BE655504A

BE655504A -

Info

Publication number: BE655504A
Authority: BE
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-09
Publication date: 1965-05-10

Description


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  " Procédé de préparation de copolymères de l'éthylène". 



   On fait copolymériser l'éthylène avec des composés vinyliques, ce qui donne des produits utilisables dans les do- maines d'application les plus variés. On a proposé ainsi, entre autres, des procédés de préparation de copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle. Ces copolymères conviennent à l'utili- sation comme caoutchouc et comme agents augmentant la résistance ! à la flexion des paraffines; les copolymères de l'éthylène et des esters acryliques conviennent particulièrement pour la 

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 préparation de pellicules et de feuilles, tandis qu'on obtient, par   copolymérisation   de l'éthylène et d'éthers de vinyle, des produits ayant des propriétés optiques améliorées.

   Des copoly-   lèes   de l'éthylène et de N-alkyl-N-vinylacétamides se prêtent surtout à la préparation de couches de liaison pour les verres de sécurité. 



   La demanderesse a trouvé,, un procédé de préparation de oopolymères de l'éthylène procédé selon lequel on polymérise l'éthylène et le   N-vinyl-caprolactame   sous pression élevée et, de préférence, à une température élevée, en présence d'initia- teurs engendrant des radicaux. 



   Les copolymères peuvent contenir entre 0,1% et 99% en poids de N-vinyl-caprolactame. Des copolymères contenant de 1% à   95%   et, de préférence, de   10%   à 50% en poids de N-vinyl- caprolactame sont particulièrement appropriés pour l'utilisation ,dans la pratique. 



   Le   N-vinyl-caprolactame   utilisé pour la copolyméisa- tion peut être préparé, par exemple, selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n  982.313, déposée par la demanderesse le 20 juillet   1964,   sous le titre "Procédé de préparation de N-Vinyl-amides". 



   On effectue la copolymérisation sous pression élevée. 



  En général, les pressions élevées donnent des produits ayant un degré de polymérisation élevé.   Des-copolymères   ayant une forte teneur en N-vinyl-caprolactame sont obtenus de préférence sous une pression de 10 à 100 atmosphères; sous une pression de 100 à 1000 atmosphères, on obtient des copolymères ayant des degrés de polymérisation allant de bas à moyen, dont l'application dans la pratique est particulièrement avantageuse, étant donné qu'en raison de leur viscosité relativement faible on peut les utiliser comme masses fondues et également sous forme de solu- tions. Des copolymères préparés sous une pression supérieure à 
1000 atmosphères sont   caractérisés;par   leurs bonnes propriétés mécaniques, et surtout par leur ténacité. 

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   La température réactionnelle peut varier dans de   lar-   ges limites. Elle dépend des propriétés du copolymère souhaitées.; On obtient   des,résultats     favorables   en opérant à des   températu-   res comprises entre   +40   et + 200 , mais on peut également ef- fectuer la copolymérisation en dehors de ces limites. Quand on copolymérise sous une pression inférieure à 500 atmosphères, il est avantageux d'appliquer des températures de polymérisation inférieures à 180 , de préférence au-dessous de 150 , car on obtient, à des températures plus élevées, des produits ayant des degrés de polymérisation trop bas.

   En utilisant des températu- res réactionnelles comprises entre 70  et 130 , et en opérant sous une pression allant jusqu'à 1000 atmosphères, on obtient des copolymères particulièrement appropriés pour l'application en cosmétique et en pharmacie. 



   On peut utiliser, comme agents initiateurs engendrant des radicaux, tous les composés qui sont aptes à former des radicaux dans les conditi.ons réactionnelles, surtout des pero- xydes, des hydroperoxydes, des   percarbonates,   des peresters, l'oxygène et des composés azoïques formant des radicaux. Des persulfates alcalins, le peroxyde d'hydrogène et des systèmes d'oxydoréduction sont également appropriés pour déclencher la polymérisation. 



   On peut effectuer la copolymérisation de l'éthylène et du N-vinyl-caprolactame en présence ou en l'absence de sol- vants. A côté de l'eau, on utilise comme solvants surtout des liquides organiques qui n'empêchent pas la copolymérisation, par exemple des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, des hydrocarbures halogénés, des alcools, des éthers, des esters ou des cétones. Conviennent en particulier des solvants n'agis- sant pas comme agents de transfert de chaîne, comme le benzène, le butanol tertiaire ou l'iso-octane. 



   Dans certains cas, on peut ajouter, pendant la copoly- mérisation, également des régulateurs de chaîne ou des agents de transfert   de .chaîne,   comme l'hydrogène, le propane ou le butane. 

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   On peut   eff ectuer   la copolymérisation en discontinu ou en continu. On peut opérer en continu dans un autoclave ou dans plusieurs autoclaves montés en série, ou dans un serpentin. 



   Les copolymères qu'on peut préparer selon le procédé de la présente invention sont des produits solides, incolores et inodores, cireux ou plastiques. Leur résistance à la flexion et leur ténacité augmentent avec leur teneur en N-vinyl-capro- lactame. Ils conviennent particulièrement bien pour l'applica- tion en cosmétique ou en pharmacie. On peut les utiliser, comme épaississants ayant d'excellentes propriétés particulières, pour la préparation de pâtes, de bases pour pommades, de gelées, etc. 



   L'incorporation de très petites quantités de N-vinyl- caprolactame dans la chaîne de polyéthylène suffit déjà pour augmenter considérablement la résistance au choc et à la trac- tion. Le tableau suivant donne les résistances au choc et à la traction de quelques copolymères de l'éthylène et du N-vinyl- caprolactame préparés dans différentes conditions, et d'un po- lyéthylène pur comparable. 
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  Teneur <SEP> en <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> spé- <SEP> Résistance <SEP> au
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<tb> vinyl-ca- <SEP> de <SEP> polyméri- <SEP> polyméri- <SEP> cifique <SEP> rédui- <SEP> choc <SEP> et <SEP> à <SEP> la
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 ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯. k.cm/cm2 
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<tb> 0% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1800 <SEP> 500 <SEP> atmosph.

   <SEP> 0,275 <SEP> 85
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<tb> 1 <SEP> " <SEP> 180  <SEP> 500 <SEP> 0,265 <SEP> 187
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<tb> 21 <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> " <SEP> 0,250 <SEP> 312
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<tb> 
<tb> 26 <SEP> " <SEP> 1200 <SEP> 500 <SEP> " <SEP> 0,306 <SEP> 612
<tb> 
<tb> 
<tb> 33 <SEP> 80  <SEP> 500 <SEP> 0,245 <SEP> 1000
<tb> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> " <SEP> 120  <SEP> 500 <SEP> 0,193 <SEP> 276
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   @   mesurée à 85  dans le xylène, avec 2 gr de polymère par 
100 ml. 



   Le tableau montre que, par incorporation de seulement   1%   en poids de N-vinyl-caprolactame, la résistance au choc et à la traction s'élève à 2,2 fois la valeur initiale. En raison de ce fait, on peut utiliser des copolymères cireux comme cires flexibles et particulièrement résistantes aux efforts mécaniques, 

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 par exemple dans des mélanges pour enduction. On peut les mélan- . ger également avec d'autres cires pour modifier les propriétés de celles-ci et on peut utiliser à cette fin également des copolymères à haut poids moléculaire, du type matières plasti-   ques.   obtenus conformément à la présente invention. 



   Une autre propriété très importante des   copolyméres   obtenus selon le présent procédé est leur résistance extrême- ment élevée aux acides et aux alcalis. On peut les chauffer à 1000 pendant plusieurs jours, par exemple avec des acides ou des lessives, aqueux ou alcooliques, 2 fois normaux, sans qu'ils subissent pratiquement aucune   modification.   Même si on les chauffe à environ 1800 avec des quantités équimolaires d'alcalis, en solution dans un alcool supérieur, il ne se produit presque aucune altération, ce qui les rend supérieurs aux copolymères de l'éthylène et des esters vinyliques ou acryliques qui, dans les mêmes conditions, se saponifient dans une large mesure ou complètement.

   La résistance aux acides et aux alcalis est parti- culièrement importante lorsqu'on utilise les copolymères pré- parés conformément à la présente invention en association avec des substances ayant une réaction acide ou alcaline, par exemple comme épaississants pour la préparation de pâtes à nettoyer pour les métaux, les céramiques, le verre, etc, et dans les domaines pharmaceutique et cosmétique. 



   Pour préparer les pâtes, on dissout les copolymères selon la présente invention dans le milieu à épaissir, par exemple dans un solvant organique, dans une huile, une graisse ou une cire, de préférence à chaud, et on les refroidit ensuite , à la température ambiante, le cas échéant en agitant ou en mélan- geant.

   On obtient ainsi les pâtes ou les gelées correspondantes à l'huile de paraffine en associant l'huile d'olive, des   hydro-   carbures aliphatiques et aromatiques et d'autres solvants, au copolymère de l'éthylène et du   N-vinyl-caprolactame.   Il est par- ticulièrement intéressant que ces systèmes pâteux, qui ne sont pas des émulsions aqueuses, on des points d'écoulement et de 

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 goutte relativement élevés et supérieurs   à   ceux d'autres bases pour pommades, par exemple à ceux de la vaseline. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 



    EXEMPLE   1 
On introduit 100 gr de benzène dans un autoclave haute pression pourvu d'un agitateur magnétique. On chauffe l'autoclave à 120  et on le lave plusieurs fois avec de   l'éthy-   lène pour éliminer complètement l'air. On introduit dans l'auto- clave de l'éthylène sous une pression de 500 atmosphères, et en 2 heures une solution de 100 gr de   N-vinyl-capr@lactame   et 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile dans 90 gr de benzène et 10 gr de toluène à l'aide d'une pompe, haute pression. Une chute de pres- sion indique le déclenchement de la réaction. Si la pression baisse jusqu'à 450 atmosphères on introduit de l'éthylène jus- qu'à ce quelle remonte à 500 atmosphères. On répète cette opé- ration jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de baisse de pression; la réaction est alors terminée.

   On fait bouillir le produit réac- tionnel avec du méthanol, on sépare par essorage le copolymère insoluble dans le méthanol et on le chauffe sous une pression de 1 mm de mercure à   140-150 .   On obtient 86 gr d'un copolymère, contenant 20% en poids de N-vinyl-caprolactame et ayant une vis- cosité spécifique réduite de 0,285. (La   viscosité   spécifique ré- duite indiquée ici et dans les exemples suivants est mesurée à 85  et avec 2 gr de polymère pour 100 ml de xylène). 



   On dissout, à chaud, 20 gr de ce copolymère dans 100 ml d'huile d'olive. Après refroidissement, on obtient une base pour pommade ayant la consistance de la vaseline et des points   d'écoulement   et de goutte de 75 et 83,5 . 



  EXEMPLE 2 . 



   Conformément à l'exemple 1, on copolymérise dans un autoclave haute pression 50 gr de N-vinyl-caprolactame avec de l'éthylène dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène à 180 , sous une pression de 500 atmosphères, en utilisant comme   cataly-   

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 seur 1 gr de peroxyde de di-tert-butyle. On obtient 55 gr d'un copolymère rohtenant   8%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Vis- cosité spécifique réduite ;  0,244.   



   On dissout, à chaud, 10 gr de ce polymère dans 50 ml de benzène. Après refroidissement, on obtient un gel. Points d'écoulement et de   goutte :     80/80 .   



    EXEMPLE   3 
Conformément à l'exemple 1, on introduit dans un auto- clave haute pression 100 gr de   N-vinyl-caprolactame   avec, comme catalyseur,   0,5   gr de percarbonate de di-iso-propyle dissous dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, et l'on copolymérise avec l'éthylène à   50-60    et sous une pression de 500 atmopshères, On élimine par distillation sous pression réduite le N-vinyl-ca- prolactame monomère encore présent et l'on chauffe le résidu à 140-150 , sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient 41 gr d'un copolymère contenant   88%   en poids de N-vinyl-caprolactame. 



  Viscosité spécifique réduite :  s 0,010.   



  EXEMPLE 4 
Conformément à l'exemple 1, on copolymérise à 180 , avec l'éthylène, 35 gr de N-vinyl-caprolactame dissous dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, sous une pression de 500 atmosphères en utilisant comme catalyseur 1 gr de peroxyde de di-tert-butyle. On obtient 243 gr d'un copolymère contenant 1% en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique ré- duite   0,265.   



  EXEMPLE 5 
Conformément à l'exemple 1, on copolymérise 150 gr de   N-vinyl-caprolactame,   avec 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile comme catalyseur, en solution dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène, en introduisant de l'éthylène sous une pression de 500 atmosphères à 70-80 . On obtient 117 gr d'un copolymère con- tenant   58%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique réduite :0,112. 

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    EXEMPLE   6 
Conformément à l'exemple 1, on dissout 100 gr de   N-vinyl-caprolaotame   et 1 gr d'azo-di-isobutyronitrile dans 180 gr de benzène et 20 gr de toluène et on les copolymérise à   70-80    en introduisant de l'éthylène sous une pression de de 720 atmosphères. On obtient 98 gr d'un copolymère contenant   36%   en poids de N-vinyl-caprolactame. Viscosité spécifique réduite : 0,377.      



   On dissout à chaud 10 gr de ce copolymère dans 50 ml de paraffine liquide. Après refroidissement on obtient une base pour pommade ayant la consistance de la vaseline, et des points d'écoulement et de goutte de 66/69 .

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : 1 Un procédé de préparation de copolymères de l'éthy- lène, procédé selon lequel on polymérise l'éthylène et le N-vinyl- caprolactame en présence de composés formant des radicaux à près-. sion élevée et, de préférence, à température élevée.

2 Des modes de réalisation du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison : a) on copolymérise l'éthylène et le N-vinyl-caprolacta- me en présence de composés peroxydés à des températures de 40 à 2200 et sous une pression de 10 à 1000 atmosphères; b) on copolymérise l'éthylène et le N-vinyl-caprolacta- me sn présence de composés azoïques formant des radicaux, de préférence l'azo-di-isobutyronitrile, à des températures de 40 à 220 et sous une pression de 10 à 1000 atmosphères.

3 A titre de produits industriels nouveaux, les copo- lymères de l'éthylène et du N-vinyl-caprolactame obtenus par le procédé décrit sous 1 et 2 et leur application dans l'indus- trie.