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Objets manufacturés améliorés et procédés pour les produire.
La présente invention concerne des objets manufacturas améliorés de dureté relativement grande, et des objets manufacturas améliorés comprenant des constituants ou des éléments de dureté relativement grande, ainsi que les procédés pour les produire. Les objets manufacturés améliorés suivant l'invention dont il est question ci-après sont constitués en substance entièrement ou en partie de matières à dureté relativement Elevée.
Plus particulièrement, l'invention concerne des objets manufacturés améliorés formés par combinaison d'éléments ayant des propriétés non métalliques tels que le carbone sous ses trois états connus, le bore, le silicium, etc., qui se combinent avec des métaux pour donner des compositions qui sont trop dures pour subir le façan nage par des opérations d'usinage sur métaux habituelles et ont des
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points de fusion tellement élevés que leur obtention par coulée n'est pas pratiqua et est mme parfois impossible.
Les plus connues et les plus géndralement utilisées parmi ces compositions sont les phases de carbures métalliques. D'auties compositions semblables sont les phases de borures et de siliciures qui ne sont pas aussi bien connues ni aussi souvent utilisées, mais qui offrent des ressources intéres- santes sous forme d'objets manufacturés lorsqu des sont obtenues suivant l'invention. La description ci-après de l'invention se rappor tera donc principalement au procédé perfectionné de .L'invention ainsi qu'aux objets manufacturés en carbure obtenus par ce procédé-
De nombreux éléments du tableau périodique forment des phases de carbures métalliques très stables.
Les meilleurs exemples sont les carbures de béryllium, de bore, de silicium;, de titane, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de zirconium, de niobium, de molybdème, de hafnium, de tantale, de tungstène, de thorium, de plutonium et d'uranium. Certains d'entre eux, comme le carbure de tungstène, le carbure de titane et le carbure de silicium, sont largement utilisés pour de nombreuses applications industrielles en raison de leur dureté extrême. D'autres carbures de ce groupe tels que ceux d'uranium, de zirconium, de thorium et de plutonium oht des propriétés nucléaires très intéressantes qui pourraient ame- ner leur utilisation comme éléments de dispositifs nucléaires. Le carbure d'aluminium peut être utile également.
De nombreux carbures semblent convenir pour des applications nécessitant de la stabilité à la corrosion et une haute résistance aux températures élevées.
Tous ces carbures ont un point de fusion très élevé et pour la plu- part beaucoup supérieur à 2000 C.
Il est remarquable que le point de fusion élevé, qui est la base de làplupart de leurs propriétés intéressantes, soit également: un facteur important restreignant la transformation de ces matières en objets utiles- Leur fabrication se fait presque toujours par la métallurgie des poudres. Le frittage, qui est caractéristique de la ' métallurgie des poudres, doit être exécuté au voisinage de la tempé-
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rature de fusion.
Etant donné que cette température est le plus sou- vent supérieure à 2000 C, les applications dans lesquelles un corps .. en carbure est fritte sans utiliser un liant à poiat de fusion plus bas sont très rares- Les objets composites comprenant une phase métallique de liant associant une ou plusieurs phases de carbures ont reçu le nom de "carbures liés" ou parfois dentaux de grande dureté", et appartiennent à la classe générale des cermets-
Le plus connu de ces carbures liés utilise un métal du groupe du fer, tel que le cobalt ou le nickel, comme ,liant de parti cules de carbure de tungstène ou de titane.
Récemment, les procédés ! permettant la fabrication de corps en carbures liés ont donné nais- sance à une technologie importante- Un excellent aperçu de la litté-' rature concernant ce domaine est donné dans "Cemented Carbides",
Schwarzkopf et Kieffer, McMillan Company, 1960, et "Treaties on
Powder Metallurgy", Vol. II, C. G. Goetzel, Interscience, 1950.
Tous les procédés de métallurgie des poudres comprennent au moins les opérations suivantes. 1) Préparation du carbure fine- ment pulvérisé et du liant métallique. 2) Mélange intime des matie- - res, par exemple au broyeur à boulets* 3) Pressage du mélange en un "aggloméré vert" sous des pressions de l'ordre de 0,77 à 3,1 tonnes par centimètre carré. 4) Consolidation des "agglomérés verts" obtenue, par frittage, ce qui nécessite un traitement thermique à température élevée en atmosphère réglée. Pour obtenir des résultats intéressants, un réglage assez sévère doit être maintenu au cours de toutes ces opérations.
Le frittage, qui implique l'obturation des vides intérieurs existant après le pressage initial, est accéléré très nettement par la prése d'une phase liquide- Pour cette raison, le frittage des carbures métalliques liés est exécuté normalement au-dessus du point de fusion d'un liant métallique particulier. En raison de la dureté extrême des carbures liés, leur façonnage à la forme défini- tive ne peut se faire qu'avant le frittage final. A l'état vert, l'usinage peut se faire sans difficultés excessives.
Toutefois, après le frittage final, les seuls procédés permettant de donner
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à l'objet la forme voulue sont extrêmement fastidieux et onéreux. '
Des limitations importantes sont imposées àla production d'objets manufacturés en carbure, avec ou sans liant métallique, par les procédés ordinaires de métallurgie des poudres* D'une part, les frais entraînés sont nécessairement élevés parce que la préparation d'une matière, très finement particulaire à propriétés définies est un procédé onéreux dans le cas le plus favorable- Le broyage, le pressa-.;
ge et le frittage nécessitent toujours une durée considérable et un équipement onéreux- Le pressage, par suite de la pression élevée requise impose une limitation sévère à la dimension pratique qu'on peut donner à des objets en carbures liés obtenus'par métallurgie des poudres. Il en est ainsi par suite de la grande dimension des presses et de l'outillage indispensables pour une cohésion conve- nable des agglomérés d'une dimension importante. En outre, le pres- sage implique des limitations de la forme. Seules des formes relati- vement simples sont possibles.
Des formes plus compliquées nécessi- tent la production d'onéreuses matrices à plusieurs effets comprenant: des pièces intérieures pour atteindre à l'état pressé une densité uniforme et permettre l'extraction de l'aggloméré vert- Les toléran-' ces de la pièce finie constituent également an problème parce que toute non-uniformité de l'aggloméré vert entraîne un retrait non uniforme pendant le frittage et provoque donc une modification des dimensions de la pièce* Le retrait linéaire pendant le frittage final';
est souvent de 15% ou davantage- La non-uniformité par ségrégation dans l'aggloméré, ainsi que la croissance des grains pendant le frit- tage, engendrent souvent des microstructures indésirables en divers endroits du produit fini* La microstructure finale accuse souvent une porosité de 1 à5% qui nuit aux propriétés intéressantes du produit fini..
Le procédé suivant l'invention se distingue par la parti- cularité nouvelle qu'est l'imprégnation par un alliage métallique liquide choisi judicieusement de façon que l'un de ses constituants réagisse chimiquement avec la masse carbonée en donnant comme produit de réaction un carbure métallique désiré-
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L'imprégnation par le métal fondu ne coit pas se faire toujours sur toute l'épaisseur mais peut varier suivant l'objet manufactura particulier désire et suivant la ou les phases de carbu- res possibles- La considération fondamentale pour l'imprégnation dans la forme de réalisation proférée de l'invention est que l'infil- tration doit donner un corps carboné imprégné d'une quantité suffi- santé de métal fondu sur une profondeur convenable
pour que l'objet imprégné puisse être usiné ou autrement façonna, comme on le désire, avant la formation d'une quantité sensible de carbure, puis soumis à un traitement thermique pour former la ou les phases de carbures désirées dont la nature est détaillée ci-après a titre d'exemple.
L'imprégnation dans la production d'un carbure lié n'est en elle-même pas nouvelle* En effet, de nombreux brevets existent dans ce domaine. Toutefois, les brevets antérieurs relatifs a cette matière impliquent l'imprégnation d'un support au carbure de métal à l'aide de métaux à. point de fusion plus bas- Ces procès recherchent dans la mesure du possible à réduire au minimum toute interaction possible entre l'alliage d'imprégnation et le squelette- Le carbure est toujours présent à l'origine sous la forme du squelette et ne se forme donc pas par réaction pendant ou après l'imprégnation . Un résumé satisfaisant de ces brevets est donné dans le volume III
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du,
"2reatise on Powder Metallurgyr de Goetzels
On a déjà signalé divers procédés de revêtement qui cousis' tent à mettre en contact dans certaines conditions un métal fondu et un corps en carbone, en général afin de former sur le corps en carbone des revêtements qui le protégeront au cours de son utilisa- tion.
Le procédé de l'invention se distingue principalement de ces procédés qui visent uniquement à former des revêtements et non les objets manufacturés en carbures relativement durs qui, outre les revêtements, peuvent être obtenus par imprégnation à l'aide du métal fondu du carbone ou du graphite et du traitement thermique suivant l'invention,
Par exemple, le brevet américain Smiley n 3.019.128 décrit
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l'application d'un métal fondu sur un corps en carbone pour former une couche superficielle de carbure métallique qui, combinée a des couches de métal et d'oxyde métallique, cionne un revêtement réfrac- taire apte au transfert de chaleur et intéressant pour des tuyères de fusée, etc.
De même, le brevet smericain turinsky n 2.910,379 decrit un procedO dans .Lequel un métal fondu est appliqué sur un récipient en carbone pour combustible nucléair quide, afin d'évi- ter l'empoisonnement par réaction du graphite avec les combustibles' nucléaires et les produits de fission. Suivant ce brevet, on forme un rovêtement protecteur de carbure et de nitrure en mettant l'objet' manufactura en graphite en contact avec unvéhicule métallique fondu tel que le bismuth et le plomb contenant une faible quantité d'un agent générateur de carbure.
Lesbrevets américains Steinburg n 2. 929.741 et Winter .2.597.964 décrivent d'autres procédés comprenant la mise en contact d'un métal fondu et d'un corps en carbone- Le brevet Steinburg décrit un procédé de production de minces revêtements de carbure métallique : sur du graphite en mettant celui-ci en contact avec un alliage rondu ' comprenant un métal à.bas point de fusion servant de,solvant et moins! de 20% d'un agent générateur de carbure tel que le titane- Par diffusion, un revêtement contenant un carbure se forme su- la surface extérieure du graphite, puis le métal à bas point de fusion servant : de solvant est éliminé de la couche de revêtement par un traitement' sous vide à température élevée.
Winter, le 27 mai 1952 décrit ' un procédé de fabrication d'objets manufacturés en carbure par Immersion d'un squelette en car-; bone dans une solution du métal dans un acide, ou dans une solution , acide d'un sel du métal, suivie de chaùffage du squelette imprégné pour provoquer une réaction chimique entre le squelette en carbone et; la solution. La réaction est du type entraînant un changement de va- , lance du métal provoquant le dégagement d'un produit de réaction ga- ! zeux qui doit s'échapper de l'objet manufacturé par des pores commu- nicants.
Ensuite, par une opération qui est supprimée suivant l'inven-
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tion, Winter introduit une matière siliceuse par le.. pores communi- cants dans ce squelette ayant déjà. subi la réaction 1'0....-.:, obtenir un, objet imperméable aux fluides-
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De plus, le procédé de tinter est limita à la !o.1'JJl;.,t1on de très petites quantités de carbure" à moins de recourir à de nombreux ' 4 cycles d'imprégnation et de réaction successieze an contraire du procédé de l'invention qui donne facilement un objet manufacture constitué en substance complètement par du carbure*
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Dans le brevet américain R.
Palmer n9 ;2.098.-0;6 la urfe.. ce d'un morceau sensiblement massif de carbone est imprëjgnée d'un alliage qui mouille le carbone* Dans ce casj ,Jl1 y a réaction, celle-ci est limitée à. la surface mouillée" Ce brevet a pour
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objet un procédé d'assemblage ou de soudure nétal-fa±bone ou carbone-' carbone et ne vise donc pas à. former un carbure par 'traitement ther- mique.
Le procédé suivant l'invention offre 1'avantage de permet-
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tre la production d-lobjets manufacturés en carbure métallique de for- mes pratiquement illimitées sans recourir aux procédés de la métal- lurgie des poudres. Il se distingue de façon générale par la décou- verte que des corps carbonés, tels que le graphite eu le charbon de bols., peuvent être imprégnés d'un métal fondu qui réagit avec eux pour former un carbure., ce qui permet la fabrication de nombreux
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produits utiles sans limitations par 1'un .ou 1,0=tre des points saï- bles des procédés de 3a. méta.lurgie des :poOO1'les..
Le procédé suivant l'invention permet d'atteindre un degré d,7uniforaîtâ et une souplesse d'application impossibles jusqu'à présent dans la fabrication des objets en carbure-
De très nombreux produits utiles peuvent être obtenus en recourant à. la présente iuvention selon les manières et procédés mis en oeuvre.
Par exemple, ces produits peuvent 'être des noyaux
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carbonés non poreux de formes d3,werses entaur,és 4'11111 m-arture très dU1"; des'corps carbonés poreux imprègnes jUsqu.l,à. 1l# 2rofondeur sensible d'une matière formant un car,bure mtall1tJit1e 'et '!'.aç#mas aux formes désirées puis soumis à un tr1tement itherJIdq:# pour Former des
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couches extérieures exemptes de pores par-dessus une structure poreu...: se intérieure; des corps carbonés dont les pores sont en substance remplis de matière métallique; façonnés à la forme extérieure désirée' puis soumis à. un traitement thermique pour obtenir un carbure non poreux massif extrêmement dur ;
et d'autres objets analogues La formai, tion du carbure dans ou sur un support carboné formé au préalable peut être conduite également en même temps que l'imprégnation ou le revêtement. De même, on peut obtenir divers, nouveaux produits à par- tir d'autres supports à propriétés non métalliques, par exemple à partir de bore et de silicium, par revêtement ou Imprégnation à l'ai- de d'un métal fondu.
L'invention a pout buts de procurer : un nouveau procédé de fabrication d'objets manufacturés de formes très diverses comprenant des produits de réaction durs ; un procédé de fabrication d'un objet manufacturé en car- bure sensiblement exempt de pores, par imprégnation d'un support car-; boné poreux à l'aide d'un liquide métallique fondu comprenant au moins un élément générateur de carbure, dans des conditions de forma..' .tion d'un carbure;
un procédé de fabrication d'un objet manufacturé contenant' des carbures par imprégnation d'un support carboné poreux, façonné selon le désir avant, pendant ou après l'imprégnation, à: l'aide d'un liquide métallique fondu comprenant au moins un élément consti- tutif capable de se combiner avec le carbone du support pour,former un carbure ; un procédé de fabrication d'un objet manufacturé en car- bure suivant lequel un support ou un corps carboné est imprégné ou revêtu d'une matière métallique fondue, usiné ou façonné autrement comme on le désire, puis soumis à. des conditions de formation d'un carbure;
un procédé de fabrication d'un objet manufacturé en carbu- re sensiblement exempt de pores, par imprégnation et traitement thermi que d'une matière métallique fondue dans un support carboné qui peut être en substance.du carbone massif, un squelette de carbone poreux,
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du carbone pulvérulent, du carbone expansé un assemblage de fibres carbonées, du tissu de fibres carbonées ou d'autres matières car- bondes,
- ' un procédé de fabrication d'un objet manufacturé en carbure par imprégnation ou revêtement d'un support carbonéà l'ai- de d'une matière métallique fondue comprenant au moins un élément dont le potentiel de Gibbs aux température et pression de sa réac- tion de formation de carbure est supérieur dans la matière mé- tallique fondue au potentiel de Gibbs du méat élément dans toute phase de carbure possible par combinaison de tous les éléments du système;
de nouveaux objets manufactures en carbure obtenus par un nouveau procédé d'imprégnation ou de revétement d'un support carboné à l'aide d'une matière métallique fondue comprenant au moins un élément générateur de carbure, à des températures suffi- santes pour faire réagir complètement ou en partie le carbone du support avec l'élément générateur de carbure de la matière métalli- que fondue.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après de son mode de réalisation le plus favo- rable, des exemples et de leurs variantes, ainsi que des dessins annexés (qui sont des microphotographies au grossissement 500 sauf la Fig. 10 qui est au grossissement 100).
Dans ces dessins : Fig. 1 représente un support de charbon de bois imprègne d'un alliage Ti-Ni et thermotraité suivant le procédé préféré de l'invention;
Fig. 2A représente un assemblage de fibres de graphite imprégné d'une matière métallique fondue suivant le procédé préféré de l'invention;
Fig. 2B représente le début de la formation du carbure dans le graphiteimprégné de la Fig. 2A pendant le traitement thermi que par le procédé de l'invention; Fig.. 2C représente un objet manufacturé en carbure obtenu, suivant l'invention en chauffant de nouveau le support carboné
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imprégné que représente la Fig. 2B;
Fig. 3A est une microphotographie d'un morceau de car- bone expansé imprégné;
Fig. 3B représente le carbone expansé Imprégné de la Fig. 3A après traitrement thermique suivant l'invention;
Fig. 4A représente un morceau de graphite pour filtre de la National Carbon Company imprègne d'u matière métallique fondue:
Fig. 4B représente le morceau de graphite pour filtre Imprégné de la Fig. 4A âpres le traitement thermique;
Fig. 5 à 9 représentent la formation progressive intervalles de 10 minutes du carbure dans un objet manufacturé obtenu par le procédé de l'invention et,
Fig. 10 représente un objet manufacturé obtenu par le procédé de l'invention et portant un revêtement ou couche superfi- - cielle d'une matière dure à point de fusion élevé..
Dans sa forme de réalisation préférée, l'invention per- met de fabriquer des objets manufacturés contenant au moins une phase dure à point de fusion élevé, telle qu'un carbure, borure, siliciure, etc. On y arrive par imprégnation d'un. support perméa- ble dont un élément constitutif est du carbone, du bore ou du sili- cium à l'aide d'une matière métallique fondue comprenant au moins : un élément constitutif capable de se combiner chimiquement avec le ! carbone, le bore ou le silicium du support pour former la phase dure à point de fusion élevé di-dessus. Le support peut être façonné avant, pendant ou après l'imprégnation.
De même, le métal d'imprégnation fondu et le support peuvent être soumis pendant ou ; après l'imprégnation à des conditions favorisant la formation de la phase dure à point de fusion élevé désirée. L'usinage et la ; formation de la phase dure désirée sont de préférence exécutés suc- cessivement après l'imprégnation pour que rien n'entrave cette dernière opération qui est importante,
Dans le cas de la formation de carbure qui est habituel-1
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lement de la plus grande importance industrielle,
le support est mis en contact avec un métal fondu comprenant au moins un élément générateur de carbure. Cela permet au carbure formé de se séparer du support et de flotter dans la partie inchangée ou liant de la masse fondue. La formation de carbure par un tel procédé est rapide réglable et permet la production de petites particules donnant géné- ralement des duretés de produit plus grandes que dans le cas de particules plus volumineuses. En outre, la formation par effritte- ment évite le problème des barrières de diffusion qui s'établissent dans le procédé Steinberg ci-dessus.
Les propriétés résultantes des objets manufacturés amé- liorés suivant l'invention peuvent être modifiées entre des limites étendues par le choix de la composition du métal d'imprégnation du volume des pores et de la surface du support, et des températures de réaction. De telles modifications ont pour effet principal d'aug- menter ou de réduire la vitesse et le degré final de formation de carbure dans l'objet manufacturé et, par conséquent, la quantité de graphite ou de carbone restant inchangée. Dans le cas où tout le carbone réagit, ces mêmes modifications constituent un moyen d'ac- tion sur la composition de la phase métallique liant le carbure.
Dans la forme de réalisation industrielle préférée de l'invention un support ou squelette carboné poreux ou lacunaire façonné au préalable est rempli en substance d'un alliage métallique fondu, comprenant un élément générateur de carbure, par exemple du tungstène, du titane, du zirconium, etc. Le support peut être façonné au préalable simplement par des procédés d'usinage classi- ques ou par pressage dans le cas de matières fibreuses.
E E support est de préférence maintenu en contact, par exemple par immersion dans la matière métallique fondue, de sorte que celle-ci remplit les pores sous l'influence de l'énergie super- ficielle (action capillaire), favorisée si nécessaire par une différence de pression exercée d'une façon connue quelconque. Pen- dant l'imprégnation, une certaine réaction a lieu entre la matière
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métallique fondue et le carbone. Toutefois, cette réaction est très faible à moins que la température du bain ne soit très élveée.
Dans de nombreuses circonstances, une température du bain légère- ment supérieure à son point de fusion n'entraînera qu'une réaction superficielle, bien qu'il- soit possible suivant l'invention d'exé- cuter au moins une partie de la réaction désirée au moment de l'imprégnation en surchauffant le bain. Cela augmente la souplesse du procédé de l'invention, comme on le verra ci-après.
L'imprégnation dans cette forme de réalisation de l'in- vention conduit à une structure qui, après refroidssement, n'accu- se aucune porosité décelable à 1'examen microscopique-au grossisse- ment 500. Après imprégnation et refroidissement, mais avant la réaction de formation du carbure, le corps peut être usiné à l'aide.! d'outils de coupe classiques étant donné qu'il contient encore un support ou squelette de carbone. Les corps imprégnés obtenus de cette façon ont une résistance largement suffisante pour la manipu- lation pendant l'usinage. Ils peuvent être tournés, meules, fraisés, sciés et percés sans difficulté.
.Après l'usinage, les pièces formées suivant ce mode de réalisation de l'invention sont chauffées dans un four à atmosphère protectrice ou à vide pour .amener la matière métallique d'imprégna- tion à réagir avec le support carboné pour donner le carbure métal- ' lique désiré, seul ou en combinaison .avec un métal liant faisant partie de l'alliage d'imprégnation. Les fours convenant pour de telles opérations sont classiques.
On trouvera ci-après un exemple plus spécifique du mode - , d'exécution préféré de. l'invention. On fond un .alliage de quantités pesées de titane en barreaux de pureté Industrielle et de grenaille de nickel finement divisée à l'aide d'eau. L'alliage comprend 70% en poids de titane et 30% en poids de nickel. L'alliage est fondu au four à vide dans un creuset en graphite sous une pression d'envi- ron 100 microns de mercure..Après fusion, un morceau de graphite poreux n 60 pour filtre de la National Carbon Company rayant une porosité d'environ'68% est immergé lentement dans le métal fondu.
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Le métal fondu est maintenu à uné'.1e:1p&rature d'environ 1200*C et souilla facilement le sQu .7.ette en graphite en l'imprégnant complé- ternit en moins de 3 minutes. L'éprouvette a une dimension d'envi- ron 12, 7 x 12,7 x 102 un. aprés retrold1ssement, l'4prouvette peut être taUlé. facilement à l'aide d'un. scie * métaux et d'au- tre3 opérations d'usinage peuvent être exécutée. après foanaget des cerceaux de la matière imprégnée sont soucis à un traitement thermique sous vide à 14jQoC pendant 6 heures. Ce traitement tb.rm.1 que provoque la formation de fines particules de carbure de titane noyées dans un alliage de nickel comme le montre la fig. 4B. La
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mieroduretâ de la phase de carbure est d'environ 2700 DPB.
SUPPORt
Les supports utilisés dans la forme de réalisation préfé- rée du nouveau procédé de l'invention sont de façon générale des objets manufacturas carbonés perméables quelconques dont les pores communiquent par des interstices ou des canaux. Pour imprégner un objet manufactura il est nécessaire qu'il soit permable, mais il entre dans le cadre de l'invention de recourir à des matières car- ; bonnes imperméables ou tout au plus légèrement perméables lorsqu'on désire former un revêtement de carbure. Etant donné que les objets manufacturés ci-dessus comprennent des corps formes de particules
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distinctes, le terme "support" est préféré à celui de "squelette".
Le carbone existe sous trois états, le carbone amorphe -appelé ci-,après simplement carbone.. le graphite et le diamant. Le carbone .amorphe peut être également graphitisé partiellement ou active chimiquement,, mais cela ne crée aucune nouvelle olasse..
Les troi s états du carbone différent par leur structure cristalline.
En général, si le support contient du carbone sous l'une ou l'autre forme, il permet d'obtenir des objets manufactures en carbure sui- vaut l'invention. Ces supports comprennent des matières telles que les argiles-graphites contenant une proportion importante d'un constituant -autre que le graphite mais qui forment des objets manu- factures très durs en raison de la phase de carbure qui s'y déve- loppe par le procédé de l'invention.
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Un exemple d'un support -ayant donné de bons résultats
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est le çarbon9 expansé fabriqua expérimentalement par la Dov Chesdcal Company. Il une structure cellulaire sphér1e dont plus de 99% des cellules communiquent par des 1ntol'stices. Cette matière offre l'avantage de pouvoir s'obtenir avec un degré qualcon-
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quo due porosité, et dans le cas d'une porosité élevée avec des cellules à paroi mince. La porosité d'un sup suivant 1-linven-. tion, est définie comme étant la fraction exempte de substance de l'espace qu'occupe l'enseable du support. La vitesse et ,'3nports-. ce de la réaction sont régies dans une certaine mesure par la valeur de la surface interne disponible pour le contact -avec la ma-
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tière mta.,3cua fondue. Cette mousse peut être en carbone ou en graphite.
Le carbone est moins onéreux et donc préféré lorsque l'ensemble du support en carbone doit réagir avec la matière d'imprégnation. Toutefois,, une partie de support en graphite in- change Assure une résistance plus grande et des propriétés de lubri- fication meilleures que le carbone et vu que le graphite est un des
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meilleurs modérateurs de ntutrons connus certains objets mmufacbl- rés améliorés suivant l'invention (par exemple un objet manufacturée comprenant 45% de carbure de zirconiumy z de carbure d'uraniun, et 50% de graphite) sont intéressants pour la construction de réac- tours nucléaires.
Un objet manufacture en carbure formé suivent l'invention à partir de carbone expansé et qui est très dura quoi-
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que le carbone n'ait pas entièrement partïcîpé à la réaction de formation du carbure, comprend. environ 30% de carbure de-titane, ,40% d'un alliage titane-fer et z de carbone Inchangé. Il est four- mé en immergeant le support expansé dans un bain fondu de fer et de titane a 12600C puis en chauffant l'objet imprégné à .100C pendant 4 heures. Une durée plus longue ou des températures plus élevées pour le traitement thermique conduir-aient à un pourcentage plus élevé de carbure.
D'autres supports utilisés dans le procédé de l'inven- tion pour obtenir certains des nouveaux objets manufacturés en car- bure sont en carbone tissé ou en fibres de graphite. Les fibres
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peuvent être tissées et présentées sous toute forme que peut pren- dre un objet fibreux. Des assemblages de fibres peuvent être utili.: sés également comme support.9.
Certains des avantages des supportes fibreux résident dans le fait qu'on obtient des produits intéressants en ne formant qu'une faible quantité de carbure. Cela est dû en partie au carac- tère fibreux continu du support qui, .après la. réaction, sert d'arma- ture à un objet métallique à la façon des -armatures du béton armé.
Des particules séparées de carbone peuvent servir égale- ment de support ou de squelette suivant l'invention et être rendues perméables par un choix de la granulométrie et du degré de tasse- ment en fonction de la porosité et de la dimension des interstices nécessaires pour l'absorption de la matière d'imprégnation à une vitesse utile, et en fonction de la quantité de carbone ou de gra- phite désirée dans l'objet manufacturé fini en carbure.
Des corps comprimés en carbure de bore en bore, en silicium et en carbure de silicium particuliares se sont avérés également satisfaisants pour former par réaction des objets manu- facturés contenant des borures et/ou siliciures et/ou carbures.
En formant des enrobages de carbure sur des matières car- bonées plus ou moins imperméables à la matière réactive d'imprégna- tion on obtient un mince revêtement de carbure dur en faisant réa- gir la surface du carbone ou du graphite .avec la matière métallique fondue d'imprégnation. Dans ce cas., le support peut être plus ou moins imperméable suivant l'épaisseur du revêtement de carbure qu' on désire former sur le produit enrobé fini. Ainsi, la matière mé- tallique fondue peut être -amenée à pénétrer légèrement sous la couche sa ficielle du support :avant de rencontrer une couche im- perméable ou bien elle peut être appliquée en bain sur un support perméable qui est retiré lorsque l'infiltration sous la surface Atteint le degré désiré.
Comme déjà indiquée le procédé suivant l'invention con- vient pour de nombreux types de supports ou squelettes en carbone.
Des produits tels que le carbone poreux pour filtres n 20, 40., 50
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et 60 de la National Carbon Company ainsi que les graphites pour filtres de mêmes numéros, outre le carbone fibreux de la National
Carbon Company et de la Barneby-Cehnney Company, ont été utilisas
Avec succès. Les variables principales, outre l'état physique du carbone., qui gouvernent le choix d'un support approprié sont (1) le volume interstitiel ou volume de pores totale (2) la dimension des pores ou des interstices et (3) la surface des pores ou des interstices.
Les volumes de pores et d'interstices appropriés doi- vent être choisis suivant la composition de l'alliage à utiliser pour l'imprégnation et varieront beaucoup suivant la structure et la composition finale voulue.
Plus le volume total des interstices ou des pores est grand dans le support ou squelette carboné initial, plus la quanti- té de carbone est petite au total et donc plus la quantité d'élé- ' ment générateur de carbure nécessaire pour la réaction complète-avec' le carbone est faible. Connaissant la densité de la matière fondue ainsi que sa composition et la composition du carbure formé, on peut calculer facilement à partir des masses et des volumes le volume total de pores nécessaire dans le squelette carboné initial.
Par exemple, le volume interstitiel nécessaire pour donner un corps homogène de monocarbure d'uranium est d'environ 70% lorsque le mé- tal d'imprégnation est de l'uranium pur.
La dimension des interstices ou des pores peut également varier entre des limites étendues. La limite inférieure est fixée par des considérations de vitesse d'imprégnation. Lorsque la dimen- sion des pores devient très petite, la vitesse d'imprégnation de- vient négligeable. Pour un volume de pores donné, la surface interne des pores est d'une importance prépondérante dans l'établissement du temps total nécessaire pour .le traitement thermique ultérieur visant à former le carbure métallique. Des pores très petits correspondent à une surface interne très grande dans l'aggloméré
Et à des temps de réaction plus courts pour la formation d'une quantité déterminée de carbure.
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Un squelette de carbure peut servir également de support.
Il est possible d'imprégner un squelette de carbure à l'aide d'un alliage pour former un carbure plus stable. Par exemple, on peut imprégner du carbure de silicium d'un alliage nickel-titane pour former du carbure de titane et du carbure de bore d'un alliage nickel-titane pour former du carbure de titane. Si les supports carbonés contiennent de grandes quantités d'impuretés gazeuses, il peut être nécessaire de les éliminer par des dégazages classi- ques,, par exemple par chauffage tous vide ou en atmosphère inerte avant l'imprégnation pour éviter l'oxydation et la porosité pendante l'imprégnation ou le traitement thermique ultérieur.
MATIERE D'INVENTION, FONDUE,
On sait qu'un nombre pratiquement infini de systèmes -alliages-carbures est possible et que tous se définissent par de simples substitutions connues du spécialiste. De façon générale, les matières d'imprégnation métalliques convenant pour le procède de l'invention sont toutes celles contenant au moins un élément dont le potentiel de Gibbs aux température et pression de sa réac- tion de formation de carbure est supérieur dans la solution métalli. que au potentiel de Gibbs du même élément dans toute phasede car- bure possible par combinaison de tous les éléments du système.
Le potentiel de Gibbs peut être déterminé indépendamment de la réac- tion de formation de carbure suivant l'invention et est convenable- ment défini dans "Thernodynamics" de Guggenheim, North Rolland
Publishing C , livre auquel on se référera pour une explication et une définition détaillées du potentiel de Gibbs.
La composition de la matière d'imprégnation fondue et le volume total des pores ou des interstices global du support déterminent la composition globale finale de l'objet thermotraité.
La matière d'imprégnation peut contenir un ou plusieurs générateurs de carbure actifs et peut être de nature telle qu'un ou plusieurs éléments la constituant participent à la réaction avec le support.
Un élément quelconque ne participant pas à la réaction subsiste et constitue la phase de liant métallique pour les particules de
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carbure. La nature et la quantité du générateur de carbure actif peuvent être modifiées entre des limites étendues. Si on le désira un alliage d'imprégnation peut-être choisi de façon qu'après réac- tion complète il ne reste qu'une phase de carbure. De cette façon., . on peut former un corps manufacture massif en carbure ne comprenant, ,aucun liant à bas point de fusion après le traitement thermique final.
La composition d'un -alliage détermine son point de fu- sion. On peut concevoir de nombreux -alliages d'imprégnation utiles contenant au moins un élément générateur de carbure dont les points, de fusion sont beaucoup moins élevés que ceux des carbures métalii- ques ou même que celui du liant métallique restant après la réac- tien. Par exemple, un :alliage de 71 parties en poids de titane et ' de 29 parties en poids de nickel fond à environ 955 C et a été utilisé pour imprégner un squelette en graphite à 68% de pores à une température d'imprégnation d'environ 1020 C. Cette température :
est beaucoup Inférieure au point de fusion du titane (17200C) ou du, nickel (1453 C)Ensuite., la réaction de cet .alliage -avec le squelette à 1100 C forme des particules de carbure de titane disper-, sées dans une matrice d'un alliage nickel-titane. En recourant à. cette phase obtenue suivant l'invention, un tel ccrps composite peut être formé sans chauffage au-dessus du point de fusion du nickel. Le fait d'éviter un traitement à température élevée et les difficultés qui y sont.associées constitue un avantage évident du procédé de l'invention. Une combinaison illimitée de compositions est possible, mais certaines sont plus avantageuses que d'autres.
Ces compositions sont celles, comme l'alliage Ti-Ni, qui contiennent des quantités relativement importantes du métal réactif en conser- vant de bas points de fusion.
Il est possible d'utiliser dans le procédé de l'inven- tion des alliages pour imprégnstion constitués par des alliages du commerce modifiés ou non. Par exemple, on .a utilisé des -alliages du commerce, dont un alliage fer-titane comprenant environ 70 par- ties en poids de titane et 29 parties en poids de fer fabriqué
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par la Electromet Corporation, pour obtenir un nouvel objet manu- facture comprenant du carbure de titane et convenant comme matière pour coussinets âpres usinage et traitement thermique appropries.
Le procède perfectionna de l'invention n'est pas limité à la formation d'un seul carbure. Il est possible de former des solutions d'un ou plusieurs carbures ou de plusieurs phases de carbures séparées. Par exemple, lorsque le procède de l'invention est exécuté à 1'aide d'un alliage d'imprégnation à 30% de nickel et 70% de titane le carbure formé est le carbure de titane. Le procède; exécutéà l'aide d'un alliage de 35% de nickel, de 55% de titane et ) de 10% de molybdène donne une structure contenant à la fois du carbure de titane et du carbure de molybdène..
D'autres exemples d'alliages qui se sont avérés convenir' pour la formation de phases de carbures complexes sont présentés aux tableaux I et I-A ci-après.
TABLEAU I.
EMI19.1
<tb>
Ni <SEP> Ti <SEP> Mo <SEP> W <SEP> Co <SEP> Cr <SEP> Fe <SEP> v
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 28 <SEP> 70 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> 26 <SEP> 70 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> 24 <SEP> 70 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4. <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 34 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
5. <SEP> , <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> 47 <SEP> 16 <SEP> 37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.. <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8. <SEP> 7,5 <SEP> 57,5 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9. <SEP> 15 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10. <SEP> 55 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb> 11. <SEP> 56 <SEP> 32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12. <SEP> 64 <SEP> 20 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13, <SEP> 60 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb>
L'addition d'une quantité mineure (10% ou moins) d'un élément des terres rares comme le cérium ou de mischmétal s'est avérée avoir un effet de désoxydation favorable et, par exemple,
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dans le cas d'un alliage 30:70 Ni-Ti, donne plus rapidement des particules de carbure plus petites.
Le magnésium et le molybdène utilisés dans les compositions du tableau I donnent également des particules de carbure plus petites et plus intéressantes que celles obtenues avec l'alliage binaire Ni-Ti,. Toutefois, des addi- tions simultanées de molybdène et de métaux des terras rares ne semblent pas aussi efficaces pour régler la granulométrie que les .additions séparées. De petites particules se détachent plus rapi- dément que les grandes du support carboné et donnent habituellement un obj et manufacturé composite en carbure de dureté plus élevée*
Des exemples de compositions sont donnés ci-après :
TABLEAU IA.
EMI20.1
<tb>
Cu <SEP> Ni <SEP> Ti <SEP> Mo <SEP> Ce <SEP> Ca
<tb>
<tb> 1. <SEP> 23 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 1
<tb>
<tb> 2. <SEP> 29,9 <SEP> 70 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> 3. <SEP> 28 <SEP> 67
<tb>
<tb> 4. <SEP> 789 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb> 5, <SEP> Reste <SEP> 2 <SEP> 0,1
<tb>
Le calcium augmente les propriétés mouillantes des ,bains: cuivre-titane aux faibles concentrations en titane. Le calcium peut être ajouté sous forme de métal ou d'alliage calcium-silicium.
TRAITEMENT THERMIQUE.
L'importance de la réaction peut être réglée en agissant sur la quantité drôlement générateur de carbure dans la pièce imprégnée. Il est possible d'utiliser tout le carbone pour la réac- tion ; ou bien, si on le désire, d'en abandonner une partie dans l'objet. Les deux solutions sont intéressantes pour des applica- tions spécifiques différentes. Par exemple, pour des éléments combustibles nucléaires en carbure d'uranium, de thorium et de zir- conium, une quantité sensible de graphite peut être intéressante comme modérateur de neutrons.
Certaines applications pour contacts électriques, par exemple des balais de génératrices et des.alliages à coussinet, doivent contenir également des quantités importantes de graphite pour sa fonction lubrifiante et ses propriétés
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électriques.
La vitesse de formation du carbure est déterminée par la température, la nature du métal, la surface interne et la surface externe du support. La vitesse augmente avec la tampérautrre et la surface. Il est possible de conduire la réaction à une température inférieure au point de fusion du notai dans les pores. Toutofois, comme le remarquera le spécialiste, des vitesses élevées peuvent être obtenues si la température est élevée jusqu'au momeat où le . métal est au moins partiellement liquide. Par exemple, une 'prou- vette en graphite poreux à 68% de pores et ayant un diamètre moyen des pores de 33 microns forme environ 35% de carbure de titane par traitement à 1200 C (alliage liquide) en 4 heures.
L'alliage d'imprégnation comprend 70% en poids de titane et 30% en poids de nickel. La même matière, par traitement thermique pendant 4 heures à 925 C lorsque la phase métallique est solide, donne moins de 10% de carbure de titana. Le même alliage d'imprégnation introduit dans un squelette en charbon de bois est maintenu pendant environ
30 minutes à 1300*C. Le charbon de bois a une surface spécifique beaucoup plus grande que le graphite pour filtres. Le morceau de charbon de bois traité ne contient -apparemment pas de carbone in- changé et contient plus de 75% de particules de carbure de titane de très petite dimension, comme le montre la Fig. 1.
La pièce trai-', tée est extrêmement dure et ne peut être coupée qu'avec grande dit- : ficulté à l'aide d'une meule à débiter en carbure de silicium rapi- de.
Une pièce de dureté similaire est obtenue à partir d'ob- jets manufacturés contenant du carbure de vanadium formé suivant les conditions de l'exemple B du tableau I-B.
La dimension et la forme des particules de carbure peu- vent être quelques peu influencées. Pour obtenir des particules séparées rondes et petites, la phase réactive doit "mouiller" com-- plètement la phase de carbure., et la température et la durée doi- vent être maintenues au minimum compatible avec l'obtention de la quantité voulue de carbure. La détermination de la dimension et de
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la forme des particules de carbure a une utilité pratique lorsqu'on désire améliorer les propriétés mécaniques comme le montre N.M.
Parikh pour des cermets obtenus de façon classique dans "High Température Matorials. A.I.M.E. Symposium 1957", édité chs- John Wiley & Sons.
Après le traitement thermique, le corps est fini saur une mise à dimension éventuelle désirée.
Les vitesses de réaction sont plus élevées lorsque la composition et la température sont telles qu'une quantité considé- rable de phase liquide reste toujours présente dans les interstices et les pores du support ou squelette de carbone. Lorsque la phase métallique réactive s'épuise en élément générateur de carbure,, il peut se former d'autres phases intermétalliques solides qui peuvent ralentir la réaction. Par exemple, un alliage d'imprégnation ini- tialement fondu peut devenir partiellement ou complètement solide à la même température par suite de l'épuisement.
Lorsque la réaction de formation de carbure est exécutée séparément, un milieu protecteur évitera que le métal générateur de carbure ne forme de l'oxyde .au lieu du carbure. On a découvert qu' un flux de chlorure ou de fluorure fondu assure une excellente pro- teotion à l'objet manufacturé pendant le traitement thermique.
Si la réaction est exécutée dans la région du .liquide toutes les surfaces usinées de l'objet imprégné se mouilleront d'une fine couche de liquide. Cette couche liquide permet l'assemblage des pièces. Deux pièces usinées lisses peuvent être assemblées en les pressant légèrement et en les chauffant jusque ce que l'allia- ge d'imprégnation fonde et les mouille. Lorsque la réaction de for-@ nation du carbure se fait, les pièces sont unies. En variante., les pièces peuvent être unies en les mettant en contact pendant l'im- prégnation, après quoi les pièces unies peuvent être soumises ;au traitement. thermique et/ou façonnées comme on le désire ou suivant les nécessités.
Il est possible également d'assembler une pièce imprégnée avec d'autres matières. Par exemple, des matières telles que du graphite imperméable, de l'acier (inoxydable ou .autre) du
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cuivre et des céramiques peuvent être assemblées avec des pièces imprégnées en les mettant en contact, comme indiqué ci-dessus, puis, en recourant au traitement thermique. Dans le cas de l'acier, il s'est avéré qu'il se forme une couche d'alliage d'interdiffusion entre les pièces assurant une excellente soudure.
L'alliage restant après que la réaction de formation du carbure soit arrivée à son terme ou ne progresse qu'à vitesse né- gligeable peut être traité de nombreuses façons classiques. Les spécialistes sont au courant de nombreux traitements thermiques possibles pour un.alliage déterminé quelconque.
Les Figs. 2A,2Bet 2C, représentent les phases du développement d'un objet manufacturé en carbure obtenu suivant l'inven- tion
Sur la Fig. 2A,un assemblage de fibres de graphite du type produit par la National Carbon Company est montré après imprégnation dans un bain fondu de 70% en poids de titane et de 30% en poids de nickel pendant environ 3 minutes à 1200 C dans le vide. ' Les flèches de la Pige 2A indiquent quelques fils de graphite òr- mant l'assemblage avec des orifices relativement grands de l'ordre de 25 microns entre les fils. La matière apparaissant en clair dans les régions entourant les fils est l'alliage Ti-Ni.
La Fig. 2B montre l'assemblage de fibres de graphite de ; la Fig. 2A après traitement pendant environ 16 heures à 925 C Les grandes plages noires sont les fils de graphite. Les plages annulai' res grises que montrent les flèches sont des plages de carbure au début de sa formation.
Sur la Fig. 2C, la réaction de formation du carbure a consomma substance complètement le graphite après 40 heures de chauffage à 980 C en laissant des particules grises de carbure dont quelques-unes sont indiquées par des flèches dans une matrice d'un alliage liant Ti-Ni. Le traitement thermique dans cet exemple est exécuté sous vide. L'objet manufacturé fini contient du carbure de titane ayant un point de fusion supérieur à 3100 C et une dureté de l'ordre de 2700 DPH.
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La Fig. 3A montre un support en carbone expansé après imprégnation à. l'aide d'un alliage à 70% de Ti et 30% de Ni pendant environ $ minutes à 1200 C sous vide. Les grandes plages noires sont des parties du support qui sont entourées de plages grises globulaires de carbure formé pendant l'imprégnation. La. formation du carbure est insuffisante pour empêcher l'usinage classique de l'objet à ce stade. L'aire blanche de la matrice est l'alliage Ni-Ti et les nombreuses traces noires dans la matrice sont de peti-j tes particules de carbure de titane.
Ensuite, comme le montre la Fig. 3B, le support imprégné est soumis aux conditions de la formation du carbure, à une tempé- ' rature d'environ 1315 C pendant 11 heures. Les grandes régions de , carbure globulaires gris montrent l'importance de la formation du carbure dans la matrice de l'alliage liant Ni-Ti.
La matière car- bonée est en substance complètement consommée et l'objet manufactu-: ré fini contient du carbure de titane ayant un point de fusion de ; plus de 3100 C et une dureté de l'ordre de 2700 DPH. i
Dans l'exemple qu'illustre la Fig. 4a, un morceau de graphite pour filtre n 60 de la National Carbon Company est im- prégné par immersion dans un bain fondu de 70% de Ti et 30% de Ni à environ 1100 C sous vide. Les grandes régions noires sont du graphite et sont entourées de petites franges de carbur qu'indi- quent les flèches. La région blanche est de nouveau d'alliage Ti=Ni, ' La Fig. 4B montre du graphite n 60 imprégné de Ti-Ni après chauffage à 1400 C pendant 6 heures sous vide.
Une grande partie de l'objet (plages grises) est formée de particules de car- bure dans une matrice d'alliage Ti-Ni. Les grandes plages noires sont des fragments de graphite inchangé.
Dans tous les cas, la dureté du carbure formé est appro- ximativement la même que celledu carbure formé par des procédés plus classiques. La dureté du corps dans l'ensemble dépend de la quantité de carbure ainsi que de la quantité de phases liantes mé- talliques beaucoup plus tendres ou de graphite inchangé.
La Fig. 10 représente un objet manufacturé obtenu par
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le procédé do l'invention, comprenant une @me en graphite et une couche extérieure dure de carbure. L'objet est forme en trempant un support en graphite dans un alliage fondu à 70% de titane et 30% de nickel. L'imprégnation pendant 20 minutes conduit Ö l'infilitraa- tion de la surface du support qui est ensuite soumis à un traitement thermique sous vide à 1400 c pendant 20 minutes. Ces objets à revé- tement dur sont fabriquas à peu de frais et sont utiles comme con- tacts électriques mobiles. Les objets à revêtement sont retrol- dis lentement et le revêtement est exempt de pores.
Lorsqu'un alliage d'imprégnation est utilisé,, sa composi- tion détermine son point de fusion. Il est possible de concevoir de nombreux alliages d'imprégnation contenant au moins un élément géné- rateur de carbure dont les points de fusion sont beaucoup infRrieurs à 'ceux des carbures métalliques ou même du métal liant restant après la réaction.
Par exemple, un alliage de 71 parties en poids de tita- ne et de 29.parties en poids de nickel fond à environ 955 C et est utilisé pour imprégner un squelette en graphite à environ 68% de pores à une température d'imprégnation d'environ 1020 C, Cette température est beaucoup inférieure au point de fusion du titane (1720 C) ou du nickel (1453"C). La réaction ultérieure de cet allia- ge avec le squelette à 1100"C donne des particules de carbure de titane dispersées dans une matrice d'un alliage nickel-titane. En recourant à cette phase obtenue suivant l'invention, on peut former un corps composite sans chauffer au-dessus du point de fusion du nickel.
Le fait d'éviter des traitements à température élevée et les difficultés associées constitue un avantage évident du procédé de l'invention. Une combinaison illimitée de compositions est possible, mais certaines sont plus avantageuses que d'autres, Ces composi- tions sont celles, telles que l'alliage Ti-Ni, qui contiennent des quantités relativement importantes de métal réactif mais ont des points de fusion relativement bas.
Il est possible d'utiliser dans le procédé de l'inven- tion des alliages d'imprégnation constitués par des alliages du commerce modifiés ou non. Par exemple, on a utilisé des alliages
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du commerce, dont un alliage fer-titane à environ 70 parties en poids de titane et 29 parties en poids de fer, fabriqué par la
EMI26.1
Blectromet Corporation, pour obtenir un nouvel objet manufacturé contenant du carbure de titane et convenant comme matière pour coussinets après usinage et traitement thermique appropriés.
Le tableau d'exemples ci-après indique diverses matie-
EMI26.2
oeus d'imprégnation fondues qui peuvent ôtre .Usées dans le pra- cédé de l'invention avec divers supports et dans diverses condi- tions opératoires. ,
Les tableaux des exemples sont divises pour la facilité suivant la nature du support utilisé.
Dans chaque exemple on indi- que la nature du support et celle de l'alliage, les conditions d'imprégnation et de traitement thermique, la dureté du carbure formé qui est normalement la même que celle du carbure formé dans .des procédés classiques et la quantité .approximative de carbure dans les objets.
EMI26.3
jg±3Z±àÙ,.,L=B¯.,
Le support carboné est du graphite pour filtres de la National Carbon Company, dimension des pores 33 microns, volume des pores 68% sauf dans l'échantillon F où le volume des pores est de 53%.
EMI26.4
Alliage daim- 81y$Zr l.7,5,Y 72%Ti 70%T1 6?92,T3. 7C?ôTi'?C$,'L',:, pr6gnatlon 0,12 ôB µ1 en poids l6%Fe 2, 5;d Itl 2$,Co 30%Ni 2,9,r'e 3t?N13(N., ¯¯¯¯¯¯¯ 3,.4,A7.
D-léments g6 n6rateurs de Zr 7 Ti Ti Tl/B Ti Ti carbure Fe Alliage P.F.OC 930 1200 1030 91r3 1080 943 943
EMI26.5
<tb>
<tb>
EMI26.6
Imprégnation
EMI26.7
<tb> Temple <SEP> 1260 <SEP> 1290 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> 1150 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb>
EMI26.8
Atnosphére iide Vide Viàe Vide Éide Vide 1 Atmosphère Vide Vide Vide Vide Vide Vide Vide? Temps-Min. 10 10 ' z.0 . l 1 1 1 j eplux - ' Néant X4ant Néant Néant 3in Néant Néant
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
r.zv B (Suite)
EMI27.2
--r"'RT--<:" --.-,-¯.-, B C -¯ ¯ -E F ¯¯,- .¯(L¯-
EMI27.3
<tb> Traitement <SEP> thermique
<tb>
EMI27.4
A bno sphère N N Vide Vide Vide Vide Vide Temps s h. 0 0 12 6,5 Temp. dC N N 1230 1450 1400 1400 1330 j Etat E E Liq. L.iq. L1q. Li L1q. : E$jt Liq. Qiq. Liq.
Ljj.¯;
EMI27.5
<tb> Résultats
<tb>
EMI27.6
<tb> Dureté
<tb>
EMI27.7
approx. D9E
EMI27.8
<tb> du <SEP> carbure, <SEP> 2200 <SEP> 2500 <SEP> 2700 <SEP> 2700 <SEP> 2700 <SEP> 2700 <SEP> j <SEP>
<tb> % <SEP> approx
<tb>
EMI27.9
de carbure b 80% 10% bzz 50% 45% 20// formé - ¯ ¯..., ¯ . ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 1
EMI27.10
TABLFU -C.
Support: graphite pour .filtre de la National Carbon Co. Dimension .-,.¯-¯- des pres¯ 3,,u. Par sité 68.... aL ...1
EMI27.11
H r J x ...-. H J. L --¯lt--",.¯-¯Jt-.1 Sillage d'im- 70%Ti 70%TiTOTi70%TlTi7'.1%Î.S7'.1'E'' prégnation 10%Mo 10%Mo 10%Mo 10%Mo 10%Mo .6,8Ti à6,$ bai
EMI27.12
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> reste <SEP> 30,5%Ni <SEP> 30.,5%Ni
<tb>
EMI27.13
¯¯¯¯¯¯¯¯¯Ni Ni Ni Ni lJ,,)%AUA..3U.
Eléments gé- uérateur de Ti, Ti, Ti, Ti, Ti, Mn, Mn, carbure Mo Mo Mo Mo Mo Ti Ti
EMI27.14
<tb> -Alliage <SEP> P.F. <SEP> environ <SEP> environ
<tb>
<tb> C <SEP> 943 <SEP> 1100
<tb>
EMI27.15
1 Imprégrla-
EMI27.16
<tb> ¯tion.
<tb>
EMI27.17
Tem-p.<'C 1100 1100 1100 1100- 1100 1315 515 .
Atmosphère Vide Vide - Vide--. - de Vide Vi e E Temps (min) 3 3 3 ; 3 2¯¯¯¯ Flux N éan t Néant Néant Néant N¯éJ3.p. t N éan t Néant ,J
EMI27.18
<tb> Traitement
<tb> thermique
<tb>
EMI27.19
f\.tmosphère Vide Vide Vide Vide ¯ Vide He¯¯¯¯ÂiE#J remps Ch) ¯36¯ 16 4. 12 4 . - AS rem.OC 950 1150 ¯, 1230 1230 ¯ 1300 ¯ 927 Q Etat Liq. Lia- Lie. Lisa. Lia. L.1q. 'Q....1
EMI27.20
<tb> Dureté!
<tb>
EMI27.21
approxa ..2800 2800 2800 2800 2800 2700 2700
EMI27.22
<tb> carbure
<tb>
<tb> % <SEP> approx.
<tb> du <SEP> carbure <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> formé
<tb>
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TABLEAU II..
Le support carboné est un assemblage de fibres de graphite (fibresd'un diamètre de 5 microns) de la National Carbom Company.
EMI28.1
<tb> A <SEP> B <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> Alliage <SEP> d'imprégnation <SEP> 70% <SEP> Ti <SEP> 70% <SEP> Ti <SEP> 70% <SEP> Ti
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 30% <SEP> Ni <SEP> 30% <SEP> Ni <SEP> 30% <SEP> Ni
<tb>
<tb>
<tb> Elément(s) <SEP> générateur(s)
<tb>
<tb> de <SEP> carbure <SEP> Ti <SEP> Ti <SEP> Ti
<tb>
EMI28.2
Pliage, PF OC. 943 943 943
EMI28.3
<tb> imprégnation
<tb>
EMI28.4
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> 1100-1200 <SEP> 1100-1200 <SEP> 1100-1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Atmosphère <SEP> Vide <SEP> Vide <SEP> Vide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps-min.
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Flux <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant
<tb>
EMI28.5
<tb> Traitement
<tb> thermique
<tb>
EMI28.6
<tb> Atmosphère <SEP> Vide <SEP> Vide <SEP> Vide
<tb>
<tb> Temps <SEP> (h) <SEP> 8 <SEP> 64 <SEP> 40
<tb>
<tb> Temp. <SEP> C <SEP> 930 <SEP> 930 <SEP> 982
<tb>
<tb> Etat <SEP> Solide <SEP> Solide <SEP> Juste
<tb> fondu
<tb>
EMI28.7
<tb> Dureté <SEP> approx. <SEP> DPH <SEP> 2700 <SEP> 2700 <SEP> 2700
<tb> du <SEP> carbure
<tb>
<tb> % <SEP> approx. <SEP> de <SEP> Majeure <SEP> partie <SEP> Quantité
<tb> carbure <SEP> formé <SEP> du <SEP> graphite <SEP> .accrue <SEP> de <SEP> 80%
<tb> INCHANGE <SEP> carbure <SEP> formé
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
:
rAt.F..4U IIlt, .
EMI29.2
<tb> A <SEP> B
<tb>
EMI29.3
lllîage deimprégnation 50% Ti 70% Ti
EMI29.4
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 50%cU <SEP> 30%Ni
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Porosité <SEP> du <SEP> support <SEP> 50% <SEP> 80%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Elément <SEP> générateur <SEP> de
<tb>
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EMI29.5
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EMI29.6
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<SEP> C <SEP> 1200 <SEP> 1100
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<tb> Flux <SEP> NaCI <SEP> Néant
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EMI29.7
<tb> Traitement
<tb> thermique
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<tb> Temps <SEP> (Il) <SEP> Néant <SEP> 10
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EMI29.9
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<tb> carbure <SEP> formé <SEP> 35
<tb>
<tb> Dureté <SEP> DPH <SEP> approx
<tb> du <SEP> carbure <SEP> 2700 <SEP> 2700
<tb>
Le support (échantillon A) est forme de particules de carbone pulvérulente (-74 microns).
Les particules sont pressées .. la densité désirée et introduites dans un creuset cylindrique en graphite qui est ensuite immergé dans 13'alliage fond pour que le métal s'écoule à travers un petit trou dans le cylindre et imprègne . l'aggloméré de particules de carbone.
Le support de l'échantillon B est du graphite pulvérise d'une granulométrie de 25 à 250 microns.
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
JIB'lYtU, IIa.
Support: carbone expansé de la Dow Chemical Corporation, cellules de 102 microns, porosité 96%.
EMI30.2
, ¯, , , ... A B c p. Î Alliage d$imprégnation 6'T,2;i Carae 70%Ti 70%Ti
EMI30.3
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EMI30.4
3 s4i: A1, 30%Ni 30%ïîi I
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EMI30.7
<tb> Imprégnation
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EMI30.10
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EMI30.12
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EMI30.13
Tempe C 1315 1315 1315 1315 TeBip. 1315 131 1315 1315 l1li .- .... - .. --.- , . - ... -. , -. --
EMI30.14
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<Desc/Clms Page number 31>
TABLEAU V.
EMI31.1
Support! feutre de graphite de la National Carbon Compay, 41men-
EMI31.2
'.; :Dât3*r )1.;. ',.1 ' Il- <1< ' e, f- '.!> 'q 1.1, "e2' "'i' z17 1"... ,
EMI31.3
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EMI31.4
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EMI31.8
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<Desc/Clms Page number 32>
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EMI32.2
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Imprégnation IM r 6'gnation
EMI32.7
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<tb> Traitement <SEP> thermique
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<tb> Atmosphère <SEP> Vide <SEP> Néant
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D'autres compositions appropriées donnant de bons résul- tats sont présentées au tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 33>
TABLEAU VII-A.
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FACONNAGE.
Des supports carbonés peuvent être façonnes initiale- ment à la forme voulue par des procèdes d'usinage classiques et des supports en fibres de carbone peuvent être formés au préalable par pressage en forme grossière, .Apres usinage à la forme désirée,, par exemple celle d'un outil de coupe, ou d'un.autre outil pour lequel on recourt de préférence à des matières particulièrement dures., le traitement thermique forme le carbure et l'objet manu-
<Desc/Clms Page number 34>
facture dur est fini.
De nombreux autres procédés d'obtention de la forme dési- rée d'un objet fini permettant une production économique peuvent être utilisés. Par exemple on a trouvé que les forces d'usinage mécaniques peuvent être appliquéesà une pièce avant, pendant ou après l'imprégnation, pendant le traitement thermique., ou pendant une combinaison de ces phases opératoires. a l'imprégnation, le support peut être pressé à la forme voulue et à la densité requise si on utilise une matière particulaire ou fibreuse non compacte, ou bien être usiné autrement et façonné comme on le dési- re.
Le support peut être ensuite mis en contact avec la surface d'un bain métallique fondu dans les conditions favorisant l'imprégns tion par capillarité de la pièce sans modification sensible de sa forme ou de ses dimensions physiques.
Le support imprègne peut être également écrasé pendant ou âpres l'imprégnation ou encore laminé âpres l'imprégnation lorsque l'alliage est encore à l'état liquide pour façonner le sup- port et éliminer l'excès de matière d'imprégnation en une seule opération.A cette fin, un rouleau poreux ou un outil analogue ou une matière absorbante peut servir à séparer la matière d'imprégna- tion et donner une nouvelle forme -au support imprégné, si on le désire.
Un autre procédé de façonnage qui peut présenter des avantages industriels importants consiste à déformer la pièce imprégnée pendant le traitement thermique par pressage à chaud, forgeage, etc., ou à la laisser se déformer sous son propre poids.
Ce dernier moyen s'est avéré donner des résultats particulièrement bons par traitement thermique de la pièce imprégnée dans un moule de la forme voulue. Le traitement thermique à une température suffit samment élevée pendant un temps suffisant provoque la déformation de la pièce sous son propre poids dans une mesure suffisante pour qu'elle épouse fidèlement la cavité d'un moule où elle subit le traitement thermique. Ce procédé de moulage lent peut être accélé- ré, si nécessaire, en appliquant un poids ou par pressage à chaud
<Desc/Clms Page number 35>
pour assurer une déformation convenable dans le moule..
IMPREGNATION.
L'imprégnation suivant l'invention peut être exécutée de nombreuses façons et à l'aide d'appareils très divers. Un de ces appareils est représenté et décrit dans "High Température Technology", page 269, John Wiley, 1956. Etant donné que de nom- breuses matières pour imprégnation sont très sujettes à l'oxydation, il peut être nécessaire d'assurer une certaine protection évitant une oxydation excessive et une formation de scories exagérées qui peuvent provoquer des difficultés au cours de l'imprégnation.
Tou- te scorie qui se forme sur la matière d'imprégnation doit être empêchée d'obturer les pores ou les interstices du support carboné afin d'éviter le colmatage, la perte de perméabilité et une imprégnation des lors insuffisante. Tandis qu'il est possible de séparer mécaniquement les scories dans une région où le support doit être mis en contact avec la masse fondue, il est habituelle- ment nécessaire de créer une couverture de flux par-dessus l'allia-..! ge fondu pour freiner l'oxydation lorsqu'on procède à l'imprégna- tion à l'aide d'un alliage fondu maintenu dans l'air. On a décou= vert que le flux aide également à mouiller le squelette ou support' carboné.
Le flux doit .avoir un point de fusion plus bas que la température d'imprégnation désirée et une faible volatilité. On a utilisé avec succès un mélange de 50% en poids de chlorure de so- dium et de 50% en poids de chlorure de potassium, ainsi que du chlorure de baryum anhydre, pour protéger des .alliages cuivre- titane, nickel-titane et fer-titane. Un autre exemple d'un flux utilisé avec succès est la cryolite du commerce protégeant un alliage a iviron 70% de Ti et 30% de Fe. Un bain de flux peut être utilisé comme milieu protecteur pour le traitement thermique.
Par exemple., un flux comprenant environ 70% en poids de fluorure de baryum et 30% en poids de fluorure de calcium a été utilisé avec des résultats favorables pour protéger de nombreux alliages tant pendant l'imprégnation que pendant le traitement thermique ulté- rieur. D'autres fluorures et chlorures stables constituent égale-
<Desc/Clms Page number 36>
ment des flux intéressants.
L'utilisation d'un flux protecteur peut être évitée si on conduit l'imprégnation dans un four à vide ou dans un four prévue pour fonctionner en atmosphère de gaz protecteur. Ce type de four estutilisé communément pour les fusions et les traitements thermiques. Une imprégnation efficace par un grand nombre d'allia- ges a été conduite en travaillant sous un vide d'environ 10 microns;; comme il ressort des exemples des tableaux ci.-dessus, par exemple ' du Tableau I-B. De plus, des atmosphères inertes formées d'argon et/ou d'hélium de qualité industrielle ont été utilisées 'avec des résultats favorables dans l'imprégnation de graphite pour filtres à l'aide d'un alliage de 70% en poids de fer et de 30% en poids de titane.
Le principe fondamental de l'imprégnation d'un support carboné solide à l'aide d'un liquide est bien connu et on.a décou- vert qu'il s'applique également aux poudres compactées et aux supports lacunaires fibreux.de l'invention. En général, il est pos-: sible d'imprégner n'importe quelle structure poreuse d'un liquide ' quelconque dans tout milieu donné lorsque l'énergie libre de
Helmholtz totale (voir par exemple Guggenheim, "Thermodynamics") du système diminue par imprégnation. Habituellement, on ne dispose pas d'un nombre suffisant de données pour calculer la variation totale d'énergie libre de Helmholtz. Toutefois, il suffit générale- ment pour que l'imprégnation ait lieu que 1-%alliage fondu mouille le support solide (voir Udin, Funk et Wulff, "Welding Metallurgy".,
Wiley, 1954).
Cette condition de mouillage impose très peu de res- trictions au procédé de l'invention étant donné que toutes les com- positions pour l'imprégnation suivant l'invention sont capables de réagir avec les supports. Il en résulte généralement que le solide est mouillé par le liquide, ce qui peut cependant être empêché par des.réactions de surface indésirables ayant lieu entre l'alliage liquide et/ou le support et des constituants de l'atmosphère.
Ce phénomène est particulièrement à redouter lorsque l'alliage d'imprégnation contient un pourcentage appréciable d'aluminium.
<Desc/Clms Page number 37>
-,,de tels cas délicats, des flux peuvent généralement être uti- liser pour provoquer le mouillage.
Le prétraitement des squelettes contenant du carbone peut être réalisé également dans un tel cas. Par exemple,, la forma- tion d'un petit revêtement de surface de carbure de molybdène dans le squelette a permis 13'imprégnation efficace par des alliages Cu-Ti donnant difficilement lieu au mouillage dans les circonstan- ces ordinaires.
L'imprégnation peut être conduite à une vitesse définie par l'adsorotion capillaire normale du métal liquide, mais si on désire économiser du temps dans le cas de pièces plus voluminEUSES, une vitesse plus importante peut être obtenue en appliquant une différence de pression convenable qui force le liquide en fusion à pénétrer dans le support ou le squelette. Pour la plupart des compositions et les petits objets, une différence de pression n'est pas nécessaire pour obtenir une imprégnation suffisamment rapide.
Pour des pièces volumineuses l'application d'une différence de près*' sion peut être nécessaire pour réduire le temps d'imprégnation com- plète. On a conçu divers systèmes d'imprégnation sous pression par diverses matières. En général, l'importance de la différence de , pression dépend de la dimension des pores et de la nature de la matière d'imprégnation comme indiqué ci-dessus et peut être modi- filée pour obtenir l'imprégnation voulue si on recherche une imprégnation non complète.
La différence de pression peut être créée par un excès de pression atteignant 3,5 kg/cm2 ou davantage, qui ne sera toutefois nécessaire que dans le cas des squelettes les plus résistants à l'imprégnation. Pour la mise en contact du squelette avec le bain fondu, le squelette peut être maintenu dans un tube, par exemple en acier inoxydable ou en graphite poreux ou imperméable.
Lorsqu'on -.applique un effet de pression pour augmenter la vitesse d'imprégna- tion, le tube contenant le squelette est immergé par une de ses extrémités dans le bain de sorte que la matière fondue pénètre dans le tube et entre en contact.avec le squelette. L'au tre extrémité
<Desc/Clms Page number 38>
s'étend en dehors du récipient du bain et la pression est exercée sur la masse fondue, ce qui tend à la faire pénétrer dans le tube. : L'autre extrémité du tube peut être mise en dépression si on le désire pour augmenter la différence de pression à. laquelle le sque- lette est soumis dans le tube.
Dos squelettes tels que des corps formes de poudre agglo- mérée peuvent être revêtus d'alliages solide anulaires puis chauf fés en atmosphère inerte, par exemple d'hélium ou d'argon.
L'exemple suivant illustre un autre procédé d'imprégna- tion d'un squelette donnant de très bons résultats. Un alliage eutectique de 71,5% de Ti et de 28,5% de Ni est préparé en fondant du titane pur du commerce et de la grenaille de nickel en atmosphè- re d'argon, puis il est broyé à une granulométrie maximum de 6,35 MM Le squelette est préparé en pressant du feutre de graphite et en.
plaçant celui-ci dans une nacelle en alumine puis en le recouvrant d'une feuille d'une épaisseur de 1,6 mm de graphite pour filtres d'une porosité de 60%. La nacelle en alumine et son contenu sont introduits dans un four à 1175 C et dégazés pendant 10 minutes dans une atmosphère d'argon en circulation, puis refroidis dans ce gaz.
Une certaine quantité de l'alliage eutectique fondu, suffisante pour imprégner complètement le graphite pour filtres et le squelet- te, est déposée sur le graphite pour filtres et la nacelle est in- troduite dans un four à 1175 C en vue de l'imprégnation. Lorsque l'imprégnation est .achevée., comme on peut le constater à l'oeil nu par un regard en verre, l'échantillon est refroidi à la température .ambiante. Les Figs. 5 à 9 montrent la formation du carbure par trai- tement thermique à 1285 C aprbs chauffage pendant 10, 20, 30, 50 et
60 minutes, respectivement.
L'épuisement du carbone par la réaction est apparent étant donné que la teneur en carbure gris augmente progressivement jusqu'à ce que sensiblement tout le carbone alt réagi et qu'il n'y ait plus en présence que des particules de car- bure et du liant, comme le montre la Fig. 9.
On a découvert également que l'imprégnation peut être exécutée en plaçant une mèche dans un bain fondu, par exemple de
<Desc/Clms Page number 39>
façon que la surface supérieure de la mèche soit au même niveau que la surface du bain, et en mettant la mèche en contact avec le squelette (ayant une porosité moindre que celle de la mâche perméa- ble) pour assurer l'imprégnation de ce dernier.
L'imprégnation con- duite de cette façon peut être intéressante pour des productions industrielles de masse, par exemple lorsque le métal fondu est .admis de façon continue ou non, suivant les nécessités,à un bain, contenant une mèche tandis que des squelettes de la forme et de la dimension désirées sont glissés sur la surface supérieure de la mèche, par exemple vers la sortie du bain pour pénétrer dans une zone de traitement thermique ou de façonnage.
Les vitesses de réaction sont plus grandes lorsque la composition et la température sont telles qu'une quantité considé- rable de phase liquide soit présente à tout moment dans les inter- stices et les pores du support ou squelette de carbone. Lorsque la phase métallique réactive s'épuise en l'élément générateur de car- bure, d'autres phases intermétalliques solides susceptibles de ra- lentir la réaction peuvent apparaître. Par exemple, un alliage d'imprégnation initialement fondu peut devenir partiellement ou complètement solide à la même température par suite d'épuisement.
Lorsque la réaction de formation de carbure est exécutée dans un stade séparé, il est habituellement désirable d'assurer une' atmosphère protectrice, de sorte que le métal générateur de carbure ne se transforme pas en oxyde plutôt qu'en carbure.
Si la réaction est exécutée dans la région liquide, toutes les surfaces usinées de l'objet imprégné se mouillent d'une. fine couche de liquide. Cette couche liquide constitue un moyen d'unir pièces. Deux pièces usinées lisses peuvent être unies en les pressant légèrement et en les chauffant jusqu'à ce que lalliage d'imprégnation fonde et s'écoule entre elles. Lorsque la réaction de formation de carbure a lieu, les pièces sont unies.
L'alliage restant .après que la réaction de formation du carbure se soit achevée ou ait atteint une vitesse négligeable peut être traité de nombreuses façons classiques. Les spécialistes
<Desc/Clms Page number 40>
connaissent de nombreux traitements thermiques convenant pour un ,alliage particulier quelconque.
Bien que diverses formes de réalisation -aient été décri- tes pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes at modifications sans sortir DE son cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication d'un objet manufacturé conte-'? nant au moins une phase dure à point de fusion élveé, caractérisé en ce qu'on imprègne un support perméable, comprenant -au moins un élément constitutif à propriétés non métalliques., à l'aide d'une matière métallique fondue comprenant au moins un élément constitu- tif capable de se combiner .avec l'élément du support pour former une substance dure à point de fusion élevé et on soumet le support imprégné à des conditions de nature à entraîner la formation de cette substance.
2. - Procédé de fabrication d'un objet manufacturé dur à point de fusion élevé, caractérisé en ce qu'on imprègne un support, comprenant.au moins un élément constitutif à propriétés non métal- ; liques, à l'aide d'une matière métallique fondue comprenant .au moins un élément constitutif capable de se combiner avec l'élémentà pro= priétés non métalliques pour former une substance dure à point de fusion élevé.
3.- Procédé de fabrication d'un objet manufacturé conte-, nant un carbure, caractérisé en ce qu'on imprègne un support car- boné poreux, comprenant des pores à communication Interstitielle, à l'aide d'une matière métallique fondue comprenant au moins un élément constitutif capable de se combiner avec le carbone du support pour former un carbure.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.