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Procédé pour la préparation des huiles de phénol partir de lessive* de phénolate.
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1:; 13.k:: dll,û±: 11V"'üZOn i pour objet un procédé de prépare- tiun ;,'iiA1l : du phénol à purtir 40 solutions de pht.nolute8, 'eh oczt.:a; on an d.1.f;Cvotinu.
La.. c4,.uicß cuntunant du pnénoi obtenus dn!3 les usines de tr,Ü t;Q;''<1nt du ohMt'bon et dus huiles m.1nvl'alùa. tels qat l' .4llJ .c5,:ze, l'asseye, les fraotiona pour diesel, les frac-' tionu de I:;I.H1;l.t'on ei les eaux phéniquées, s:nt en gênerai débar- raSs('eI3 ù'IJS plknola par un traitement avec de la souaa oaus1ii- que, ou avec des solvants suivi ,Le la régénération du solvant pur la soude caustique,
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Les dolutions de pht.llOlli1icS obtenues sont en gênerai débar- rasées d'huiles neutres par un entraineient à la vapeur, et aont déaumpts:es par l'anhydride carbonique en huile phéniquée et en solution de carbonate de aO1u..
La réaction est exothermique et est effectuée à 60-85'C.
Elle se déroule également de manière satisfaisante à des tempé- ratures plus basses mais dans ce cas il y a le risque d'une cristallisation du carbonate acide de soduim. A des températures
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supérieures'à 90 , l'allure de la réaction, appelée carbonata- tion t1'est plus satisfaisante, par suite ;1 une décomposition moindre du phénolate de soude en phénol et carbonate de soduim.
Les procédés connus de carbonatation des solutions de phé- nolates se déroulent en général en continu, dans des tours
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garnies de corps de rempli$5e (par ex. des anneaux Raschig), La solution de phénolate est introduite en tâte de la colonne
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et réagit à contre-courant avec l'anhyirite carbonique*
Ces procédés présentent, entre autres, l'inconvénient qu'il est nécessaire de refroidir à au moins 30 C pour obtenir la séparation de la majeure partie des phénols de la solution de carbonate, étant donné que le phénol est très soluble dans la solution de carbonate de sodium.
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Pour éviter ce refroidissement, la carbonatation est con- duite, selon d'autres méthodes, de telle façon que la solution de carbonate de soodu m obtenue contient de 6 à 7 % de carbonate de sodium, La séparation du phénol se fait dans ces conditions également d'une façon satisfaisante même à environ 60 C, mais la caustification subséquente entraîne forcément une plus grande consommation de chaux. La décomposition du carbonate acide de sodium en solution ne se fait qu'à des températures supérieures à 100 C et exige des dégazeurs spéciaux, ce qui représente une dépense technique supplémentaire considérable.
D'autres procédés connus concentrent, dans des installations d'évaporisation, la solution de carbonate de sodium avant la caustification; les phénols contenus dans la lessive de carbonate de sodium passent alors dans le condensat, d'où ils sont extraite au moyen de solvants les plus divers. L'application de ces pro- cédés présente l'inconvénient de nécessiter une grande dépense @ en appareillages. En outre, le carbonate de sodium obtenu se ,laisse d'autant plus complètement transformer en soude caustique lors de la caustification subséquente, que la solution est plus diluée.
On connaît encore d'autres procédés selon lesquels une décomposition plus ou moins complète des lessives de phénolate est obtenue au moyen de sels appropriés comme par exemple le carbonate acide de soduium ou l'acétate de sodium ou leurs solu- tions. Un de ces procédés propose, par exemple, pour éviter la. caustification. de soumettre à l'électrolyse la solution de carbonate de soolum,obtenue lors de la carbonatation. La solution anodique obtenue, contenant du carbonate acide de som est utilisée pour la carbonatation de la lessive de phénolate.
Un désavantage du procédé réside dans le fait que, avant l'eleotro-
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lyse, il faut débarrasser la lessive sodique de tous les phénols,
Au surplus, un tel procédé convient peu pour décomposer de grandes quantités de lessive de phénolates, à cause de sa non- rentabilité.
Suivant un autre procédé, le carbonate acide de sodium cristallisé obtenu lors de la oarbonatation subséquente du phé- nol est ajouté à la lessive de phénolate pour obtenir une pré- carbonatation de la lessive 'Mais ici également il n'y a pas de décomposition complete de la lessive. C'est seulement la oar- bonatation ultérieure avec de l'anhydride carbonique qui est favorisée. De plus, ce procédé exige que tous les phénols et acides gras soient éloignés de la solution avant l'exécution de l'électrolyse.
Tous les procédés susmentionnés ont en commun que les lessi- ves de phénolate à traiter doivent être refroidies dans des réfrigérants relativement grands qui s'entartrent très rapidement par du silicate de sodium et d'aluminium qui se dépose, ce qui a pour conséquence de diminuer fortement l'action de refroidis-, sement. De plus, des dépôts de silicates de sodium et d'aluminium se font sur le matériel de remplissage de colonnes de carbona- tation, qui, à la température y régnante, se tranforment en masses dures. Dans les deux cas, des opérations périodiques oné- reuses de nettoyage sont à exécuter par un travail manuel lourd.
L'opération de oarbonatation est en outre très longue, la décom- position de 10 m3 de lessive de phénolate contenant 20 % de phénol exige 2 à 3 heures par exemple.
La présente invention a pour objet d'éliminer les inoonvé.- nients susmentionnés, de rendre plus rationnel le processus technique,de préparation des huiles de phénol à partir des lessi- ves de phénolates et de diminuer la susceptibilité aux défaillan- ces de l'installation technique.
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L'invention vise des lors à mettre au point un procéda par lequel, en continu ou en discontinu, les lessive. de phénolate sont décomposées en plusieurs étapes au moyen d'anhydride carbo- nique ,
Suivant l'invention, le problème posé ont résolu grâce à un procédé dans lequel, au cours d'une première ét*pet une les- sive de phénolate ou une autre lessive alcaline est carbonatée au moyen d'anhydride carbonique jucqu'à transformation aussi complète que possible du carbonate d'alcalin d'abord formé en carbonate acide alcalin et dans lequel au court d'une deuxième étape.
d'autres lessives de phénolate sent décomposées en phénol et en carbonate de sodium par le carbonate acide de sodium en solution, formé au cours de la première étape.
Les produits de la réaction de la première étape sont uti- lisés directement dans la deuxième étape..Une séparation des phénols libres formés n'est pas nécessaire, puisqu'ils n'entra- vent pas la réaction de la deuxième étape.
Il est préférable d'utiliser, pour l'exécution de la pre- mière étape, des lessives de phénolate ayant déjà une forte teneur en carbonate de sodium ou des lessives qui ont été utili-, eues pour l'absorption l'anhydride carbonique ou d'hydrogène sulfuré.
La transformation des lessives de phénolate peut s'effec- tuer, suivant l'invention, en discontinu, dans des récipients verticaux munis d'agitateurs, ou en continu dans des colonne* ' munies de dispositifs, tels que des tôles do chicane, etc. de préférence sans utilisation de corps de remplissage, pour assurer un meilleur mélange,
L'invention prévoit, que dans un processus en continu, les deux partenaires de la réaction sont amenés, au cours de la
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deuxième étape, par dea conduites séparées, dans des proportions stoechiométriques, en tête de la colonne de réaction et y eont mélangés.
La réaction s'effectue instantanément dans le rapport stoechiométrique du carbonate acide de sodium à l'alcali total diminué de la teneur en carbonate de sodium. Le bilan thermique n'est que de + 3,5 kcal/molNa2CO3 contre un dégagement de + 10,5 Koal/mol Na2CO3 avec la méthode habituelle appliquée jusqu'ici pour la décomposition de lessives phénoliques au moyen d'anhydride carbonique. la séparation de l'huile de phénol des lessivée alcalines dans les séparateurs habituels est ainsi grandement favorisée puisque la solubilité des phénols dans la lessive alcaline est ramenée à un minimum à cause des faibles températures.
Par suite du déroulement rapide de la réaction selon le procédé de l'invention" le débit de l'installation de carbona- tation peut être considérablement augmenté.
Avec le procédé selon l'invention,, la lessive de carbonate de sodium résultante est largement exempte de carbonate acide de sodium puisque,, suite à la fai ble température de réaction la présence de carbonate acide de sodium n'est pas nécessaire dans les lessives de carbonate de sodium. Cette circonstance permet d'obtenir une meilleure conversion avec la chaux lors de la caustification subséquente et une plus faible consommation de chaux. En même tempsr la consommation d'anhydride carbonique diminue par suite de la plus faible teneur en Carbonate acide de sodium, en comparaison aveo le prooédé de carbonatation direote à l'anhydride oarbonique.
De plus, la lessive de carbonate de sodium s'écoulant des séparateurs pendant la carbonatation a une température plue
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faible et contient donc moins de phénol dissous que lors de la carbonatation avec de l'anhydride carbonique. La séparation de cristaux à partir de la lessive de carbonate de sodium et l'in- orustation des récipients et des conduite n'est plus à craindre par suite de la plus faible teneur en carbonate acide de sodium. de la lessive de oarbonate de sodium.
De même, dans le procédé suivant l'invention., il ne se pro,,.- duit plus de dépôts de silicate d'aluminium dans les récipients de réaction,, puisque l'opération se fait à une température plue basse et dans des récipients de réaction sans remplissage. Ceci " supprime la tendance aux dérangements que présentent les colonnes de carbonatation, et le lourd travail de nettoyage manuel des colonnes de oarbonatation nécessaire jusqu'ici à des intervalles plus ou moine rapprochés n'est plus requis.
La décomposition des lessives phénoliques selon le procédé de l'invention peut être poursuivi même en cas d'absence d'anhydride carbonique, si un stock: de oarbonate acide de sodium a été mie en réserve.
'Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que les huiles phénoliques produites selon le procédé de l'invention contiennent une plus faible proportion d'acides gras que celles produites selon les procédés traditionnels.
L'invention est décrite ci-après plus en détail aveo réfé- renoe à deux exemples d'exécution.
1.- En tête d'une colonne,, contenant uniquement des tôles et des dispositifs semblables,, sont introduits séparément, par , , heure, 1210 parties en volume d'une solution de carbonate acide de sodium contenant 10,4 % de carbonate acide de sodium, et environ 7 % d'huile phénolique et 1000 parties en volume d'une lessive de phénolate oontenant environ 16 % de phénol et 6 % d'alcali total,, la teneur en carbonate de sodium déduite,
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, provenant de la déphénolation d'huile légère de distillation de lignite, La solution de oarbonate acide de sodium a été préparée au cours d'une première étape par 1'introduction d'anhydride carbonique dans une lessive de phénolate contenant environ 7 % de phénol, et.6 % de carbonate de sodium,
provenant de la déphé- nolation des eaux résiduaires.. Les deux solutions se mélangent lors du ruissellement sur les garnitures et dans le fond de la colonne, et se transforment en carbonate desodium et huile de phénols Le mélange sortant du bas de la colonne est sépare dans un ou dans deux séparateurs,, à une température de 30 C. en huile de phénol et lessive de carbonate de sodium.
L'huile de phénol contient. encore environ 2,7 Ce*' d'acides gras/kg (poids molaire 100), la lessive de carbonate de sodium-contient encore environ 0,8 %'d'huile de phénol et 0,6 % de carbonate acide de sodium,
2.- Suivant le procédé décrit dans l'exemple 1,, on fait réagir,, par heure, 1360 parties en volume d'une solution de carbonate acide de sodium et 1000 parties en volume d'une les- sive de phénolate. La solution de carbonate acide de sodium avait été obtenue par carbonatation d'une lessive provenant.du lavage à l'alkazide de gaz d'hydrogénation suivi d'un lavage à la soude, caustique,, et avait une teneur de 12,5 % de carbonate acide de sodium.
La lessive de phénolate utilisée contient 18 % de phénol et 8 % d'alcali total, déduotion faite de la teneur en carbonate de sodium* La lessive de carbonate de sodium sortant du séparateurs à la température de 30 C, contient encore 0,8 % de phénol et
1,2 % de carbonate acide de sodium,, l'huile de phénol contient encore 2,9 gr. d'acides gras/kg (poids molaire 100).
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Process for the preparation of phenol oils from phenolate lye.
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1 :; 13.k :: dll, û ±: 11V "'üZOn i for object a process for preparing tiun;,' iiA1l: phenol to purt 40 solutions of pht.nolute8, 'eh oczt.:a; on an d. 1.f; Cvotinu.
The .. c4, .uicß cuntunant of the penol obtained in the factories of tr, Ü t; Q; '' <1nt of ohMt'bon and of m.1nvl'alùa oils. such qat l '.4llJ .c5,: ze, l'asseye, the fraotiona for diesel, the fractionu of I:; I.H1; l.t'on ei carbolic waters, s: nt will generally land - raSs ('eI3 ù'IJS plknola by a treatment with suaa oaus1ii-ique, or with solvents followed, The regeneration of the pure solvent caustic soda,
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The solutions of pht.llOlli1icS obtained are generally freed of neutral oils by entrainment with steam, and have been discharged by carbon dioxide in carbolic oil and in aO1u carbonate solution.
The reaction is exothermic and is carried out at 60-85 ° C.
It also proceeds satisfactorily at lower temperatures, but in this case there is the risk of crystallization of the sodium bicarbonate. At temperatures
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above 90, the course of the reaction, called carbonation, is more satisfactory, hence less decomposition of sodium phenolate into phenol and sodium carbonate.
The known processes for the carbonation of solutions of phenolates generally take place continuously, in towers.
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filled with fillers $ 5e (e.g. Raschig rings), The phenolate solution is introduced at the top of the column
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and reacts against the current with carbon dioxide *
These processes have, among other things, the disadvantage that it is necessary to cool to at least 30 ° C. in order to obtain the separation of the major part of the phenols from the carbonate solution, since the phenol is very soluble in the carbonate solution. sodium carbonate.
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To avoid this cooling, the carbonation is carried out, according to other methods, so that the soodu m carbonate solution obtained contains 6 to 7% of sodium carbonate. The separation of the phenol takes place under these conditions. also satisfactorily even at about 60 C, but the subsequent causticization inevitably results in a greater consumption of lime. The decomposition of sodium hydrogen carbonate in solution takes place only at temperatures above 100 ° C. and requires special degassers, which represents a considerable additional technical expense.
Other known processes concentrate, in evaporation plants, the sodium carbonate solution before causticization; the phenols contained in the sodium carbonate lye then pass into the condensate, from where they are extracted using the most diverse solvents. The application of these methods has the drawback of requiring a great expenditure of equipment. In addition, the sodium carbonate obtained is all the more completely allowed to transform into caustic soda during the subsequent causticization, the more dilute the solution is.
Still other processes are known according to which a more or less complete decomposition of the phenolate lyes is obtained by means of suitable salts such as for example sodium hydrogen carbonate or sodium acetate or their solutions. One of these methods proposes, for example, to avoid the. causticization. submitting to electrolysis the solution of soolum carbonate, obtained during the carbonation. The anode solution obtained, containing som hydrogen carbonate, is used for the carbonation of the phenolate lye.
A disadvantage of the method is that, before the eleotro-
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lysis, the sodium lye must be removed from all phenols,
Moreover, such a method is unsuitable for decomposing large quantities of phenolate lye, because of its uneconomicality.
According to another process, the crystallized sodium bicarbonate obtained during the subsequent carbonation of phenol is added to the phenolate lye to obtain a pre-carbonation of the lye. But here too there is no complete decomposition. laundry. It is only the subsequent carbonation with carbon dioxide that is favored. In addition, this process requires that all phenols and fatty acids be removed from the solution before performing the electrolysis.
All of the aforementioned processes have in common that the phenolate liquors to be treated must be cooled in relatively large refrigerants which scale very quickly with sodium aluminum silicate which settles, which has the consequence of reducing strongly the action of cooling. In addition, deposits of sodium and aluminum silicates form on the filling material of carbonation columns, which, at the prevailing temperature, transform into hard masses. In both cases, expensive periodic cleaning operations have to be carried out by heavy manual labor.
The carbonation operation is also very long, the decomposition of 10 m 3 of phenolate lye containing 20% phenol requires 2 to 3 hours for example.
The object of the present invention is to eliminate the aforementioned disadvantages, to make the technical process of preparing phenol oils from phenolate leaches more rational, and to decrease the susceptibility to plant failures. technical installation.
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The invention therefore aims to develop a process by which, continuously or discontinuously, the laundry. of phenolate are decomposed in several stages by means of carbonic anhydride,
According to the invention, the problem posed has been solved by means of a process in which, during a first stage, a phenolate les- sive or another alkaline lye is carbonated by means of carbon dioxide until further processing. complete as possible of the alkali carbonate first formed into alkaline acid carbonate and in which short of a second stage.
other phenolate lyes are broken down into phenol and sodium carbonate by the sodium hydrogen carbonate in solution formed during the first stage.
The reaction products of the first step are used directly in the second step. A separation of the free phenols formed is not necessary, since they do not interfere with the reaction of the second step.
It is preferable to use, for carrying out the first step, phenolate liquors which already have a high sodium carbonate content or liquors which have been used for the absorption of carbon dioxide or carbonate. hydrogen sulfide.
The transformation of the phenolate liquors can be carried out, according to the invention, batchwise, in vertical vessels fitted with agitators, or continuously in columns * fitted with devices, such as baffle plates, etc. . preferably without the use of a filling body, to ensure better mixing,
The invention provides, that in a continuous process, the two partners of the reaction are brought, during the
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second stage, by separate pipes, in stoichiometric proportions, at the top of the reaction column and mixed therein.
The reaction takes place instantaneously in the stoichiometric ratio of sodium bicarbonate to total alkali minus the sodium carbonate content. The heat balance is only + 3.5 kcal / molNa2CO3 against a release of + 10.5 Koal / mol Na2CO3 with the usual method applied until now for the decomposition of phenolic lye using carbon dioxide. the separation of the phenol oil from the alkaline leaches in the usual separators is thus greatly favored since the solubility of the phenols in the alkaline lye is reduced to a minimum because of the low temperatures.
As a result of the rapid course of the reaction according to the process of the invention, the throughput of the carbonation plant can be considerably increased.
With the process according to the invention, the resulting sodium carbonate lye is largely free of sodium hydrogen carbonate since, due to the low reaction temperature the presence of sodium hydrogen carbonate is not necessary in the lye. of sodium carbonate. This circumstance makes it possible to obtain a better conversion with lime during the subsequent causticization and a lower consumption of lime. At the same time the consumption of carbon dioxide decreases due to the lower content of sodium hydrogen carbonate, in comparison with the carbonation process ditote with carbon dioxide.
In addition, the sodium carbonate lye flowing from the separators during carbonation has a higher temperature.
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low and therefore contains less dissolved phenol than during carbonation with carbon dioxide. The separation of crystals from the sodium carbonate lye and the inorganization of vessels and pipes is no longer to be feared due to the lower sodium hydrogen carbonate content. sodium bicarbonate lye.
Likewise, in the process according to the invention, no more deposits of aluminum silicate occur in the reaction vessels, since the operation is carried out at a lower temperature and in reaction vessels without filling. This removes the tendency to inconvenience the carbonation columns exhibit, and the heavy labor of manual cleaning of the carbonation columns heretofore required at shorter intervals is no longer required.
The decomposition of the phenolic detergents according to the process of the invention can be continued even in the absence of carbon dioxide, if a stock: of sodium acid oarbonate has been placed in reserve.
Another advantage of the invention lies in the fact that the phenolic oils produced according to the process of the invention contain a lower proportion of fatty acids than those produced according to traditional processes.
The invention is described below in more detail with reference to two exemplary embodiments.
1.- At the head of a column ,, containing only sheets and similar devices ,, are introduced separately, by,, hour, 1210 parts by volume of a solution of sodium hydrogen carbonate containing 10.4% of carbonate sodium acid, and approximately 7% phenolic oil and 1000 parts by volume of a phenolate solution containing approximately 16% phenol and 6% total alkali, the sodium carbonate content deducted,
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, derived from the dephenolation of light lignite distillation oil, The sodium bicarbonate solution was prepared in a first step by the introduction of carbon dioxide into a phenolate solution containing about 7% phenol. , and 6% sodium carbonate,
from the dephnolation of the waste water. The two solutions mix during runoff on the packings and in the bottom of the column, and are transformed into sodium carbonate and phenol oil The mixture leaving the bottom of the column is separated in one or in two separators, at a temperature of 30 C. in phenol oil and sodium carbonate lye.
Phenol oil contains. still about 2.7 Ce * 'fatty acids / kg (molar weight 100), sodium carbonate lye - still contains about 0.8%' phenol oil and 0.6% sodium bicarbonate ,
2.- According to the process described in Example 1, 1360 parts by volume of a sodium hydrogen carbonate solution and 1000 parts by volume of a phenolate scavenger are reacted per hour. The sodium bicarbonate solution was obtained by carbonating a lye from the alkazide washing of hydrogenation gas followed by washing with soda, caustic, and had a content of 12.5%. sodium hydrogen carbonate.
The phenolate lye used contains 18% phenol and 8% total alkali, minus the sodium carbonate content * The sodium carbonate lye leaving the separators at a temperature of 30 C, still contains 0.8% phenol and
1.2% sodium hydrogen carbonate, phenol oil still contains 2.9 gr. of fatty acids / kg (molar weight 100).