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Publication number: BE658435A
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Description


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    .. Procédé   de préparation de chlore à partir d'acide chlorhydrique". 



   Un sait que l'on peut préparer du chlore élémentaire en faisant agir de l'acide chlorhydrique sur les oxydes des valences supérieures de quelques métaux de transformation. De cette manière, on peut préparer du chlore, par exemple à partir de HCl et d'oxyde de manganèse tétravalent (MnO2), d'oxyde   de.,   vanadium pentavalent (V2O5) et d'oxyde de cérium tétravalent' (CeO2), cas dans lequel les oxydes métalliques se transforment en chlorure de manganèse bivalent (MnCl2), en oxychlorure de vanadium tétravalent (VoCl2) ou en chlorure de cérium   tri valent   (CeCl3). 

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   La formation du chlore et la réduction du composa métal- lique polyvalent progressent d'autant plus vite que la concentra- tion de l'oxyde métallique utilisé et la concentration, de l'acide chlorhydrique aqueux utilisé en HCl sont plus grandes et la tem- pérature réactionnelle est plus haute, 
Etant donné que les concentrations diminuent pendit le procédé, la réaction   s'arrête   pratiquement à la fin même si une partie des deux substances de départ (oxyde métallique et HCl) est encore présente. En augmentant la température on peut., certes, faire démarrer la réaction'encore une fois mais elle   s'arrête.   bientôt à nouveau. 



   La formation du chlore dépend aussi du type de l'oxyde métallique. Dans des conditions comparables, l'oxyde de cérium tétravalent réagit plus vite avec de l'acide chlorhydrique que. l'oxyde de manganèse tétravalent, et celui-ci réagit plus vite. que l'oxyde de vanadium pentavalent. 



   Or la demanderesse a découvert qu'en utilisant de l'oxy- de de cérium tétravalent (CeO2), on peut sensiblement accélérer la formation de chlore à partir de HCl avec réduction simultanée du composé de cérium tétravalent au degré trivalent et   pratique-'   ment achever une réaction complète, c'est-à-dire   jusqu'à   la con- sommation complète d'une ou des deux substances de   départ,, si,   l'on ajoute au mélange réactionnel de faibles quantités d'un com- posé d'iridium, par exemple le chlorure d'iridium tétravalent ou le chlorure d'iridium trivalent.

   L'influence d'accélération de l'addition du sel d'iridium dans la réaction de l'oxyde de cérium tétravalent avec de l'acide chlorhydrique est surprenante, d'autant plus que les réactions de l'oxyde de manganèse tétravalent et de l'oxyde de vanadium pentavalent, qui se déroulent par ailleurs de manière assez semblable, avec de l'acide chlorhydrique ne sont apparemment pas influencées par des additions de sels d'iridium. 



   L'action catalytique des chlorures d'iridium décrite 

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 ci-dessus augmente avec leur concentration. Cependant, la vi- tesse de la formation de chlore est doublée, par exemple, déjà avec l'addition d'une mole d'iridium par 1000 moles de cérium. 



   Au lieu de l'oxyde de cérium tétravalent, on peut aussi utiliser dans la préparation de chlore d'autres sels du cérium tétravalent, par exemple le sulfate, cas dans lequel l'influence dtaccélération du sel d'iridium ajouté est pratiquement la même que dans le cas de l'utilisation de l'oxyde de cérium tétravalent. 



   Il est intéressant que l'on peut aussi observer l'in- fluence des additions du sel   d'iridium   qui favorise la formation de chlore dans le cas où l'on ajoute, à 20 , une solution décinormale de sulfate de cérium tétravalent chargée d'acide sulfurique à une solution 1 fois normale de chlorure de sodium. Si l'on désire, par contre, opérer en l'absence du sel d'iridium, une formation de chlore n'a pas lieu dans des conditions par ailleurs identiques. 



   On peut aussi observer l'influence d'accélération de l'addition de chlorures d'iridium dans le cas où l'on imprègne un support, comme le gel de silice, d'une solution de sulfate de cérium tétravalent contenant de faibles quantités de chlorure d'iridium, et où on envoie du gaz chlorhydrique au-dessus du sup- port qui se trouve dans un tube. 



   On peut aussi combiner le procédé de la formation de chlore à partir d'acide chlorhydrique et de composés de cérium tétravalent en ajoutant des composés d'iridium avec la chloration d'une substance organique. On peut envoyer, par exemple, de l'éthylène à travers un mélange d'oxyde de cérium tétravalent et d'acide chlorhydrique et obtenir du 1.2-dichloréthane.   Une addi-   tion du chlorure d'iridium tétravalent a, de même que dans la pré- paration du chlore, une influence fortement accélérante de sorte que l'on peut obtenir le 1,2-dichloréthane en moins de temps ou en plus grandes.quantités. 



   Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention sans, toutefois, la limiter : 

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 EXEMPLE 
Dans un ballon à fond rond (capacité :  250   ml), on chauffe à 50 , en envoyant un courant d'azote, 100 ml d'un mélange aqueux contenant 50 milli-molécules d'oxyde de cérium tétravalent, 0,05 milli-molécule de chlorure d'iridium tétravalent et 250 milli-molécules de HCl. Après 20 minutes, 9,6 milli-molécules de chlore élémentaire,(= 38,4 % par rapport au CeO2) sont libérées, ce qui est décelable en faisant réagir le gaz qui sort du ballon avec une solution d'iodure de potassium. 



   Dans un essai témoin sans l'addition du sel d'iridium,   @   le rendement en chlore ne s'élevait qu'à 5,3 milli-molécules (- 21,2 %) également en 20 minutes. 



  EXEMPLE 2      
Dans des conditions par ailleurs identiques à   l'Exemple )   le procédé est mis en oeuvre avec l'addition de 1 milli-molécule de chlorure d'iridium tétravalent. Après 20 minutes, le rendement en chlore est de 20,8 milli-molécules (- 83,2 %). 



  EXEMPLE 3 
Dans des conditions par ailleurs identiques à ltExemple 1, le procédé est mis en oeuvre avec l'addition de 0,05 milli- molécule de chlorure d'iridium trivalent (au lieu de chlorure d'iridium tétravalent). Après 20 minutes, 9,1 milli-molécules de chlore (- 36,4 %) se sont formées. 



  EXEMPLE 4 
Dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités utilisées qu'à l'Exemple 1, mais   à   une température de 70 , 24,0 milli-molécules de chlore (- 96,0 %) se sont formées après une durée de 200 minutes. 



   Dans un essai témoin sans l'addition de chlorure d'iri- dium tétravalent, la quantité de chlore, après 500 minutes, n'était que de 17,9 milli-molécules (- 71,6 %). 

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  EXEMPLE 
On chauffe 100 ml d'un mélange aqueux constitué de 50 milli-molécules de sulfate de cérium tétravalent, de 0,05   milli,.   molécule de chlorure d'iridium tétravalent et de 50 milli-molécu- les de HCl à 90 . Après 60 minutes,   15,4   milli-molécules de chlore   (. 61,6   %) sont libérées. 



   Dans l'essai témoin sans l'addition de chlorure d'iri-      dium tétravalent, la formation de chlore, après 60 minutes, n'était que de 5,2 milli-molécules (- 20,8 %). 



  EXEMPLE 6 
On envoie un mélange de gaz chlorhydrique et de vapeur d'eau (de l'acide chlorhydrique évaporé et concentré) dans un tube de porcelaine, à 200 , au-dessus de 100 ml de gel de silice imprégnés d'une solution de 50 milli-molécules de sulfate de cérium tétravalent et de 0,1 milli-molécule de chlorure d'iridium tétravalent. Après 15 minutes, on décèle une quantité de chlore de 20,3 milli-molécules (- 81,2   %   par rapport au sulfate de cérium tétravalent). 



   Dans un essai témoin sans l'addition de chlorure d'iri- dium, la quantité de chlore après 15 minutes est de 14,1 milli- molécules (- 56,4 %). 



  EXEMPLE 7 
On chauffe 100 ml d'un mélange aqueux constitué de 20 . milli-molécules d'oxyde de cérium tétravalent et de 150 milli- molécules de HCl à 90 , Après 120 minutes, 6,8 milli-molécules de chlore (- 68 % par rapport au CeO2) sont libérées. 



   Dans un essai témoin avec 20 milli-molécules d'oxyde de vanadium pentavalent au lieu d'oxyde de cérium tétravalent, la formation de chlore pendant la même durée n'était que de 
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 0,8 milli-moléaule m 8 % (par rapport au V20S). 



   Dans un essai témoin avec 10 milli-molécules (- 20 mVal) d'oxyde de manganèse tétravalent, au lieu d'oxyde de cérium 

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 tétravalent, la formation de chlore, en la même durée, n'était que de 1,4 milli-molécule (par rapport au MnO2). 



   Cet exemple montre que la formation de chlore à partir d'oxyde métallique et d'acide chlorhydrique a lieu plus vite avec l'utilisation d'oxyde de cérium tétravalent qu'avec l'utilisation d'oxyde de manganèse tétravalent ou d'oxyde de vanadium pentavalent.

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation de chlore élémentaire à partir d'acide chlorhydrique et d'un composé de cérium tétra- valent, procédé selon lequel on ajoute au mélange réactionnel des sels d'iridium.

2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon ,'les diverses combinaisons possibles : a) on utilise l'acide chlorhydrique sous forme de l'aci- de chlorhydrique aqueux ou comme gaz, b) on utilise l'oxyde de cérium tétravalent et/ou le sulfate de cérium tétravalent, c) on utilise le chlorure d'iridium tétravalent ou le chlorure d'iridium trivalent, d) le rapport molaire entre le cérium et l'iridium est de 1 à 10,000, de préférence de 10 à 1000, e) on opère à des températures comprises entre 0 et 300 , de préférence entre 30 et 250 .

3 ) Du chlore élémentaire obtenu par le procédé visé sous 1 ) et 2 ).