BE655708A

BE655708A -

Info

Publication number: BE655708A
Authority: BE
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1965-05-13

Description


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  Procédé pour la production de polyamides réticulés. 



  Qualification proposée : BREVET D'INVENTION 

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La présente invention se rapporte à un procédé pour la production de polyamides   réticules,   par polymérisation anionique activée de lactames, en présence d'agents réti- culants de formule : 
 EMI2.1 
 dans laquelle m est un nombre entier aompris entre 5 et 11, n est un nombre compris entre zéro et 3, X désignant zéro      ou un radical aliphatique, ramifié ou linéaire, portant 1 à 18 atomes de carbone, ou un radical   bifonctionnel,   cycloali- phatique, aromatique ou araliphatique à 4-12 atomes de   car- .   bons, ces radicaux pouvant être interrompus ou substitués par des hétéroatomes, par exemple des atomes d'azote,   d'oxy   gène ou de soufre. 



   Il est connu de préparer des polyamides réticulés par polymérisation anionique activée de lactames portant 6 à 12 atomes de carbone cycliques, en présence d'agents réticulants. 



   Comme agents de ce genre, on utilise des composés bi- ou   polyfonctionnels   susceptibles de réagir sous réticulation avec les chaînes de polyamides. A titre d'exemples d'agents réti- culants appropriés, on citera : le méthylène-bis-caprolactame ou des composés exerçant, en plus d'un effet activant, un effet réticulant, comme le   N,Nt-adipoyl-   

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 bis-caprolactame, les diisocyanates ou les   triisocyanates.   Ces agents ne permettent toutefois pas de modifier, dans la mesure voulue, les propriétés des polyamides. 



   Or on a trouvé qu'on peut obtenir, par polymérisation anionique activée de lactames, en présence d'agents réticulants, des polyamides présentant des propriétés modifiées dans une très large mesure en utilisant, comme agents   réticulants,   des compo- sés de formule      
 EMI3.1 
 où m désigne un nombre entier compris entre 5 et 11, n un nom- bre compris entre zéro et 3, X étant zéro ou un .radical alipha- tique ramifié ou linéaire, à 1-18 atomes de carbone, ou un ra- dical cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique bifonction- nel, à 4-12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être inter- rompus ou substitués par des hétéroatomes, par exemple des ato- mes d'azote, d'oxygène ou de soufre. 



   Ces agents seront utilisés, avantageusement, à raison' de 0,5 à   10%   (moles), rapportés à la quantité des matières de départ formant des polyamides. 



   Les polyamides réticulés suivant la présente inven- tion peuvent être préparés d'âpres des procédés continus ou discontinus, tels qu'ils sont connus pour la polymérisation anionique activée de lactames en l'absence des substances d'ad- dition utilisées selon la présente invention. Un mode de prépa- ration avantageux consiste à chauffer, du moins localement, à la température de polymérisation,   c'est-à-dire à     80-160 C,   de préférence à   100-130 C,   un mélange constitué, de préférence, 

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 de lactames à 6-12 atomes de carbone, d'un catalyseur usuel, d'un activateur et de l'agent réticulant à utiliser conformé- ment à la présente invention. Il suffit de chauffer localement, la polymérisation étant exothermique et la masse s'échauffant ainsi d'elle-même.

   La polymérisation peut également avoir lieu en présence de solvants inertes, par exemple d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, ou d'éthers. Elle sera avantageu- sement effectuée dans des moules, de manière à obtenir des corps moulés présentant les dimensions voulues. 



   Pour la polymérisation continue on peut utiliser les boudineuses usuelles, notamment des malaxeurs à disques à deux , arbres. On peut obtenir ainsi des barres et des profilés qui, si nécessaire, seront usinés ultérieurement. 



   Le mélange à polymériser sera préparé de manière à faire réagir le lactame à polymériser, ou une partie du lactame, avec une faible quantité d'un catalyseur, à ajouter les nouveaux agents réticulants et un activateur et à polymériser ensuite. 



   On peut toutefois aussi chauffer le lactame choisi à la tempé- rature de polymérisation puis le mélanger avec les autres con-' stituants. 



   Le   mélange à   polymériser peut être additionné des adjuvants usuels, tels que charges ou colorants, pour autant qu'ils ne gênent pas l'effet du système activateur/catalyseur. 



   Les nouveaux agents   réticulants   sont incorporés chi- miquement dans les polyamides réticulés obtenus d'après le procédé selon la présente invention. Les propriétés des poly- amides sont en partie identiques à celles de polyamides connus; elles leur sont supérieures, par exemple en ce qui concerne l'aptitude à la coloration et la résistance à l'action de la      lumière, de la chaleur et de l'air. 

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   Les propriétés de ces polyamides peuvent être   large- .   ment influencées par le choix du groupe X dans la formule 
 EMI5.1 
 
C'est ainsi qu'on obtient, avec emploi d'agents ré- ticulants de formule précitée où 
X . -(CH2)a- -NH- (CH2)a-NH- ou -O-(CH2)4-O- - a désignant un nombre entier compris entre 1 et 20,   des   polyamides réticulés très Intéressants, d'un module d'élasti- cité et d'une résistance mécanique sensiblement meilleurs que ceux de polyamides non réticulés. 



   Avec emploi d'agents   réticulants   dans lesquels 
 EMI5.2 
 X = -0- ( CH-CIi-0 ) b-      
R R - R étant de l'hydrogène ou un groupe méthyle et b un nombre compris entre 1 et 100-, on obtient des polyamides réticulés d'un meilleur pouvoir d'absorption d'eau que les polyamides non réticulés. 



   Les agents   réticulants   du genre précité peuvent être obtenus d'après des méthodes connues. Les agents dans lesquels 
X = -(CH2)a (a étant un nombre compris entre 1 et 20) ou 
 EMI5.3 
 -(CH2)b-0-(CH2)X-0-(CH2)b (b désignant le nombre 1 ou 2 et x étant un nombre compris entre 2 et 20), peuvent être préparés, par exemple, par réaction de chlorures d'acides dicarboxyliquos de formule C10C-R-COC1 -(où R est un radical bivalent aliphati- 
 EMI5.4 
 que ou aromatique- avec de l'a-amino- 6..caprolactame ou du 0-Y- 

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 aminopropyl-8-caprolactame, en   présence   d'une "base auxiliaire" fixant   l'acide   chlorhydrique qui s'est séparé, et le cas éché- ant d'un solvant, Comme "bases auxiliaires" conviennent, par exemple, les   aminés   tertiaires,

   telles que la   triméthylamine,   la triéthylamine, la pyridine, la N-méthylphrrolidone, ainsi      que les carbonates, oxydes ou hydroxydes alcalins ou alcalino-      terreux, 
A titre d'exemples de solvants appropriée pour la préparation des agents   réticulants,   on indiquera   l'eau;   les alcools   aliphatiquos   à 1-8 atomes de carbone; les éthers liné- aires ou cycliques, comme   l'éther   diéthylique ou le   tétrahydro-   furanne;

   les hydrocarbures   chlores   et les hydrocarbures   alipha-   tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, on peut également utiliser comme solvants les "bases auxiliaires" citées plus haut, 
Les agents réticulants dans lesquels X = [-O-(CR2)b]xO- ou -O-(CR2)a-O -(a étant un nombre entier compris entre 2 et 20, b un nombre entier compris entre 2 et 6, x un nombre entier com- pris entre 2 et environ   50, R   désignant, en général, de   l'hydre- ;

     gène ou encore un radical alcoyle à 1-2 atomes de carbone)-, peuvent également être préparés d'après des méthodes connues, par exemple par réaction des aminolactames cités plus haut avec des esters d'acide bis-chlorocarbanique et de diols ou de poly- éthers-diols, en présence d'une des "bases auxiliaires" préci- tées et, le cas échéant, d'un solvant. 



   Les agents   réticulants   dans lesquels X = -HN-(CR2)a-NH- ou   -NH-(CR2)a-NH-@-[(CR2)b-O]X-@-NH-(CR2)a-NH-,   -(a, b, x et R ayant les significations   mentionnées   à l'alinéa précédent)-, peuvent être   obtenue,   par exemple, par réaction d'après des méthodes en soi connues, des diisocyanates appropriés avec les aminolactames cités plus haut. 

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   La préparation de ces composés ne rentre pas dans le cadre de la présente invention, 
A titre d'exemples de lactames pouvant être transfor- més par polymérisation en polyamides-réticules d'après le pro- cède suivant la présente invention, on citera, notamment, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le   caprino-   lactame, le laurinolactame, les lactames substitués, tels que le C-méthyl-caprolactame,   l'@-éthylcaprolactame   ou le -éthyl-   '   -oi=enantholactame, ainsi que les mélanges de ces composés. 



   Parmi les catalyseurs usuel$ pour la polymérisation anionique activée, qui seront utilisés à raison de 0,1 à   10%   (moles), de préférence de 0,5 à 5% (moles), on choisira, en particulier, les lactamates alcalins, comme le caprolactamate de sodium ou de potassium, 
Comme   activatcurs   pour la polymérisation anionique, on emploiera, par exemple, les   N-cyanolactames,   les isocyanates, l'acétylcaprolactame ou, notamment, les urées guanidines ou   uréthanes   substituées, à raison de 0,001 à   15%,   notamment de 
0,5   à   5%, rapportés au poids des lactames à polymériser. 



   Les polyamides obtenus d'après le procédé de la pré- sente invention conviennent, notamment, pour la production de corps moulés devant être soumis à des efforts mécaniques exi- geant une bonne élasticité et un pouvoir d'absorption d'eau particulièrement élevé ou très   faible.   



   On peut fabriquer à partir de ces polyamides des corps moulés par extrusion avec enlèvement de copeaux ou en   effectu-   ant la polymérisation, comme déjà mentionné, dans des moules. 



   Les parties indiquées dans l'exemple qui suit sont en poids. 

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   EXEMPLE. 



   I) Préparation des agents réticulants a) A une solution de 11,1 parties   d'@-amino-@capro-   lactame et de 17,6 parties de triéthylamine anhydre dans 150 parties de chloroforme, on afoute, par petites portions, à tem- pérature ordinaire, une solution de 10,7 parties de dichlorure       d'acide décanedicarboxylique dans 10 parties de chloroforme. 



     .   Après avoir brassé pendant 4 heures à température or- dinaire, on chauffe pendant 3 heures au reflux et on chasse le solvant sous dépression. On traite le résidu avec de l'eau pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est formé, on le sépare ensuite d'avec la solution aqueuse et on le recris-      tallise dans du méthanol. 



   Rendement :  1 15,7   parties (= 87% du rendement théorique), de cristaux incolores, P.F. 190 C (décomposition) 
 EMI8.1 
 Analyse : C24H42N4O4 trouvé : C: 63,9; H: 9,5; O: 14,2; N : 12,3 calculé :C: 64,0 ; H: 9,3; 0: 14,2; N : 12,4. b) A une solution de 1'2,8 parties   d'@-amino-@-capro-   lactame et de 20,2 parties de triéthylamine dans 100 parties de chloroforme, on ajoute, en brassant, à température ordinaire, 13,5 parties de dichlorure d'acide dioxa-4,7   sébacique.   On brasse pendant quelques heures (environ 6 heures), puis on chas- se le solvant et la triéthylamine en excès sous dépression. On extrait le résidu avec du benzène bouillant et on le sépare d'avec la solution.

   A partir de l'extrait, on obtient, après 

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 refroidissement, des cristaux incolores qu'on sépare d'avec l'agent d'extraction et qu'on recristallise dans de l'acétate d'éthyle. 



  Rendement   1 16,2   parties ( 71% du rendement théorique), de cristaux incolores, P.F.   155-1570C   
 EMI9.1 
 Analyse :: C22H39N4O6 
 EMI9.2 
 . trouvé s Cs 57t8; HI 8#61 0: 21051 Nt 12,0 calculé: Ci 58,1; H: 8,4; 0: 21,2, N: 12,3 c) Dans une solution de 233 partira d'un polyéthor de 
 EMI9.3 
 . düsocyanete de foule OCN-(CH2)6-NH-t)-0(CHZCH..O)n-C-NH¯(CÜZ)-NCO 
CH3 dans 233 parties de toluène, on introduit, entre 80 ct 100 C, en brassant, 25 parties   d'@-amino-@-     caprolactame.   On brasse le mélange jusqu'à ce qu'il ne présente plus de réaction alca- line, puis on chasse le solvant scus   dépression.        



   On obtient 250 parties d'un liquide visqueux do la 
 EMI9.4 
 constitution ci-après: -- CH t 3 (2)4 CH-¯NH¯(CH2)6-NH--O-(CH2 ÓH-O)n-C-NH-(CH2)6" 0 Hr,, . <cii 2)4 " NH/ 0 
 EMI9.5 
 

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 EMI10.1 
 II) grôparntion de ])olyaides réticulés 
On mélange 0,4 partie d'un agent rétioulant obtenu suivant les recettes a) à c), aveo 80 parties   d'@-caprolactame,   
 EMI10.2 
 1,6 purtie d'hcxnm±thyléne-bis-(carbanido-caprolactame)-1,6 (activateur) et 2,8 parties d'une solution à environ   17%   de caprolactame sodique dans du caprolactame (oatalyseur), puis on chauffe le mélange à environ 130 C, Après une durée de poly-   mdrisation   do quelques minutes, on obtient des polyamides ré-   tioulés   présentant les propriétés indiquées dans le. tableau suivant :

   
 EMI10.3 
 
<tb> Agent <SEP> réticulant <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> Peut <SEP> être <SEP> utilisé
<tb> 
<tb> polyamide <SEP> ,. <SEP> ,¯ <SEP> comme
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> préparé <SEP> comme
<tb> 
<tb> décrit <SEP> sous
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> I <SEP> a) <SEP> indice <SEP> K@150)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> I <SEP> b) <SEP> indice <SEP> K>150 <SEP> ) <SEP> corps <SEP> moulé
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> I <SEP> @) <SEP> indice <SEP> K@150)
<tb>

Claims

REVENDICATION.

Procédé pour la production de polyamides réticulés par polymérisation anionique activée de lactames, en présence d'agents réticulants, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents réticulants, des composés de formule EMI10.4 dans laquelle m désigne des nombres entiers compris entre 5 et 11, n des nombres compris entre zéro et 3, X étant zéro ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié, à 1-18 atomes de carbone, ou un radical bifonctionnel cycloaliphatique, aroma- <Desc/Clms Page number 11> tique ou araliphatique à 4-12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être interrompus ou substitués par des hétéroatomes, par exemple des atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.