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" Procédé de polymérisation d'a-oléfines" .
On sait que l'on peut polymériser des a-oléfinos et des dioléfines, en particulier l'éthylène, le propylène et le buténe-1 ainsi que le butadiène et l'isoprène, sous une pression et à une température relativement basses, en présence de cata- lyseurs à base de composés des éléments des sous-groupes IV à/ VIII de la classification périodique et de composés réducteurs ou alkylants des éléments des groupes I à III de la classification périodique et obtenir ainsi des polyoléfines à haut poids moléou-
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laire. Les systèmes de catalyseurs formés du tétrachlorure de'ti- tone ou d'un sous-halogénure de titane et de composés organo- eluminiques ont fait leurs preuves dans ces procèdes de polyméri- sation sous basée pression.
Les catalyseurs utilisés dans ces procès sont appelés oatalyseurs de Ziegler et ont été décrites entre autres, dans le brevet belge n* 533 362 en date du 16 novembre 1954.
Si l'on polymérise le propylène et des a-oléfines à plus.de 3 atomes de carbone en présence d'un des catalyseurs qui viennent d'être mentionnés on obtient des polymères bien cristallins qui, danses conditions de la polymérisation, sont insolubles ou difficilement solubles dans les hydrocarbures utilisés comme milieux de dispersion, et, en outre, des polymè-
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vas amorphes très solubles ainsi que des huiles.
Selon Natta, le.- lymères cristallins sont atériquemont ordonnés et sont appelés '' isotaotiques" alors que les polymères solubles sont 8tériquemb<:'::désordonnés et nommés " etactiqueule A:ri,.',,% pouvoir préparer des polymères isotactiques, ' qui sont particulièrement intéressants comme matières plastiques,' par un procédé rentable, il fallait mettre au point des systèmes de catalyseurs ayant une action sélective et conduisent exclusi- vement ou presque exclusivement à la formation des produits dési- rés. Selon Natta, on obtient des catalyseurs de ce genre, ayant une action sélective, à partir. de triéthyl-aluminium et de TiCl3 lequel peut être préparé à température élevée, à partir de TiCl4 et de Ravoir Natta et colle Gazz.Chim.Ital. 87 Fasc.
V 528, 549, 570 (1957)). Si l'on prépare TiCl3 en faisant réagir TiCl4 avec un comnosé organo-aluminique, procédé qui est plus facile à réaliser dans l'industrie que le procédé qui vient d'3tre men- tionné, on obtient, en général des catalyseurs qui, dans le poly- mérisation d'oléfines n'ont qu'une faible action sélective (voir l'article de Natte et coll. précité).
Dans le brevet belge n 567 195, 'est déorit un procédé selon lequel.on peut augmenter-considérablement la
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déleotivité des catalyseurs du type ci-dessus mentionné en sou - mettant le produit réactionnel obtenu à partir de TiCl4 et d'un oomposé organo-almin qique à un traitement à chaud effectué à une température comprise entre 40 et 1500 et, le ces échéant, en le lavant ensuite à plusieurs reprises aveo un solvant inerte.
Pour la polymérisation d'oléfines, on active le catalyseur, ainsi lavé et traité à chaud, avec du monochlorure de diéthyl- aluminium frais.
La nature de la composante d'activation a une influ- enoe décisive sur le déroulement de la polymérisation. Lorsqu'on , utilise le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, qui est un mélange presque équimolaire de mono chlorure de diéthyl-aluminium et de dichlorure de menoéthyl-aluminium, les vitesses de polymérisation qu'on peut atteindre sont très faibles. Ce fait est évidemment. dû à la présence du dichlorure de monoéthyl-aluminium, qui inhibe le déroulement de la polymérisation. L'activité du catalyseur est augmentée lorsqu'on l'active avec le monochlorure de diéthyl- aluminium. L'utilisation de ce comnosé offre encore l'avantage qu'il se forme presque exclusivement des polymères isotaotiques.
En combinaison avec le monochlorure de diéthyl-aluminium, les catalyseurs préparés selon le brevet n 567 195 précité sont plus actifs que le système de oatalyseurs indiqué par Natta et obtenu à partir de triéthyl-aluminium et de TiCl3 préparé par voie minérale, à savoir par réaction avec l'hydrogène. On par- vient à des vitesses de conversion encore plus élevées lorsqu'on active TiCl3 obtenu conformément au brevet,belge n 567 195 précité, avec le triéthyl-aluminium. Un oatalyseur ainsi préparé a cependant le grave inconvénient que sa séleotivité dans le sens de la formation de produits insolubles est fortement réduite.
Une haute activité de polymérisation offre, dans un procédé réalisé à l'échelle industrielle l'avantage qu'il suf- fit d'une faible quantité de catalyseur. Etant donné qu'il faut
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éliminer le catalyseur du polymère fini et que cette opération est coûteuse, il est très important que la quantité de cataly- ' . seur utilisée soit aussi faible que possible. Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé idéal qui, tout en per- mettant d'atteindre une haute activité, ne fournirait que des polymères isotaotiques.
La demanderesse a trouvé que l'on peut atteindre une haute vitesse de polymérisation et, en même temps une très grande stéréospécificité (le proportion de substances isotactiques conte-} nues dans le polymère étant supérieure à 90%) au moyen de cata- lyseurs de Ziegler, en polymérisant des -oléfines contenant plus de 2 atomes de carbone, soit isolées, soit mélangées entre,, elles ou avec l'éthylène, en présence d'un catalyseur contenant
TiCl3 et d'un mélange d'activateurs obtenu à partir d'halogénu- res de dialkyl-aluminium ou de sesquihalogénures d'alkyl-alumi- nium et d'une faible quantité de composés alooxy ou aroxy de mé- ''taux des groupes I à III et des sous-groupes IV à VI de la clas- sification périodique,
le rapport molaire entre l'halogénure d'alkyl-aluminium et le comosé alooxy ou aroxy, étant toujours . supérieur à 2: 1.
On peut utiliser, par exemple, les composés métalli- ques alcoxy ou aroxy suivants : NaOCH3, Mg(@C2H5)2, B(OC2H5)3,
Al (O-i-C3H7)3, Ti(O-i-C4HO)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC6H5)4, OV(O-I-C4
H9)3 et Cr (OC2H5)3.
Le procédé conforme à l'invention permet d'augmenter considérablement la vitesse de conversion lors de la polyméri- sation, sans que la proportion de substances solubles, c'est-à- dire ataotiques, contenues dans le polymère n'augmente parallè- lenent. On peut donc diminuer considérablement la concentration de catalyseur total, sans pour autant diminuer le rendement en polymère.
Le procédé conforme à 1'invention offre encore l'avan- tage que l'on peut activer le catalyseur contenant TiCl3 au
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au moyen de senquiohlorure d'éthyl-sluminium, qu'on peut pré- parer à partir d'aluminium et de chlorure d'éthyle, et qui est moins coûteux que le monochlorure de diéthyl-aluminium,
qui était jusqu'à présent le seul composé permettant d'effectuer
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d'une manière économique l'activetion nécessaire pour obtenir une proportion élevée de polymère lsotactiquet d'un catalyseur contenant 'iCl3 La possibilité d'activer le catalyseur à base de TiCl3 su moyen de aesquiahlorure d'êthyl-aluminium est très im- rortente en ce qui concerne la production rentablop à l'échelle industrielle de polyoléfines isotactiques* On ne pouvait pas prévoir cette DosslbÎlité d'après le coumortement des composantes individuelles et elle constitue donc un intéressant apport à la technique.
Pour obtenir le meilleur effet possible en ce qui con- cerne la vitesse de conversion et la sélectivité, il est essen- tiel d'utiliser les composés métalliques aloozy ou aroxy à une concentration déterminée. On obtient les effets les plus favora- blés en ajoutant les composés alooxy ou aroxy au système cataly- tique en une proportion comprise entre 0,5 et 40% en moles, les ,
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pourcentages étant relatifs au monchalogénure d'alkyl-aluminium ! ou au sesquichlorure d'6thyl-eluminium utilisés.
Quand on utilise, par exemple, comme additifs, des composés alooxy du titane rd. pondant à la formule Ti(OR)4# on obtient les effets les plus favorables lorsque le rarport molaire entre les composée organo- aluminiques contenant de l'halogène, TiCI et Ti(OR)4 est compris
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entre 2 : 1 : 0,01 et 2 : 1 ; 0,4, de préférence entre 2 t 1 s 0,25, et eut2 1 1 g 0,20 Si la proportion de composés métalliques alcoxy ou ' "t aroxy dépasse les limites indiquées, il y au'abord augmentation de l'activité du catalyseur, mais le p roportion de substances ataotiques formées augmente en même temps.
Lorsque le rapport
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entre les composés organo-sluminiques halogénés, Tiai 3 et T'(OR)4 est de 2 t 1 : 1, l'activité de l'ensemble du catalyseur
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s'arrête complètement.
Selon l'invention, on prépare le catalyseur mixte sté-
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réospéoifique et à grande activité en soumettent le composé mé ./f tallique alooxy ou aroxy et l'halogénure ou le s6squ1halog6nure t de àialkyl-eluminium dans un agent dispersant inerte, à une réaction préalable effectuée pendant une durée d'environ 30 à
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60 minutes, sous une atmosphère d'azote très pur, à une températu-,, re comprise entre 30 et .ylfl0' de préférence entre 50 et 70', puis en ajoutant le catalyseur oontenant TIOJ, et l'oléfine.
Comme halogénures de dialkyl-aluninium, on peut utili ser ceux répondant à la formule Àlp Xp dans laquelle R est un reste Q hym drooarbure contenant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente, un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor. Selon l'inven-
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tion, 11 est possible d'utiliser, au lieu d'haloù4uures de dial- Ji \ kyl-aluminium, les sesquihalogénures d'lkyl-elum1nium moins;
coûteux qui sont des mélanges équimolaires d'halogénures de dial.;,
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kyl-aluminium et de dihalogénures de monoalkyl-aluminiumt
Les composés alooxy des métaux des groupes I à III de la classification périodique, composés qui sont insolubles dans les solvants inertes qui viennent d'être mentionnés, ne sont pas transformés en composés solubles lors de la réaction
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préalable avec les composés organo-eluminiques halogénés, Lors- qu'on utilise, cependant, des composés alcoxy des métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique, composés qui dans la majorité des cas sont solubles dans les solvants iner" tes, il se sépare, lors de la réaction préalable avec le composé ' organo-aluminique,
un précipité fin dans lequel le composé métal- lique est à une valence inférieure à sa valence maximum. En tout cas, le produit obtenu par la réaction du composé alooxy
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métallique avec l'halogénure d'alkyl-elumini= est insoluble dans l'agent de dispersion*
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La polymérisation d'#-oStinea répondant d la formule <'/oO.
Jt"... .. -....' générale CH2=CHR dans laquelle R représente un reste d'hydrocar- ,:
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bure contenant jusqu'à 8 atomes de carbone par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou ootyle, peut s'effectuer en discontinu ou en continu, sous pres- sion normale ou sous une légère surpression par exemple sous une pression allant de 1 à 30 atmosphère, dans un solvant inerte, par exemple une fraction de pétrole à faible teneur en oléfines et soigneusement débarrasée d'oxygène, de composés du soufre et d'humidité, dans un hydrocarbure aliphatique ou cyoloaliphatique saturé, comme l'hexane, l'heptane et le oyolohexane.
On peut préparer le catalyseur contenant TiCl3 soit par voie minérale, par exemple en réduisant TiCl4 par H2 ou Al, soit par voie organique, en réduisant TiCl4 par un oomposé organo- métallique, de préférence un composé organo-aluminique, comme le triêthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium, la pré- paration du catalyseur pouvant s'effectuer par exemple selon le procédé décrit dans le brevet allemand n 1 109 894 du 27 avril 1954.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur contenant TiCl3.
A l'abri de l'air et de l'humidité, on met 128 ml d'une fraction d'huile Diesel, exempte d'oléfines et bouillant à une température comprise entre 180 et 22 et 55 ml (500 millimoles) de tétrachlorure de titane dans un récipient muni d'un agitateur et ayant une capacité de 1 litre, puis on ajoute, goutte à goutte, une solution de 62 ml (500 millimoles) de monochlorure de diéthyl- aluminium dans 300 ml de la même fraction d'huile Diesel. On maintient la température à 0 en réfrigérant. Il se sépare un précipité fin de couleur brun rouge. Afin que le mélange réagisse ultérieurement, on le maintient à 0 en agitant lentement.
Pour isoler par levage le TiCl3 qui a précipité, on décante la liqueur mère surnageante, on le lave deux fois avec chaque foie
200 ml de la fraction d'huile Diesel, puis on la traite pendant
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3 heures à 100 . Après traitement à chaud, on lave encore une fois; avec 200 ml de la fraction d'huile Diesel. On détermine la teneur de la suspension en titane trivalent par titrage au moyen d'une solution de cérium tétravalent. b) Polymérisation
On met 1 litre d'une fraction d'huile Diesel, bouil- lant à une température comprise entre 180 et 220 , et exempte d'oxygène, d'oléfines et d'humidité, dans un récipient ayant une capacité de 2 litres et muni d'un tuyau pour admission de gaz et d'un thermomètre et l'on balaie avec de l'azote très pur.
On ajoute 20 millimoles de monochlorure de diéthyl-alumi- nium (2,48 ml) et la quantité d'ortho-titanate de tétra-isobutyle ' indiquée dans le tableau ci-dessous. On maintient le mélange pendant 30 minutes à 50 sous azote très pur, tout en agitant. La solution prend lentement une oouleur d'abord jaune, puis brune.
Il se sépare un précipité fin formé du composé de titane réduit.
On sature ensuite la suspension aveo du propylène et l'on ajoute 10 millimoles du oatalyseur contenant TiCl3 et qui a été préparé ; de la manière décrite sous (a). On effectue la polymérisation à 50 en introduisant du propylène au fur et à mesure qu'il est absorbé par le système catalyseur,, Au bout de 5 heures, on arrête la polymérisation en traitant par 40 ml de butanol. On recueille sur un filtre le polymère, qui est insoluble dans l'agent de dis persion, et on le sèche. On détermine le résidu soluble contenu dans le filtrat en chassant le solvant par distillation sous pression réduite.
Le tableau suivant indique les résultats que donnent des expériences dans lesquelles on ajoute différentes quantités d'ortho-titanate de tétra-isobutyle comme troisième composante.
La vitesse de polymérisation est représentée par le rendement obtenu par unités de volume et de temps (nombre de grammes de polymère obtenus par litre d'agent de dispersion et par heure).
Dans toutes les expériences, on utilise 10 millimoles par litre
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du même catalyseur contenant TICI3 en combinaison avec 20 mllllmoles de monoohlorure de diéthyl-eluminiums
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Empê- Quantité d'ortho- Rapport mo- Rendement Proportion Viaooei rienoe titanate de t6tra- laire entre esDoce/ de produit té zZJ iaobutyle en A1(C2R )a tempe isotaoti- duite d
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<tb> millimoles <SEP> Cl <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> et <SEP> (g/l.h) <SEP> que <SEP> forma <SEP> produit
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3 en fi isoteo- Ti(o-1-Eu), tique forme ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1S¯¯ xyz o 1 (essai comparatif) &:1,:- 28,b g7,0 10,3 2 0,125 2;tio,ol&5 89,0 97 10,4
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<tb> 3 <SEP> 0,250 <SEP> 2:1:0,025 <SEP> 33,0 <SEP> 96 <SEP> 10,5
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<tb> 4 <SEP> 0,500 <SEP> 2:1:0,05 <SEP> 41,0 <SEP> 97,6 <SEP> 14,3
<tb>
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5 1,000 2:1:
0,1 46,8 97,9 16,3
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<tb> 6 <SEP> 2,000 <SEP> 2:1:0,2 <SEP> 54,5 <SEP> 91 <SEP> 16,6
<tb>
<tb> 7 <SEP> 4,000 <SEP> 8:1:0,4 <SEP> 63,0 <SEP> 83 <SEP> 14,8
<tb>
<tb> 8 <SEP> 6,000 <SEP> 2:1:0,6 <SEP> 76,0 <SEP> 64 <SEP> 10,2
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x déterminée sur une solution à 0,16 dans le décahydronephtelènes à 135 .
Le tableau montre qu'une augmentation de la quantité
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d'ortho-titanate de t6tre-isobutyle ajoutée est associée à une forte augmentation des rendements dans l'espace et le temps.
Si on ajoute l'ortho-titenate de tétra-isobutyle en des quantités allant jusqu'à 1-2 millimoles, le rendement en polymère isotac- tique est également bon, mais, lorsque la quantité d' ortho=
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titenete de tÍëtra-1sobutyle ajoutée est supérieure à cette limite, la proportion de produit isotaotique qui se forme augmente assez fortement.
EXEMPLE 2
On effectue la préparation du catalyseur et la poly- mérisation de la manière déorite dans l'exemple 1.
Un système catalyseur formé du produit obtenu par la réaction préalable de 10 millimoles de sesquiohlorure d'éthyl- aluminium, o'est-à-dire un mélange de 10 millimoles de mono- ohlorure de diéthyl-aluminium et de 10 millimoles de diohlorure
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de mono-éthyl-eluminium de 2,5 millimoles d'ortho-titanate de
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tétra-isobutyle ainsi que de 10 millimoles de TiCl3' mis on dis- persion dans 1000 ml d'un agent de dispersion donne un rendement dans l'espace et le temps de 27,4 gr par litre et par heure d'un produit contenant 95,4% de substance isotactique, alors qu'un système catalyseur formé de TiCl3 et de sesquichlorure d'éthyl- aluminium) utilisé tel quel,
à titre de comparaison, ne fournit (dans des conditions analogues), qu'un rendement dans l'espace et le temps de 3,7 gr par litre et par heure de polypropylène isotactique cristallin La proportion de substance atactique et soluble dans l'agent de dispersion, qui se forme dans ce dernier' cas lors de la polymérisation, se monte à 24% par rapport eu rendement total.
EXEMPLE 3
On effectue la préparation du catalyseur et le poly- mérisation de la manière décrite à l'exemple 1.
Un système catalyseur formé du produit obtenu par la réaction préalable à partir de 20 millimoles de monoohlorure de diéthyl-aluminium et de 4 millimoles d'isopropylate d'aluminium, ainsi que de 10 millimoles de TiCl3, et dispersé dans 1000 ml d'un agent de dispersion, fournit un rendement dans l'espaoe et le temps de 46,0 gr par litre et par heure d'un polypropylène contenant 97,7% de substance isotaotique, alors qu'un système ca- talyseur formé de monochlorure de diéthyl-aluminium et de TiCl3 et utilisé à titre de comparaison sans addition du composé alooxy- aluminique, dans des conditions par ailleurs identiques, permet d'obtenir un rendement dans l'espace et le temps de 30 gr par litre et par heure d'un polypropylène contenant 96% de substance cristalline.
EXEMPLE 4
On effectue la préparation du catalyseur et la polymé- risation de la manière déorite à l'exemple 1.
Un système catalyseur formé du produit obtenu par la réaction préalable de 20 millimoles de monochlorure de diéthyl-
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aluminium aveo 8 millimoles de méthylate de sodium et de 10 milli. moles de TiCl3, mis en dispersion dans 1000 ml d'un agent de dispersion, fournit un rendement dans l'espace et le temps de 41 gr par litre et par heure d'un polypropylène contenant 97,1%
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de substance lootactiquep alors qu'un système catalyseur fomé de monochlo ntrw de diéthyl-aluminium et de T.C13, utilisé à titre de comparaison, sans addition du composa méthoxylique du sodium donne, dans les conditions par ailleurs identiques,
un rendement dans l'espace et le temps de 30 gr par litre et par heure d'un polypropylène contenant 96% de substance cristalline.