BE656985A

BE656985A -

Info

Publication number: BE656985A
Authority: BE
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1964-12-11
Publication date: 1965-04-01
Also published as: NL6414426A

Description

Procédé de polymérisation de composés vinyliques en dispersion aqueuse.

Il est connu de préparer des émulsions aqueuses, par exemple, de chlorure de polyvinyle en dispersant le monomère dans de l'eau au moyen de la plupart des émulsifiants anioni- ques actifs, la réaction étant déclenchée et effectuée avec des peroxydes à une température élevée. Dans ce cas, il se forme des dispersions blanc bleuâtre mécaniquement très ins- tables, que l'on peut précipiter par des électrolytes. Par contre, en ajoutant des alcools gras supérieurs, comme par exemple l'alcool cétylique avant le début de la polymérisa- tion, on peut obtenir des émulsions blanches stables. Il .

existe également des procédés dans lesquels on peut obtenir des émulsions très: stables vis-à-vis des électrolytes sans addition d'alcools gras supérieurs.

Ces procédés reposent sur le principe suivant lequel on effectue la polymérisation en continu en introduisant les constituants dans le récipient réactionnel à la vitesse à laquelle la réaction se déroule, tout en retirant le mélange réactionnel à la même vitesse à l'extrémité inférieure du récipient réactionnel. Dans ce cas, les particules de latex se développent à une grosseur de 0,08 à 1,5 Toutefois, l'appareil nécessaire à cet effet est très coûteux et il doit être souvent nettoyé par suite des séparations se formant sur les parois. Dans un autre procédé, on emploie la polymérisation par ensemencement en discontinu.

Lors de ces réactions, il se forme un latex instable, que l'on dilue, dans une autre étape réactionnelle et dans un rap- port déterminé, avec de nouveaux monomères, les particules initiales de l'émulsion instable (de l'ordre de 0,03 - 0,05 se développant et formant un latex stable.

Par contre, la présente invention a pour objet un procédé permettant de préparer, d'une manière simple, des dispersions stables de polymères présentant également l'avantage d'étre pauvres en émulsifiant. Dans la plupart des procédés, on tra- vaille notamment avec des concentrations en émulsifiant de 1% et plus, calculés sur le monomère, tandis qu'à présent, on part de concentrations en émulsifiant d'environ 0,1 à environ 0,6 %, de préférence, d'environ 0,3 à environ 0,4 %, ce qui présente un avantage du fait que les poudres polymères finale- ment obtenues possèdent une très faible absorption d'eau, de meilleures propriétés électriques et une plus haute stabilité thermique.

La préparation des latex stables suivant la présente in- vention se déroule de la manière suivante :

Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, on place, dans les rapports quantitatifs désirés, le monomère polymérisable, l'eau, le catalyseur et éventuellement des substances tampons, puis on les chauffe à la température réactionnelle désirée. Lorsqu'on atteint cette température, au moyen d'une pompe de dosage, on pompe, dans le récipient réactionnel, une solution préalablement préparée d'émulsifiant à une vitesse à laquelle la concentration critique des micel- les n'est jamais atteinte ou même dépassée au cours de la polymérisation. Le faible nombre de micelles ne permet qu'une formation limitée de particules de latex.

Etant donné qu'il manque d'émulsifiant, le monomère n'ayant pas encore réagi est forcé de se polymériser sur les particules de latex déjà présentes. Il en résulte un développement des particules jus- qu'à environ 1,5 Le dosage de l'émulsifiant s'effectue en une période comprise entre 1 et 10 heures et il peut déjà être terminé à une transformation en polymère de 20 %. Malgré les faibles quantités d'émulsifiant, de façon étonnante, il ne se produit aucune incrustation ou il ne se forme que de très faibles incrustations sur les parois du récipient réac- tionnel, de même que sur le système d'agitation. Les émulsions peuvent même être soumises à des sollicitations mécaniques avec des sirènes de mélange à grande vitesse, sans qu'il se produise une coagulation.

Même une addition de solutions élec- trolytiques, par exemple de soude, n'entratne aucune précipi- tation du latex.

L'absorption d'eau des corps moulés formés à partir de chlorure de polyvinyle préparé suivant ce procédé est sensi- blement inférieure à celle des types de chlorures de polyvi- nyle préparés suivant les procédés habituels en émulsion. De même, la résistance superficielle électrique est supérieure

d'une quantité allant jusqu'à deux puissances de 10 vis-à-vis du chlorure de polyvinyle en émulsion, vendu dans le commerce et traité suivant la même formule.

Exemple 1
Dans un autoclave, on place 600 parties d'eau, 0,4 partie de persulfate de potassium et 0,4 partie d'une solution ammo- niacale à 30 %. On met le compartiment de gaz sous vide ou on le rince avec de l'azote et on le charge ensuite de 400 par- ties de chlorure de vinyle. Tout en agitant, on porte l'auto- clave à une température réactionnelle de, par exemple, 50 C puis, pendant 5 heures, on introduit, à une vitesse constante, 12 parties d'une solution de sulfonate de cogasine à 10 %, pouvant être obtenue dans le commerce sous le nom de "Mersolat K 30". Après 4 heures supplémentaires, la réaction est termi- née et la pression du récipient réactionnel tombe à 3 kg/cm2.

Après refroidissement et détente, on obtient 980 parties d'un latex à 39-4.0 %, que l'on peut traiter par séchage par pulvé- risation.

Exemple 2
On procède comme décrit à l'exemple 1 et, au lieu de 400 parties de chlorure de vinyle, on ajoute un mélange de 60 parties d'acétate de vinyle et de 340 parties de chlorure de vinyle. Pendant 5 heures, on ajoute 16 parties d'une solu- tion de sulfate laurylique de sodium à 10 %. Lorsque la pres- sion est tombée à-1 kg/cm2, on détend l'autoclave. Le latex de copolymère obtenu peut être employé, par exemple, pour l'imprégnation suivant différents procédés.

Une autre forme de réalisation de l'invention consiste à ajouter progressivement l'émulsifiant au mélange réactionnel désiré après le règlage de la température réactionnelle. Dans ce cas, la première partie ne doit permettre que la formation

,d'un nombre limité de micelles. Ensuite, on peut laisser se dérouler la polymérisation jusqu'à ce qu'il se forme des par- ticules de latex manquant d'émulsifiant sur leur surface. Ce n'est qu'à ce moment que l'on presse une nouvelle quantité d'émulsifiant dans le mélange réactionnel. La quantité doit être juste suffisante pour occuper la surface des particules de latex.

Il ne peut y avoir d'émulsifiant libre car, par suite de la formation de nouveaux micelles, la croissance des particules de latex formées en premier lieu serait limitée ou même totalement interrompue. L'addition de l'émulsifiant doit s'effectuer en plusieurs étapes en une période de 1 à
10 heures. La croissance des particules de latex dépend notam- ment de la quantité de l'émulsifiant ajouté dans la première étape de dosage. Suivant ce procédé, on peut obtenir des par- ticules de latex d'une grosseur déterminée en modifiant le dosage de l'émulsifiant, c'est-à-dire que l'on peut obtenir une répartition déterminée des particules dans le latex. Si l'on veut obtenir des latex très stables, on part également, dans ce procédé, de très faibles quantités d'émulsifiant.

Exemple
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on dépose préala- blement 600 kg/d'eau, 0,4 kg de persulfate de potassium et
0,4 kg d'une solution ammoniacale à 30 % Après avoir mis le récipient réactionnel sous vide, on ajoute 400 kg de chlorure de vinyle et, tout en agitant, on chauffe, par exemple, à
48 C Après avoir atteint cette température réactionnelle, on ajoute, au mélange réactionnel, 2,4 parties d'une solution de sulfonate de cogasine à 10 %, pouvant être obtenue dans le commerce sous le nom de la marque "Mersolat K 30", avec de l'azote. Après une heure, la réaction a progressé à un point tel qu'il faut une nouvelle quantité d'émulsifiant.

A ce mo-

ment, on ajoute à nouveau 2,4 parties de la solution d'émul- sifiant à 10 % On répète cette opération toutes les heures pendant 5 heures, de sorte qu'au terme de la réaction, il y a, dans la charge, 0,3 % d'émulsifiant, calculé sur le monomère mis en oeuvre. Après la dernière addition d'émulsifiant, on continue à polymériser pendant 5 heures. A ce moment, la pres- sion est tombée à 3 atu. Après avoir refroidi et évacué le mélange réactionnel, on obtient un latex blanc très stable, que l'on peut traiter par séchage par pulvérisation. Le réci- pient réactionnel est exempt d'incrustations.

La transforma- tion est de 94 % La poudre blanche de chlorure de polyvinyle, obtenue après séchage, peut être traitée suivant les procédés habituels en corps moulés ayant une faible absorption d'eau et de bonnes propriétés électriques.

Exemple 4
Au lieu du chlorure de vinyle de l'exemple 3, on charge
50 parties d'acétate de vinyle et 350 parties de chlorure de vinyle. Après avoir atteint une température interne de 51 C on charge, toutes les heures, 3,2 parties d'une solution de sulfate laurylique de sodium à 10 %, jusqu'à ce que finalement il y ait 16 parties de solution d'émulsifiant dans le mélange réactionnel. La polymérisation est terminée après une durée totale de 9 heures. La pression est alors de 1 atu.

Comme composés à polymériser, on peut employer, par exemple, le chlorure de vinyle et/ou les composés copolyméri- sables avec le chlorure de vinyle, comme par exemple l'acétate de vinyle et/ou ses esters supérieurs, le chlorure de vinyli- dène, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters, ainsi que d'autres composés contenant un groupe CH2=CH, comme par exemple le styrène. Comme émulsifiants, on emploie, par exemple, ceux à base de sulfates alcoyliques, de sulfates

alcoyl-aryliques, de sulfonates alcoyliques, d'esters d'acide sulfo-succinique et leurs homologues, de même que des sels alcalins d'acides gras supérieurs de 8 à 22 atomes de carbone.

REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation de composés vinyliques en dispersion aqueuse, caractérisé en ce que, après avoir réglé la température réactionnelle, on ajoute la solution d'émulsifiant en continu ou en discontinu en une période de 1 à 10 heures, puis on la polymérise.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'émulsifiant, calculée sur le monomère, est d'environ 0,1 à environ 0,6 %, de préférence d'environ 0,3 à environ 0,4 %.