BE654986A - - Google Patents

Description

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  Copolymére et compositions de revêtement en comprenant, " 
La présente invention concerne un copolymère acrylique thermodurcissable d'intérêt particulier comme résine filmogène de compositions de revêtement pour des surfaces métalliques. 



   Bien qu'il soit possible d'obtenir des compositions de ' revêtement à base de polymères acryliques qui sont très durables et ont un lustre élevé, il est souvent difficile de les utiliser dans un système habituel de peinture à plusieurs couches, à cause de la mauvaise adhérence de la couche extérieure acrylique sur la couche sous-jacente d'enduit surfaceur ou d'enduit de fond-surfaceur. 



   La Demanderesse a découvert que l'adhérence d'une couche extérieure acrylique est améliorée si l'enduit surfaceur ou l'en- duit de fond-surfaceur sur lequel elle est appliquée est à base 

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 d'une résine filmogène qui est un copolymère d'un amide non saturé modifié, d'un acide non saturé et d'une proportion majeure d'un monomère vinylique "inerte", ce copolymère étant caractérisé en ce que 
1. il   contient   1% à 5% en poids de l'amide modifié, ainsi que l'acide; 
2. l'amide est   modifié de   façon qu'au moins une partie des atomes d'hydrogène amino   sent   remplacés par un groupe 
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 alkoxyalkyle, un groupe dialkyl-amino-alkyle ou un grou- z pe acyioxya1kyiD;

   1 in 3. sa viscosité réduite est comprise entre 0,15 et 0,35 
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 (déterminée sur une solution contenant ô,596 en poids du 'Ôl,Ù(" copolymère dans un mélange 95/5 volume/volume de diphlo- j)jµ rure d'éthylne et d'éthanol, à 25 Cl'. ,il Des amides non saturés appropriés sont, ; l'acrylamide, le f.  : ,µ ;, méthacrylactide, le crotonamide.. le maléimide, le diamide maléique ,., ' et des esteramides, comme le méthacrylyloxyacétamlde et le 6-métha- .]" . crylyloxycaproamide.

   L'amide peut être modifié en faisant réagir les groupes   àmide   du copolymère avec un aldéhyde dans'des conditions d'éthérification ou, en variante, un amide non saturé modifié mono- ; 
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 mère peut être utilisé pour la préparation du copolymbreg Par exem- ple, on peut faire réagir un copolymere contenant des groupes ami- des avec du formaldéhyde en présence   d'un   alcool comme le butanol, ou, en variante, préparer le copolymère en utilisant un moomère 
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 alkoxyalkyld, dialkylamino-alkylé ou acylozyalkylé, comme le n-bu- toxy-méthylol-acrylamide, le diméthylaminométhacrylamide ou l'acétyl- oxyméthylacrylamid et 
Les acides non saturés appropriés sont de,préférence des acides acryliques ou méthacryliques, bien que d'autres acides comme l'acide crotonique, l'acide   3-buténolque,

     l'acide maléique, l'acide 
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 itaconique, l'acide citraconique, l'acide vmylsulfon3que, l'acide vinylphosphonique, l'acide tiglique et l'acide angélique puissent également être utilisés. Dans le cas des acides dibasiques, les monoesters, par exemple les monoesters d'alkyle conviennent aussi. 
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 Par l'expression monomère vinylique"inerte", on entend 

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 un monomère exempt de groupes qui entraînent une réticulation plus poussée du copolymère lors de la cuisson de la composition de rêve-    tement qui en contient.

   En général, on utilise deux types de mono-    mère vinylique, dont l'un donne un homopolymère dur et l'autre un   homopolymère   mou., La proportion exacte des deux types dépend des conditions d'utilisation de la composition de revêtement qui   contient,   le copolymère, mais en général, les deux types seront utilisés en proportions telles qu'il forme un copolymère dont les caractéristi- ques de dureté et de flexibilité sont approximativement celles qu'on .obtient en utilisant du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle en proportions égales en poids. 



   Des monomères vinyliques du type "dur" appropriés sont, par exemple, les méthacrylates d'alkyle inférieurs en C1-C4, l'acry-   lonitrile,   le méthacrylonitrile, les   maléimides   N-substitués, le styrène, le   vinyltoluène   et l'acétate de vinyle. 



   Les monomères vinyliques du type "mou" appropriés sont, par exemple, les acrylates d'alkyle à chaîne droite en C2-C12, l'acrylate de 2-éthylhexyle, les esters méthacryliques d'alcools à longue chaîne comme le méthacrylate de lauryle, les méthacrylates d'alkyle mixtes   à   chaîne ramifiée en C6 C8 et C10 et les acrylates et méthacrylates d'alkoxyalkyle comme le méthacrylate de 2-éthoxy- éthyle. 



   L'intérêt du copolymère suivant la présente invention dépend de son aptitude à assurer une bonne adhérence entre les cou- ches. Pour cette raison, on maintient la teneur en amide modifié en dessous de 5%, ce qui évite une réticulation excessive qui rédui- rait l'aptitude des liquides organiques de la couche extérieure   à -   attaquer la couche sous-jacente ou à diffuser dans celle-ci. D'autre part, il faut aussi régler soigneusement le poids moléculaire du copolymère de manière que la viscosité réduite de ce dernier, mesu- rée comme indiqué ci-dessus, tombe dans la gamme désirée et de pré- férence entre 0,2 et 0,3. 



   Cela se fait de préférence suivant un procédé avec alimen- tation goutte à goutte, où les monomères et le catalyseur sont introduits simultanément, de préférence en mélange, dans le mélange 

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 réactionnel chauffé au reflux. Un solvant organique peut être inclus dans le mélange de monomères, ce mélange étant introduit, goutte à goutte, dans un solvant chauffé au reflux et susceptible de dissoudre le   copolymère.,Ce   procédé entraîne également une dis- tribution plus homogène des restes amide et acide dans le copoly- mère. pour régler le poids moléculaire du copolymère   d'une   manière plus précise, on ajoute de préférence un agent de   transfert '   de chaîne en même temps que les monomères de l'alimentation.

   Des agents appropriés sont des mercaptans, comme le t-dodécyl-mercaptan. 



   Lorsque l'amide doit être modifié après la formation du copolymère, celui-ci peut être chauffé avec un aldéhyde en pré- sence d'un alkanol qui forme un éther avec les groupes alkanol qui se sont substitués aux atomes   d'hydrogène   amino. L'alkanol est avantageusement un constituant du ' solvant dans lequel le   oopoly-   mère est.préparé. Des aldéhydes appropriés sont, par exemple, le - . formaldéhyde ou des substances qui en forment, comme le paraformal- déhyde ou un   hémi-formal   d'alkyle (butyle), ainsi que des aldéhydes supérieurs comme l'acétaldéhyde ou le   butyraldéhyde.,Des     alkànols   appropriés sont ceux qui contiennent 1 à 6 atomes de carbone, par- ticulièrement le butanol. 



   Le copolymère peut être transformé en composition de revêtement par addition   d'un   pigment approprié permettant de l'uti- liser comme enduit de fond, enduit de fond-surfaceur ou enduit- surfaceur. Le pigment peut être incorporé à raison de 20% à 60% du volume du copolymère. Un catalyseur de réticulation comme l'acide   tétrachlorophtalique,   un phosphate d'alkyle ou le maléate de   butyle   est utilisé dans les compositions pour lesquelles des températures de cuisson peu élevées sont désirées. 



   Les compositions peuvent également contenir jusqu'à 10 ou 
25% (sur la bane du poids du copolymère)   d'une   résine filmogène compatible, comme une résine aminée par exemple une résine urée- formaldéhyde, et une résine benzoguanamine-formaldéhyde, une résine phénol-formaldéhyde, une résine'époxyde, un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, des huiles d'uréthanne et certaines rési- 

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 ne   alkydes   telles que celles modifiées par des uréthannes. 



   Les compositions sont cuites avantageusement à une tempe- ra are dans la gamme de 130 à   170C..        



   Elles donnent des couches de   rêve tentent   se prêtant parti- cultèrement bien à l'application de couches extérieures base de résides filmogènes, comme les polymères acryliques,les mélanges résins   alkyde-nitrocellulose,   les mélanges résine   alkyde/résine   aminée et les copolymères acryliques réticulables. La   couche   exté- rieure peut être du type solution ou du type dispersion. 



   L'invention est illustrée par les exemple suivants, dans . ,lesquels toutes les parties sont en poids. 



   EXEMPLE 1. - 
On dissout   1,43   partie d'acrylamide dans 11,88 parties de   bitanol   et on mélange la solution avec 22,55 parties de métha- crylate de méthyle, 22,30 parties d'acrylate d'éthyle, 1,18 partie d'acide méthacrylique, 0,48 partie   d'hydroperoxyde   de   cumène   et 
0,238 partie de t-dodécyl mercaptan. Le mélange est ajouté lente- ment, en 3 heures, à un mélange chauffé au reflux de 11,88 parties de butanol et de 23,97 parties de xylol. 



   A la   fin   de l'addition, le mélange est chauffé au reflux   pour compléter   la transformation du monomère (ce qui est déterminé. par la mesure de la teneur en solides), un supplément d'initiateur étant ajouté, si nécessaire. 



   Le   mélange   de réaction est ensuite additionné de 3,0 par- ties d'une solution'à 40% de formaldéhyde dans le butanol et de 
0,137 partie d'anhydride maléique. Le mélange est chauffé au reflux . et l'eau formée par la réaction est séparée par distillation azéo- tropique en utilisant un séparateur de Dean & Staerk. Le produit est! refroidi et filtré. La soluition ainsi obtenue contient   50%   d. copo- lymère d'une viscosité réduite de 0,25, en solution dans un mélange de xylol et de butanol, en parties approximativement égales. 



   De l'anatase 16,3 parties du kaolin   12,7   parties, de la barytine 41,2 parties sont dispersés par broyage dans un mélange de : 

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 Solution du copolymere (obtenue ci-dessus) 11,25 parties Xylol   12,40   parties Butanol 6,16 parties 
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 Un enduit ie fond-surfaaeur est préparé en mélangeant : .Dispersion de pigment (obtenue ci-dessus) 54,0 parties ...

   Solution de copolymére (obtenue ci-dessus) 45,0 parties 
Solution de résine époxyde 0,45 partie 
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 , Catalyseur (A.T,C,1.) ** 0,55 partie 
Xylol (quantité suffisante pour atteindre une viscosité de 
80-90 secondes à 25 C, à la   coupe viscosimétrique norme BS n  B4 '%il   
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 * Solution à 60% dans un mange 1:1 xylol-éther n!onoisopro7=1, 
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 lique de I$éthylèhe glycol d'un produit de condensation . résineux de l6pichlorhydrlne et du diphénylol propane ayant un poitt de fusion de 7,4-76"C et un indice d'époxyde de 450-525.      
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  Solution à 13% d'acide tétrachlorophtalique dans le butanol... 



  Le volume du pigment est d'environ 30% de la teneur en solides de 
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 l' enduit surfacer.. '. ' 
La composition est diluée jusqu'à une viscosité de 24-26 secondes', mesurée à la coupe B.4 à l'aide d'un mélange des 
Toluol 90'S 63 parties   Triméthylbenzène   32 parties 
Butanol 5 parties et est appliquée au pistolet sur un panneau d'acier doux phosphaté. 



   Deux couches sont ainsi appliquées sans séchage intermédiaire et la tôle est cuite pendant 30 minutes à 150 C (température du   métal),   
Deux couches extérieures d'une dispersion acrylique sont appliquées sans séchage intermédiaire sur le panneau après cuisson. Le   panneau   est chauffé à nouveau pendant 30 minutes à 130 C (température du   métal).   



   Le revêtement déposé sur le panneau a une résistance sa-   tisfaisante   à   l'eau   et à l'essence. Le lustre de la couche extérieu- re, l'adhérence entre les couches, de même que les propriétés   méca-     . 'niques   (résistance à l'écaillage et flexibilité) sont bons et satis-- 

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 font aux exigences habituelles imposées pour les couches extérieures font aux exigences   habituelles   imposeés pour les   couches   extérieures dans l'industrie automobile,   EXEMPLE 2.-    
Une solution d'un copolymère de   25,5%   de styrène, de 68,5% d'acrylate d'éthyle, de 4,0% d'acrylamide et de 2,5% d'acide métha- crylique est préparée,

   puis les groupes amide sont modifiés comme décrit dans l'exemple 1. La viscosité réduite ducopolymère amide modifié est de 0,28. Il est utilisé pour préparer une composition de peinture comme décrit dans l'exemple 1, mais dans ce cas de pigment, la proportion'est plus élevée et atteint 40% en volume de la teneur en solides de la composition. Cette composition a des' propriétés semblables à celles décrites dans l'exemple 1. 



    EXEMPLE 3.-    
Un autre copolymère amide modifié obtenu à partir de 55% de méthacrylate de méthyle, de 38,5% d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, de 4%   dacrylamide   et de 2,5% d'acide méthacrylique est'transformé en une peinture, comme'décrit dans l'exemple 2. Ici également, la viscosité réduite du copolymère est d'environ 0,28 et la composition a des propriétés analogues. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Copolymère d'un acide non saturé modifié, d'un acide non saturé et d'une proportion majeure d'un monomère vinylique "iner- te", caractérisé en ce que (1) il contient 1% à 5% en poids de l'amide modifié ainsi que de l'acide, (2) l'amide est modifié de manière qu'au moins certains des atomes d'hydrogène amino soient rem- placés par des groupes alkoxyalkyle, dialkylaminoalkyle ou acyloxy- alkyle, et (3) sa viscosité réduite est comprise entre 0,15 et 0,35 (mesurée sur une solution   à   0,5% en poids du copolymère dans un mélange 95/5 volume-volume de   dichlorure   d'éthylène et d'éthanol, à 25 C).

Claims (1)

1. 2. - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que sa viscosité réduite est comprise entre 0,2 et 0,3.

   3. - Copolymère suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus. <Desc/Clms Page number 8>

   4.- Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'un copolymère suivant la revendication 1, 2 ou 3, un pigment dispersé et, éventuellement, une autre résine filmogène, compatible avec le copolymère en une quantité pouvant atteindre 25% en poids du copolymère.

   5.- Composition de revêtement suivant la revendication ' caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de réticulation.

   6.- Composition de revêtement suivant la revendication 4, en substance comme décrit ci-dessus.