BE655756A

BE655756A -

Info

Publication number: BE655756A
Application number: BE655756A
Authority: BE
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1965-05-13
Also published as: NL6413172A

Description


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  Demande de brevet anglais du   14   novembre 1963 complétée le 2 novembre 1964 en sa faveur. 



   La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation de matières polymères et plus particulièrement de polyuréthannes. 



   L'invention procure un procédé de préparation de poly- uréthannes par réaction d'un polyisocyanate organique avec un poly- éther à groupes hydroxyle, caractérisé en ce que le polyéther est un produit obtenu en faisant réagir un alcool   polyhydroxylé   comptant au moins trois groupes hydroxyle par.molécule avec un oxyde   d'alkylène   comptant au moins trois atome.1 de carbone par molécule, puis avec de 

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 l'oxyde d'éthylène. ce dernier étant utilisé en une proportion de   10   à 25% du poids total des oxydes. 



   Les   polyéthers   à groupes hydroxyle qu'on utilise dans le procédé suivant l'invention peuvent'être préparés par l'un ou l'autre des procédés généraux classiques pour la synthèse de tels composés.      



  Ainsi, au premier stade, l'alcool   polyhydroxylé   comptant au moins trois groupes hydroxyle par molécule peut être mis à réagir avec l'oxyde d'alkylène comptant au moins 3 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de potassium. ' Les conditions générales de la réaction peuvent être celles décrites dans la littérature, par exemple une température de 50 à 150 C et de préférence de 90 à 120 C et une pression pouvant atteindre 5,6 kg/cm2. 



  Si on le désire, on peut utiliser un solvant de   l'alcool   polyhydroxylé, en particulier si ce dernier a un point de fusion supérieur à la tem- pérature de réaction initiale. Le produit de la réaction entre l'al- cool polyhydroxylé et l'oxyde d'alkylène cité est ensuite mis à réagir avec de l'oxyde d'éthylène, après un stade intermédiaire au cours duquel le produit de réaction est débarrassé autant que possible de l'oxyde d'alkylène inchangé éventuel. Les conditions générales   dé-   crites dans la littérature conviennent pour la réaction avec l'oxyde d'éthylène.

   Les   polyéthers   peuvent être isolés par l'un ou l'autre des procédés classiques, habituellement par neutralisation à l'aide d'un acide ou traitement par du charbon actif ou une terre absorbante naturelle ou synthétique, éventuellement en mélange, puis par filtra- tion, mais en variante les sels solubles peuvent être séparés par la- vage avec de l'eau ou des solutions aqueuses de sels inorganiqùes tel- les que le chlorure'de sodium. 



   Pour la préparation des polyéthers utilisés dans le   procé=   dé suivant l'invention, on peut recourir à n'importe quel alcool polyhydroxylé comptant au moins trois groupes hydroxyle par molécule. 



  Les alcools polyhydroxylés appropriés comprennent les alcools trihy- droxylés comme le glycérol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane 

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 et.le 1,2,6-hexanetriol, les alcools tétrahydroxylés comme l'étrythri- tol, le pentaérythritol et le méthylglucoside, les alcools pentahy- droxylés comme   l'arabitol,   le   xylitol,   le glucose, le fructose, le mannose et le galactose, les alcools hexahydroxylés comme le dipen- taérythritol, le sorbitol, le mannitol, le   dulcitol   et l'iditol, et i les alcools d'une   fonctionnalité   plus élevée, par exemple le   saccha-        rose et le lactose. On peut utiliser également des mélanges de tels alcools polyhydroxylés. 



   Des oxydes d'alkylène appropriés comptant au moins 3 ato- mes de carbone par molécule qu'on peut faire réagir avec l'alcool poly-        hydroxylé   au premier stade de la préparation du polyéther comprennent l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène et l'oxyde de 2,3-butylène, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces oxydes. 



   Pour la réaction entre l'oxyde d'éthylène et l'alcool   polyhydroxylé   oxyalkylé, on utilise   l'oxyde   d'éthylène à raison de 10 à 25% du poids cumulé de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde   d'alky-   lène comptant au moins 3 atomes de carbone par molécule. Des poly- éthers particulièrement intéressants sont ceux obtenus en utilisant l'oxyde d'éthylène à raison de 10 à 15% du poids cumulé des oxydes. 



   La quantité totale d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alky- lène comptant au moins 3 atomes de carbone par molécule condensée avec, l'alcool polyhydrocxylé détermine le poids moléculaire du poly- éther. Des   polyéthers   appropriés, qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention, sont ceux ayant des poids moléculaires de 300 à   10.000,   et de préférence de 700 à 7000. 



   Les   polyéthers   préparés par les procédés généraux décrits ci-dessus ont normalement le même nombre de groupes hydroxyle par mo- lécule que les alcools polyhydroxylés dont ils dérivent. En raison de leur fonctionnalité par les groupes hydroxyle, ils conviennent parti-   culièrement   pour la réaction avec des polyisocyanates organiques pour former des polyuréthannes flexibles ou rigides, cellulaires ou non cellulaires. 

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   Des exemples de polyisco organiques appropriés qu'on peut utiliser dans le procédé de   l'invention   sont les diisocyan-a 
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 tes aliphatiques comme 1-lhexaméthylèiw,4;Lsocyanate,, les diisocyana- '      
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 tes cycloaliphatiques comme le dicycltbêqlaéthane diisocyanate . et les diisocyanates aromatiques èo88t . totyléne-2,,.-diisocyanate, -le tolylène-2.,6-diisocyanate., le digbylmethane-4,.'-d.isocyanate, le 3-méthyldiphénylméthane-4,.437di'lsuyagiatap les m- et p-ph6ny,ène- . 



  <' .. ' . düsocyanates, le le chlorophényléne-,I,-düsocyanate, le naphta- iéne-1,5-diisocyanate, le diphénYl-4,'-d11socyúnate, le 3,3'-di- ¯péthyldiphényl-4,4'-diisocyanate et le diphényléther-4,4'- diiso- cyanate. 



  Les   triisocyanates   qu'on peut utilité   comprennent   les   triisocyanates   
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 aromatiques comme le toluène-2,4,6-tr11aocyante et le diphényl . ; '   éther-2,4,4'-triisocyanate.   Des exemples d'autres polyisocyanates organiques appropriés sont les produite de réaction d'un excès d'un 
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 diisocyanate avec un alcool polyhydrQlf18,' tel que le triméthylolpro- pane. On peut utiliser également des   dimères   d'urétédione et des   isocyanurates   qui sont des polymères de   diisocyanates   tels que le to- 
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 , lyléne-2e4-diisocyanatet On peut ut111.,r également des mélanges de polyisocyanates.

   Des exemples de mélanes convenant   particulièrement '   
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 sont les compositions de polyisocyanatts obtenues par phosgénation des polyamines mixtes issues de la   réaction du.formaldéhyde   et des amines 
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 aromatiques, telles que l'aniline et 10 thotol,*ïdïne. 



   Si on le désire, les polyéther préparés comme décrit ci-dessus peuvent, lorsqu'ils sont mis à réagir avec des   polyisocyana.   tes organiques, être utilisés en mélarge avec les polyéthers déjà dé- 
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 crits pour la préparation des polytaréra.ra, par exemple les produite de réaction de composés à plusieurs atones d'hydrogène réactifs avec de l'oxyde de propylène comme seul exyde   d'alkylène.   



   Le procédé suivant l'inventin est particulièrement in- téressant lorsqu'il est appliqué à la préparation   de.polyuréthannee   expansés. De tels polyuréthannes sont produits avantageusement en 

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 exécutant la réaction entre le polyisocyanate organique et le poly- mère à groupée hydroxyle dans des conditions telles qu'une   mousse'se   forme. 



   Le gaz formant la mousse peut être engendré de nombreuses façons. Par   exemple,   ce gaz peut être l'anhydride carbonique libéré par la réaction d'une fraction du polyisocyanate organique avec de   l'eau   incorporée au mélange de réaction. Ce gaz peut être engendré également en incorporant au mélange de réaction un liquide inerte à bas point d'ébullition qui se vaporise pendant la formation exother- mique du   polyuréthanne.   Des mélanges d'eau et de liquides inertes à ,bas point d'ébullition peuvent être utilisés, si on le désire. 



   Des liquides inertes à bas point d'ébullition appropriés   . sont   des liquides qui sont inertes à l'égard des réactifs formant le polyuréthanne et qui ont des points d'ébullition n'excédant pas 75 C sous la pression atmosphérique et compris de préférence entre -40 et 50 C. Des exemples de tels liquides sont les hydrocarbures halo- 
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 gènes comme le chlorure, de méthylène, le trichloromonofluorométhane, ;le dichlorodifluorométhane, le die.-Abloromonoiluorom4thanee le mono- chlorodifluorométhanej le dichlorotétrafluoroéthanee le lelj2-tri- chloro-l,2,2-trifluoroëthane, le dibromodifluorométhane et le   monobromotrifluoroéthane.   



  Des mélanges de ces liquides à bas point d'ébullition entre eux et/ou avec d'autres hydrocarbures substitués ou non conviennent également, Ces liquides sont utilisés habituellement à raison de 1 à 100 % et de préférence de 5 à 25% du poids du polyéther. 



   L'eau est utilisée d'habitude à raison de 1 à 10% du poids du polyéther lorsqu'elle   sert à   engendrer un gaz. 



   La préparation des polyuréthannes expansés peut se faire par les procédés généraux décrits en détail dans la littérature. 



  Ainsi, les constituants peuvent être mélangés de   l'açon   continue ou non et une partie ou la totalité du polyisocyanate organique peut être   mise   

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 à réagir d'abord avec une partie ou la totalité du polyéther, avant la réaction finale formant une mousse exécutée au cours d'un second sta- de. Toutefois, on préfère en général exécuter la préparation de la mousse par une réaction   en'un   stade du polyisocyanate organique avec le polyéther en présence d'un agent engendrant un gaz. 



   Si on le désire, on peut incorporer également un cataly- seur au mélange de réaction engendrant le polyuréthanne. Des cata- lyseurs appropriés sont classiques et comprennent des composés basi- ques de tout type, mais en particulier des aminés tertiaires. Des exemples d'amines tertiaires appropriées sont la triethylamine, la 
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 1lnéthylbenzylamineJ la d1méthylphényléthYlamtne, la tétraméthyl13  ,,. ' -butanediamine, la triéthyléne diamine, les N-alkylmorpholines, les - -lylpyrrolid1nes et les 4-aminopyridines entièrement N-subatitudes comme -le 4-dim6%hylaminopyridine. 



   D'autres catalyseurs appropriés sont des composés organiques de mé- taux basiques ou non comme le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain,   l'acétylacétonate   de fer,   l'acétylacétonate   de man- ganèse, les carboxylates stanneux comme l'octoate stanneux et les   carboxylat&s   de plomb comme l'acétate de plomb et l'octoate de plomb. 



   Des mélanges de tels catalyseurs sont souvent particulièrement avan- tageux. 



   Comme décrit dans la littérature, les procédés généraux , de préparation aes polyuréthannes expansés peuvent comprendre l'incor- poration au mélange engendrant le polyuréthannede divers additifs tels que des agents tensio-actifs. Des agents tensio-actifs appropriés sont' les silicones fluides et en particulier les   copolymères à   blocs silo-   xane-oxyalkylène.   Les phénols   oxyéthylés,   les alcools gras oxyéthylés , et les'copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont des exemples d'autres agents   tensio-actifs   qu'on peut utiliser.'   ' Le mélange   de réaction engendrant le polyuréthanne peut être encore 

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 modifié par incorporation d'autres additifs connus,

   tels que des agents 
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 stabilisant la mousse, coome l'éthyl-cellulose, des colorants, des charges, des plastifiants, des agents retardant la propagation de la flamme, comme le phosphate de   tris-p-chloroéthyle   ou l'oxyde d'anti- moine, et des antioxydants commue tertiobutyl-catéchol. 



  EXEMPLE l. - 
Un mélange de 134 parties de   triméthylolpropane   et de 10,5 parties d'hydroxyde de potassium est chauffé et agité à 125 C pendant 2 heures sous, une pression de 20 mm de   mercure.. A   101,2 par- ties de la solution ci-dessus, on ajoute sous agitation,   en     environ   
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 20 heures à .00.-1.0 C , 1980 parties d'oxyde de propylène sous . pression de 3,5 kg/cm2 au manomètre. L'oxyde de propylène inchangé est alors chassé par chauffage sous vide et le   résidu   est additionné 
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 en 4 heures, sous agitation à l00-1.G, de 220 partires d'oxyde d'Àùy1éne sous une pression de 3,5 kdcru au =nomtre.

   Le produit est purifie en le chauteant et en l'agitant pendant 30 minutes à ,OC1.,,tiC avec 45 parties a'un S3.1icat de mgndstun synthétique et 4,4 parties de 2-(mgthylcyclexyl)-it3a'a'!.* Le mêBjBioee fopmê est eh&uff4 et agit± pend % 30 minutes $ou,% me pressa de 80 km de  route à 34 ,l9 avant dettre flltr6 pow d<a:aNex' me but- le de coloration très pâle ayant 'un Indice 4#b@wuqte de-47 0 ce KQH/g m indiee dsaéida de osa03 ag à/' une teneur en eem de 0,94 ,et une viseotite à 2$60 de 5W eeti,pmises$ oxoei qu u  tcMMap'Mt groupes ôxfl%hy1Ô*o de 10 % du poids total des restu oewaueum, On agite plde!aet SM pu-rtlea du poodihev p4#oeé et- dessus av+o 86 parties a#on a+1ang* 8Q/%0 des 18ouk  Xe4 et;Ev6 Qu telylene dîîtuoyau-têib 0.)6  ar%1* dbottoatt tNMaea: et $)MrH!s dbun mel&nge oompeenënt '7 pàoebies detaaa, P.

   P41rt:ltu d m oyez s3,auaay,yue 0)6 ', de à>à4lù1hy1-%-µé#1"ihyswdoe. 



  Le mélange est vfaesd dans un mule OtL li musse se .sapme <BH 3 mSaMM Aprêa 20 héurêâ$ la assise est touplët mt 3fHL<ealee et zeïsmte Tane structure cellulairt ouvert* wésàli*a%* et a -um çatmitê de o o%5, 

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   EXEMPLE 2.-    
Un mélange   de 134.   parties iL* triméthylolpropane et de 10,5 parties d'hydroxyde de potassium est agité et   chauffé   à 125 C pendant 2 heures sous une pression de 20 mm de mercure. A 80   partira   de la solution ci-dessus, on ajoute sous agitation, en environ 12 heu- res entre 100 et 110 C, 1780 parties   d'oxyde   de propylène sous une 
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 pression de 3,5 kg/em2 au manomètre.

   Le'oxyde de propylène lnt.%hangé est alors chasse par chauffage sous vide et le résidu est additionné sous agitation, en environ 3 heures entre 100 et 110 C. de 351 Par- 
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 ties d-9oxyde dtéthyléne sous une pression de 3,5 kg/ca'2 au manomètre. le produit est purifié par chauffage et agitation pendant 30 minutes 
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 à 100-110 ,C avec 44 parties a'un silicate de magnésium synthétique et 4,,4 parties de 2-(a-méthylcy lohexyl)-4,6-dimé*ylphénol.

   Le mélange obtenu est chauffé et agité pendant 30 toutes sous une pression de 20 M de aercare entre 100 et 114C9 avant d'étre filtré pour donner me huae de coloration très pâle ayant un indice d'hydroxyle de 50,2 me 0/s un indice diacide de 0,03 ag i0,/s une tenuer en eau de 0,03 %, une viscosité à 25*C de 595 c4ntipoises et une teneur en restes-oxyéthylêne de 24 % du poidg total des restes oxyalkylbne. 



  On agite rapidement 200 parties du polyèther préparé ooa- we dccpit ci-dessus avec 87,5 partles 4$un mélange 80/20 des iscrâpes 204 et 2,6 du toinke dlisocyanatup 4t 96 partie d'un mélange com. prmmt 0,6 partie de triéthylêne dtaâ"4# 7 parties d'eau et 2 par- tàe5 dym oojolymére <i3.exane"oxy&lwnw. Le mélange est verte dans tu N? 1$ oh la MMMM se forae aprês ï Minutes. Aprés 24 heurte la = se est; couplêt mt réticulée et a me structure 041lulaïre Oum Ïrerte ildolli te et une densité de 01028#

Claims

REVENDICATIONS. l.- Procédé de préparation de polyuréthannes par réaction d'un pol,yisocyanate organique avec un polyéther à groupes hydroxyle, caractérisé en ce que le polyéther est le produit obtenu en faisant réagir un alcool polyhydroxylé comptant au moins trois groupes hy- droxyle par molécule avec un oxyde d'alkylèmnde comptant au moins 3 atemes de carbone par molécule, puis avec de l'oxyde d'éthylène. ce dernier étant utilisé à raison de 10 à 25% du poids cumulé des oxydes.

2.- Procédé de préparation de polyuréthannes suivant la revendication l, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylne comptant au moins 3 atomes de carbone par molécule est l'oxyde de 1,2-propy- lène, l'oxyde de 1.2-butylène ou l'oxyde de 2,3-buthyliène ou un mélange d'au moins deux de ces oxydes.

3.- Procédé de préparation de polyuréthannes suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'éthyulème est utilisé à raison de 10 à 15% du poids cumulé des oxydes.

4. Procédé de préparation de polyuréthannes suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyéther a un poids moléculaire de 300 à 10.000 et de préférence de 700 à 7000.

5. Procédé de préparation de polyuréthannes suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyéther est utilisé en mélange avec un autre polyéther à groupes hy- droxyle, ce dernier étant le produit de réaction d'un composé comptant plusieurs atomes d'hydrogène, réactifs avec de l'oxyde de propylène comme seul oxyde d'alkylène.

6. Procédé de préparation de polyuréthannes suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le polyisocyanate organique et le polyéther à groupes hydroxyle est exécutée dans des conditions telles qu'un gaz formant une mousse est engendré. <Desc/Clms Page number 10>

7.- Procédé de préparation de polyuréthannes suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le réaction est exécutée en présence d'eau ou d'un liquide inerte à bas point d'ébullition qui se vaporise pendant la réaction, ou bien en présence d'un mélange d'eau et d'un tel liquide.

8. - Procédé de préparation de polyuréthannes, en substan- ce comme décrit ci-dessus avec référence spéciale aux exemples.

9.- polyuréthannes obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.