageously be used in amounts from 2 to 98% with a wide variety of polymers.
EMI9.7
and thermosetting and thermoplastic plastic compounds such as the following non-limiting compounds: polyvinyl esters
EMI9.8
liquids such as polyvinyl acetate; vinyl polymers and copolymers; polymers and copolymers of styrene such as plystyrene; phenolic resins such as phenolformaldehyde; d # rée. forzaldehyde; polyesters; polyurethanes, polyalkylene combe polyethylene, polypropylene and their copolymers; epoxy resins'; polyamides such as "nylon" j acrylates such as polyacrylate and its copolymers; alkyl resins;
cellulosic resins such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, furan resins; natural and synthetic hydrocarbon resins such as
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
POlYterPenes, petroleum resins, polybutems; fluorocarbon compounds; polycarboriates; silicans and natural and synthetic elastomers retort ffN66prneu, butyl rubber,
EMI10.2
halogenated butyl rubber, nitrile rubbers
EMI10.3
con-1e acrylonitrile-butadiene, butad1ene-styre, ethylene-propylene and ternary poly.:el'es copolymers with dienes such as dicyclopentadiene, natural rubber, polybutadiene This other thermoplastic and thermoset polyre-
EMI10.4
cissables and unsaturated drying oils, lubricants, asphalts, greases etc.
The addition of modifying amounts
EMI10.5
from phenol space-furfuraldehyde resins to crystallized polymers improves impact resistance at low temperature $ c;:, m: xd4: t the addition of thermoplastic polymers improves resistance to heat and to solvehts and that of resins therjurc1 $ sands their properties of flexibility.
EMI10.6
Resins and compositions containing them according to the invention
EMI10.7
UUVt .. "4t furthermore be mixed with minor amounts or 12 '..- ci 5e pigzents, plasticizers, lubricants, stabilizers, neut't.> ... -1.¯ Metallic tones, fibrous fillers and particles 1ner \ ... ', iL ..... "glass, etiante, carbon black, wood flour, sawdust and wood, t.- .. axis (iatopeas, clay, metal oxides, carbonates, ce.lu.a fibers Viewsetce The new resins according to the invention are of interest in the generation and saturation of fibers and fabrics, woven or non-woven, synthetic or natural:
, like cellulose paper
EMI10.8
as, asbestos, cork, sheet materials, tiles, mats
EMI10.9
fiberglass, canvas, cotton fabrics to give them flexibility characteristics and excellent cold-stamping properties, for example high quality laminate materials for electrical
EMI10.10
tricity and other layered structures obtained by heat and
EMI10.11
pressure.
These resinous products are useful in coating with E.ulsians and organic solutions to provide
EMI10.12
resistance to heat and solvents, as binding agents
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
for upholstery, backing, composite or particulate cardboard, brake linings, molding discs, clutch linings etc. having better impact resistance, as a varnish and as molding compositions with or without inert fillers to obtain by curing better low impact resistance. temperature, combined with excellent impact resistance
EMI11.2
thermal, as aa.as.f's for tire cables, etc.
EMI11.3
The resins and compositions according to the invention strongly adhere to metals. For example, the resin can be applied
EMI11.4
on metal sheets, for example aluminum, to form a very adherent coating.
Resins and com. - s1t1¯ rivant '$ invention sozlt interesting for the productm a of grinding wheels -,' "1 fie .....: flexible. this end, the resins following the invention are + ;." ... 'Í . \ .. :: with other materials, for example, mixed with au. % resins, such as elastomers such as styrene-butn rubbers. 4 epoxy and polymethane resins, and with abrasives, then laminated and vulcanized in circular wheels.
EMI11.5
R E N D ", I C b. If ON
1 - Process for preparing a soluble thermosetting resinous reaction product, characterized in that one reacts
EMI11.6
a polyphenol specified by long chain polyalkylene groups with an ethylenically unsaturated conjugated cyclic ether bearing an aldehyde substituent.