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Procédé de séparation du soufre contenu dans un gaz,
Le problème de la désulfuration des gaz, c'est-h- dire de l'élimination du soufre qu'ils contiennent, plus spécialement sous forme d'hydrogène sulfuré, est un vieux problème pour lequel de multiples solutions ont été proposées.
A part les procédés mettant en jeu des solutions aqueuses alcalines (solutions de carbonates, solutions ammoniacales, solutions d'orthophosphate trisodique, solu- tions d'éthanolamines, solutions d'amines), ceux qui font appel à des réactifs solides (hydroxydes et oxydes de fer,
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oxyde de zinc), ceux qui utilisent un solvant organique (méthanol, acétone, carbonate de propylène, benzonitrile), il est apparu plus récemment des procédés qui permettent d'effectuer dans une même installation, simultanément ou successivement, la désulfuration du gaz et la transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire.
Parmi ces derniers, on signalera plus particu- lièrement les procédés d'après lesquels une solution d'un sel ferrique est utilisée pour oxyder l'hydrogène sulfuré conte- nu dans le gaz à traiter selon la réaction.
Sel ferrique + H2S # S + H20 + sel ferreux.
La solution réduite, c'est-à-dire la solution de sel ferreux, est ensuite oxydée par l'air en solution de sel ferrique et réutilisée.
La difficulté principale de ces procédés réside dans l'oxydation du sel ferreux en sel ferrique avec utili- sa.tion de l'air comme agent d'oxydation. Cette oxydation est, en effet, dans les conditions habituelles, très lente, ce qui a gêné le développement industriel de ces procédés.
La présente invention a pour but, notamment, de remédier à cet inconvénient.
Compte tenu de ce que la difficulté d'oxydation d'un sel ferreux en sel ferrique, par l'air, est due au fait que le potentiel d'oxydo-réduction du système ferreux-ferrique est élevé pour les solutions de sels habituels (chlorure, nitrate, sulfate, etc ...), l'invention a aussi été conçue de façon que soit abaissé fortement le potentiel d'oxydo- réduction du système considéré et que puisse ainsi être aisé- ment effectuée par l'air l'oxydation des composés ferreux en composés ferriques.
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L'invention a été conçue plus particulièrement en vue de procurer un procédé fondé sur l'utilisation d'une solution de fer présentant les caractéristiques suivantes - faible prix de revient, - bonne stabilité, - milieu non corrosif permettant l'emploi de matériaux de construction à bon marché, - vitesses de réoxydation et de désulfura- tion élevées permettant un appareillage de dimensions restrein- tes, - capacité de traitement élevée de la solu- tion, permettant d'utiliser un débit liquide relativement faible, même pour les gaz contenant une grande quantité d'hydrogène sulfuré (point particulièrement important pour la désulfura- tion des gaz sous pression élevée, à cause de l'énergie mise en jeu pour le transfert de la solution), - facilité d'approvisionnement des réactifs,
- absence de formation de sous-produits tels que des composés oxygénés du soufre (hydrosulfites, thiosulfates, etc ...).
On signalera,de plus, que l'invention permet d'effectuer une désulfuration sélective de gaz, comme il sera exposé ci-après.
Une particularité de l'invention réside dans l'application de l'acide éthylène diamino tétracétique (en abrégé EDTA) comme générateur de complexe ferrique pour la fixation du soufre contenu dans un gaz, en particulier sous forme d'hydrogène sulfuré. L'EDTA est un agent de chélation bien connu. Il est stable, bon marché et exempt de toxicité.
Sa forme commerciale la plus courante est le sel tétrasodique et il est économique de l'utiliser sous cette forme pour la
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production d'un complexe ferrique. Le complexe ferrique ainsi obtenu se dissout dans l'eau jusqu'à concurrence de 0,12 à 0,13 M, à pH 7, à la température ambiante. Un litre de la solution aqueuse saturée est capable de réagir avec 1,35 à 1,40 litre d'hydrogène sulfuré.
La demanderesse a trouvé qu'il était possible d'augmenter fortement la solubilité du sel ferrique par addi- tion d'ions d'ammonium à la solution aqueuse ; les ions peuvent être fournis par des sels usuels tels que du chlorure, du nitrate ou du sulfate d'ammonium.
Ainsi, par exemple, si la solution contient deux ions ammonium par atome de fer, la solubilité du complexe ferrique préparé à partir du sel tétrasodique de l'EDTA est multipliée par 5 environ, toutes autres choses demeurant éga- les (pH = 7, température ambiante). On obtient ainsi des con- centrations 0,60 à 0,65 M en fer, soit des capacités de trai- tement de 6,75 à 7,00 litres d'hydrogène sulfuré par litre de solution.
On peut préparer des solutions aqueuses d'un grand intérêt pour la fixation d'hydrogène sulfuré en dissolvant dans de l'eau, par exemple : sol de sodium de l'EDTA + sel de for + sel d'ammonium, ou sel de sodium de l'EDTA + sel double de fer et d'ammonium, ou acide libre EDTA + soude + sel de fer + sel d'ammonium, ou acide libre EDTA + soude + sel double de fer et d'ammonium, ou acide libre EDTA + ammoniaque + soude + sel de fer + sel de sodium et/ou d'ammonium, cette liste n'étant nullement limitative. Ainsi, par exemple, les sels de potassium se comportent d'une manière analogue à colle des sels de sodium et on peut les y substituer dans la liste qui précède.
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La demanderesse a trouvé aussi que l'on peut uti- liser le sel d'ammonium de l'EDTA et que, dans ce cas, on retrouve le même phénomène que pour le sel de sodium. Le sel d'ammonium est plus soluble que le sel de sodium et, en présence d'un autre sel d'ammonium dans les proportions indi- quées ci-dessus, on peut atteindre des concentrations corres- pondant à des capacités de traitement d'environ 10 à 12 litres d'hydrogène sulfuré par litre de solution.
Une telle solution peut être préparée à partir de : sel d'ammonium de l'EDTA + sel de fer + sel d'ammonium ou sel d'ammonium de l'EDTA + sel double de fer et d'ammonium ou acide libre EDTA'+ ammoniaque + sel de fer + sel d'ammonium ou acide libre EDTA + ammoniaque + sel double de fer et d'ammonium ou acide libre EDTA + ammoniaque + sel de fer + acide correspon- dant au sel d'ammonium désiré.
L'anion du sel de fer est indifférent dès lors que ce sel est soluble dans l'eau. A titre d'exemple de sels de fer aptes à servir de matières premières pour l'exécution de 1'in- vention, on citera : l'acétate ferreux, le chlorure ferrique, le citrate ferrique, le nitrate ferrique, l'oxalate ferrique, le sulfate ferreux, le sel de Mohr, le sulfate ferrique, le formiate ferrique.
Là encore, la liste n'est nullement limitative.
La quantité de sel d'ammonium mise en oeuvre peut varier depuis une quantité infime jusqu'aux environs de celle qui fournit deux ions d'ammonium pour un atome de fer, l'aug- mentation de solubilité allant en croissant avec la quantité de sel d'ammonium ajouté jusqu'à ce que celle-ci corresponde à 2 ions d'ammonium par atome de fer ; si l'on augmente encore la quantité de sel d'ammonium, il n'y a pas de baisse de solu- bilité mais il n'y a plus de gain, de sorte qu'il n'est pas économique d'ajouter trop de sel sans cependant que la quantité
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ait besoin d'être déterminée avec une grande précision.
La demanderesse a trouvé, de plus, que l'additif d'un sel d'amine à la solution du complexe ferrique du sel tétrasodique de l'EDTA, ramenée il pH 7, entraînait également une augmentation nette de la solubilité, ce qui a été constaté, en particulier, avec le chlorhydrate de monométhylamine.
Bien que l'invention ne soit liée à aucune expli- cation ouß tentative d'explication quant au mécanisme des phé- nomènes constatés, on présume que l'addition d'un sel d'ammo- nium ou d'un sel d'amine entraîne la formation d'un composé différent de celui qui prend naissance à partir d'un sel alcalin de'l'acide éthylène diamino tétracétique.
Toutes les solutions de sels de fer, accompagnées d'acide EDTA et de soude, de potasse ou d'ammoniaque, éven- tuellement combinés sous forme de sel ainsi que, le cas échéant, d'un sel d'ammonium (le cas échéant sous forme de sel double d'ammonium et de fer ou de sodium ou de potassium) sont tampon- nées, c'est-à-dire que la différence de pH observée entre la solution-totalement ferrique et la solution totalement fer- l'et\Se est très faible et de l'ordre d.e ¯ 0,5 unité, de pH autour.de pH 7, sans addition d'aucune base ou acide pour corriger le pH. Il en résulte qu'il n'est pas nécessaire, pour l'appareillage, de faire appel à des matériaux spéciaux résis- tant à la corrosion.
'La désulfuration, par passage du gaz à traiter à travers la solution de sel de fer, peut, en règle générale ot pour l'économie du procédé, être conduite à la température ambiante ou à une température voisine, en particulier à une température de la gamme 15 à 50 C Toutefois, on peut opérer à une température plus élevée ou même nettement plus élevée, en vue, par exemple, de réduire, si besoin est, la solubilité
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des autres constituants du gaz dans la solution, par exemple jusqu'à 130 C De même peut-on exécuter le traitement au-dessous de 15 C, dès lors qu'on se tient au-dessus du point de congélation de la solution.
La désulfuration peut être conduite à une pression quelconque, égale à la pression atmosphérique ou différente ; ainsi, notamment, le procédé offre l'intérêt de permettre de désulfurer complètement des gaz, même à basse pression.
Le soufre produit flocule et peut être aisément séparé par filtration.
La régénération, c'est-à-dire la réoxydation du sel ferreux par l'oxygène ou, plus simplement, en pratique, par l'air, peut être conduite, avec avantage, à la pression atmos- phériquo, à une température de 35 à 55 C. Cette réoxydation peut être effectuée dans une colonne à garnissage, c'est-à-dire avec de très faibles pertes de charges, donc avec une faible con- sommation d'énergie.
L'eau formée par la réaction du composé ferrique avec l'hydrogène sulfuré peut être éliminée au cours de la réoxydation. La température de la réoxydation peut être réglée de manière que la quantité d'eau entraînée sous forme de vapeur par l'air de soufflage soit égale à la quantité d'eau produite par la réaction de désulfuration, diminuée de la quantité d'eau entraînée sous forme de vapeur par le gaz soumis au traitement de désulfuration. Pour les solutions concentrées, la température de réoxydation peut dépasser 55 C, de manière quo suffisamment d'eau soit entraînée.
Les vitesses de désulfuration et de réoxydation sont comparables, ce qui permet d'effectuer -dans le cas où le gaz à désulfurer contient également de l'oxygène libro y figurant naturellement ou ajouté à dessein- la désulfuration
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et la réoxydation dans un seul et même appareil de contact gaz-solution.
1 ) Le gaz contenant de l'hydrogène sulfuré est mis en contact avec un excès de la solution du complexe fer- rique ; ce dernier réagit chimiquement, oxyde 1'HS en soufre et se transforme en complexe ferreux ; le complexe ferreux est ensuite oxydé, par l'air par exemple, en complexe ferrique ; dans ce cas, on a une véritable réaction chimique, le complexe ferrique étant l'un des réactifs.
2 ) Le gaz contenant l'hydrogène sulfuré est additionné d'une certaine quantité d'oxygène (par exemple tel quel ou sous forme d'air) ou bien le gaz à traiter contient préalablement une certaine quantité d'oxygène ; le mélange H2S et oxygène est mis en contact avec une faible quantité du complexe de fer et l'on a simultanément oxydation de 1'H2S et consommation de l'oxygène. Dans ce cas, la solution du complexe de fer se comporte comme un catalyseur puisqu'il permet la réaction et qu'en fin d'opération, on le retrouve identique à lui-même.
Le procédé est très facile à mettre en oeuvre.
Pour les gaz ayant une faible teneur en H2S (inférieure ou égale à 3.000 parties en volume par million), la désulfuration peut être effectuée dans une colonne à garnissage (anneaux Raschig, anneaux Pall, selles de Berl, etc ...), ce qui permet un excellent contact gaz-liquide, et l'obtention d'unedésul- furation totale dans des temps très courts (quelques secondes).
La floculation du soufre qui, si elle se produisait dans la colonne, colmaterait cette dernière, n'intervient pas dans la colonne de contact proprement dite, lorsque la vitesse super- ficielle de la solution est suffisante sur les parois des corps de garnissage, c'est-à-dire lorsque le temps de préserve
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de la solution dans la colonne est suffisamment faible.
Dans le cas de gaz à teneur moyenne en H2S, o'est- à-dire quelques pour cent en volume, la désulfuration peut être effectuée dans une colonne courante à plateaux, les plateaux à clapets étant particulièrement bien adaptés.
Lorsqu'il s'agit de gaz à forte concentration en H2S ou d'hydrogène sulfuré concentré, on utilise avantageu- sement des appareils de contact à pulvérisation de liquide, Selon la nature du gaz à traiter et la concentration en hy- drogène sulfuré, on utilise l'une des méthodes décrites ci- dessus ou bien une combinaison de ces méthodes.
La solution utilisée est inerte à l'égard de presque tous les composés autres que l'hydrogène sulfuré et, en particulier - de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures saturés, naphténiques, aromatiques et éthyléniques, ce qui permet d'appliquer ce procédé à la désulfuration : - des gaz de ville, de cokerie, de carbonisation, de raffinerie, de cracking du gaz naturel, etc ..., de l'air pollué par l'HS et du gaz de synthèse, - du gaz carbonique, ce qui permet d'appliquer ce procédé :
- à la désulfuration de gaz contenant du CO2, sans en diminuer la teneur en gaz carbonique, - à la production de gaz carbonique pur à partir de gaz acide séparé, par exemple, à partir d'un gaz naturel acide ou d'un gaz de cokerie (la désulfuration du gaz carbonique est possible parce que la solution utilisée est naturelle- ment tamponnée), - du sulfure de carbone, ce qui permet d'appliquer ce procédé à l'élimination totale de
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l'hydrogène sulfuré d'un effluent contenant du sulfure de car- bone en vue de la récupération de ce dernier par adsorption par exemple', .. -de l'oxysulfure de carbone, ce qui permet d'appliquer ce procédé à la purification de l'oxy- sulfure de carbone pollué par l'HS.
Quant aux mercaptans; ils sont transformés en disulfures correspondants ; ceci permet d'éliminer à la fois, dans les gaz traitas, 1'H2S et les mercaptans, évitant ainsi le traitement complémentaire à la soude.
Le procédé, qui n'a pas de limitation quant à la concentration en hydrogène sulfuré du gaz à traiter, est applicable à la fabrication de soufre à partir d'hydrogène sulfuré pollué par des hydrocarbures ou autres composés empêchant son utilisation dans les unités classiques do fabri- cation de soufre.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 :
Dans un ballon, on place 2520 cm3 d'une solution aqueuse à 40 % en poids de sel tétrasodique d'acide éthylène diamino tétracétique et on y ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (environ 300 cm3) pour abaisser le pH aux environs de 8. En agitant mécaniquement la solution, on y ajoute 2880 cm3 d'une solution aqueuse de sel de Mohr SO4Fe,SO4(NH4)2, 6 H2O, à 39,6 g/litre de fer et 920 cm' d'une solution aqueuse de soude 2N, afin de maintenir le pH à 7 environ pendant toute la préparation du mélange. On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire pour obtenir un volume final de 15 litres, la solu- tion contenant alors 7,5 g de fer par litre.
<Desc/Clms Page number 11>
. 1
Par passage d'air à travers cette solution, on transforme le composé ferreux en composé ferrique jusqu'à concurrence de 85 %. Dans une colonne de 25 mm de diamètre qui est garnie, sur 1,50 m de hauteur, de corps de remplis- sage constitués par des anneaux cylindriques de 5 mm de diamètre, on fait ruisseler, de haut en bas, la solution définie ci-dessus, à raison de 7000 cm' à l'heure et on fait passer de bas en haut, à contre-courant, à un débit de 250 litres à l'heure, de l'azote contenant 250 parties par million (ppm) d'hydrogène sulfuré, l'opération étant conduite à 35 C, sous la pression atmosphérique. La teneur en H2S de l'effluent gazeux est de moins de 0,5 ppm, limite de sensibilité pour la méthode d'analyse utilisée.
EXEMPLE 2
On opère selon l'exemple 1, dans les marnes condi- tions mais avec une solution qui ne renferme que 23 % des composés du fer sous la forme ferrique et avec de l'azote contenant 3000 ppm d'hydrogène sulfuré. Là aussi, la teneur de l'effluent gazeux en H2S est de moins de 5 ppm.
EXEMPLE 3 :
On utilise une solution identique à celle de l'exemple 1 mais où 84 % des composés de fer sont sous forme ferrique, on la fait passer à travers la colonne au débit de 6000 cm'/heure, on fait passer à contre-conrant, à un débit de 225 litres/heure, de l'air contenant 2500 ppm d'H2S et on conduit l'opération à 25 C sous la pression atmosphérique.
La teneur en H2S de l'air désulfuré est inférieure à 0,5 ppm et la teneur en composé ferrique est de 84 %, ce qui met on évidence la désulfuration et l'oxydation simultanées.
EXEMPLE 4 :
Dans la mme colonne, on effectue la désulfuration.
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d'une fraction hydrocarbures en c3 dans les conditions suivantes :
EMI12.1
<tb> température <SEP> : <SEP> 30 C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> : <SEP> atmosphérique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> identique <SEP> à <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb>
<tb> mais <SEP> teneur <SEP> en <SEP> composé <SEP> ferrique
<tb>
<tb> de <SEP> 45 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> ; <SEP> 5000 <SEP> car/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> ; <SEP> mélange <SEP> propane-propylène <SEP> 50/50
<tb>
<tb> contenant <SEP> 2.100 <SEP> ppm <SEP> d'hydrogène
<tb>
<tb> sulfuré
<tb>
<tb> débit <SEP> :
<SEP> 240 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> désulfuré <SEP> : <SEP> H2S <SEP> inférieure <SEP> ou <SEP> égale <SEP> à <SEP> 0,5 <SEP> ppm.
<tb>
EXEMPLE 5
Dans un ballon, on place 2520 cm3 d'une solution aqueuse à 40 % en poids de sel tétrasodique de l'EDTA, le pH de cette solution étant amené à 7,5 environ par addition d'acide chlorhydrique concentré (environ 320 cm3). On y dissout ensuite 220 grammes de nitrate d'ammonium puis on ajoute progressivement 2.725 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure ferrique titrant 41,8 g/litre de fer et une solution aqueuse de soude 2 N pour maintenir le pH à 7, pendant toute la durée de la préparation. On utilise environ 960 cm3 de soude. La solution est ensuite diluée à 15 litres par addition d'eau.
Dans la même colonne que précédemment, on effectue, dans les conditions suivantes, la désulfuration d'air contenant de l'hydrogène sulfuré et du sulfure de carbone
EMI12.2
<tb> température <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> pression <SEP> : <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> utilisée <SEP> .
<SEP> celle <SEP> dont <SEP> la <SEP> préparation <SEP> est
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indiquée <SEP> ci-dessus <SEP> et <SEP> qui <SEP> a
<tb>
<tb>
<tb> été <SEP> oxydée <SEP> jusque <SEP> ce <SEP> que <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> proportion <SEP> de <SEP> composé <SEP> ferrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soit <SEP> de <SEP> 95 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> 6.400 <SEP> en'/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb> gaz <SEP> à <SEP> déeulfurer <SEP> ; <SEP> air <SEP> contenant <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,000 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> CS2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> :
<SEP> 240 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> de <SEP> 1 air <SEP> désulfuré <SEP> : <SEP> H2S <SEP> 0,5 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CS2 <SEP> 3.200 <SEP> ¯ <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur-en <SEP> composé <SEP> ferrique <SEP> 95 <SEP> % <SEP> 0,5 <SEP> %, <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> après <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
ce qui met en évidence : - la désulfuration et la réoxydation simultanées, - l'absence de réaction avec le sulfure de carbone.
EXEMPLE 6 :
Dans un ballon, on place 525 CM3 d'une solution aqueuse du sel d'ammonium de l'acide EDTA contenant 375, % en poids du sel considéré. On amène le Ph à 7,5 environ, par addition de 60 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Avec agitation mécanique, on ajoute alors progressivement 460 cm3 d'une solution aqueuse de sulfate ferrique contenant 52 g/litre de fer, et, en même temps, 110 cm3 environ d'ammoniaque con- centrée pour maintenir le pH à 7.
Dans la même colonne que précédemment, on effec- tue la désulfuration de gaz carbonique dans les conditions suivantes ;
EMI13.2
<tb> température <SEP> : <SEP> 30 C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> : <SEP> atmosphérique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> celle <SEP> dont <SEP> la <SEP> préparation
<tb>
<tb> est <SEP> indiquée <SEP> ci-dessus <SEP> et
<tb>
<tb> qui <SEP> a <SEP> été <SEP> oxydée <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> la <SEP> proportion <SEP> do <SEP> composé
<tb>
<tb> ferrique <SEP> soit <SEP> de <SEP> 85 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> :
<SEP> 4.000 <SEP> cm3/eure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> gaz <SEP> carbonique <SEP> contenant
<tb>
<tb>
<tb> 1.500 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> : <SEP> 300 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> H2S <SEP> du <SEP> CO2 <SEP> désulfuré: <SEP> # <SEP> 0,5 <SEP> ppm.
<tb>
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EXEMPLE? !
Dans la même colonne, on effectue la désulfuration de gaz de ville dans les conditions suivantes
EMI14.1
<tb> température <SEP> 20 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pression <SEP> ; <SEP> atmosphérique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> identique <SEP> à <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'exemple
<tb>
<tb> 6 <SEP> mais <SEP> avec <SEP> une <SEP> proportion <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> composé <SEP> ferrique <SEP> de <SEP> 72 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> pH- <SEP> 7. <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> : <SEP> 3.800 <SEP> car/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> : <SEP> gaz <SEP> de <SEP> ville <SEP> enrichi <SEP> en <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> contenir <SEP> 1200 <SEP> ppm <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb> débit <SEP> :
<SEP> 250 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb> Toneur <SEP> en <SEP> H2S <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> ville <SEP> 0,5 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb> désulfuré
<tb>
Analyse du gaz de ville désulfuré, identique à celle du gaz avant désulfuration pour tous les composés pré-
EMI14.2
sents, autres que 1JH2s (112' CO, C02t 0"41 C2H4, N 2 etc..).
1 ) Le gaz contenant de-l'hydrogène sulfuré est mis en contact avec un excès de la solution du complexe ferri- que ; ce dernier réagit chimiquement, oxyde 1'H2S en soufre et se transforme en complexe ferreux ; le complexe ferreux est ensuite oxydé, par L'air par exemple, en complexe ferri- que ; dans ce cas, on a une véritable réaction chimique, le complexe ferrique étant l'un des réactifs.
2 ) Le gaz contenant l'hydrogène sulfuré est additionné d'une certaine quantité d'oxygène (par exemple tel quel ou sous forme d'air). ou bien le gaz à traiter contient préalablement une certaine quantité d'oxygène ; le mélange H22 et oxygène est mis en contact avec une faible quantité du complexe de fer et l'on a simultanément oxydation de l'H2S et consommation de l'oxygène. Dans ce cas, la solution du complexe de fer se comporte comme un catalyseur puisqu'il permet la réaction et qu'en fin d'opération on le retrouve identique à lui-même.
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EXEMPLES ! .
Dans un barboteur de 250 cm3 de capacité, on place 150 cm3 d'une solution ferrique identique à celle qui est utilisée dans l'exemple 5. L'ensemble est maintenu à 35 ¯ 1 C à l'air d'un bain thermostatique.
On envoie alors, dans les conditions indiquées ci-dessous, un lent courant d'azote contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'oxygène. On constate la formation de soufre tant que le débit gazeux est maintenu.
Débit gazeux total : 70 litres/heure
EMI15.1
<tb> Analyse <SEP> à <SEP> l'entrée <SEP> ; <SEP> Azote <SEP> 96,0 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
H2S <SEP> 2,0 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
Oxygène <SEP> 2,0 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> : <SEP> Azote <SEP> 98,2 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
HS <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
Oxygène <SEP> 1,3% <SEP> vol.
<tb>
EXEMPLE 9
Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 on effectue l'expérience suivante
EMI15.2
<tb> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> : <SEP> 450 <SEP> cm3/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> : <SEP> 300 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> .Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> alimentant <SEP> la <SEP> colonne <SEP> : <SEP> Azote <SEP> : <SEP> 96 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
H2S <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> vol,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxygène <SEP> : <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Vol,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> sortant <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> Azote <SEP> : <SEP> 98,82 <SEP> % <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
H2S <SEP> : <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> vol,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxygéne <SEP> : <SEP> 1,05 <SEP> % <SEP> vol,
<tb>
Teneur en complexe ferrique : - de la solution alimentant la colonne : 23 % Fe3+ par rap- port au fer total - de la solution sortant de la colonne : 22,7 % Fe3+ par rap- port au fer total.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 10 :
On applique les conditions opératoires de l'exemple 4.
Gaz à désulfurermélange propane-propylène 60/40 contenant:
2200 ppm d'H2S
150 ppm de méthyl mercaptan.
Analyse du gaz désulfuré :
EMI16.1
H28 0,5 ppm CH3-SH 1 ppm Propane-propylène : 60/40.
EXEMPLE 11
On applique les conditions opératoires de l'exem- ple 7.
Gaz à désulfurer : gaz de ville enrichi en hydrogène sulfuré et méthyl mercaptan et contenant:
EMI16.2
H2S ± 1.400 ppm CH3-SH < 220 ppm
Analyse du gaz désulfuré;
H2S 0,5 ppm CH-SH 1,5 ppm.
EXEMPLE 12 :
On applique les conditions opératoires de l'exem- ple 1.
Gaz à désulfurer : Air contenant :
HS2 1.700 ppm
Ethyl-mercaptans 85 ppm
EMI16.3
Analyse du gaz désulfuré : H2S 1 0,5 ppm C2H5-.SH 1 ppm.
L'invention s'étend au traitement de gaz renfer- mant un mercaptan plus spécialement du méthyl mcrcaptan, qui n'est pas accompagné d'hydrogène sulfuré. Le bisulfure de dimé- thyle (H3C-S-S-CH3) ou de diéthyle (H5C2-S-S-C2H5) ainsi produit
<Desc/Clms Page number 17>
se sépare de la solution aqueuse sous la forme d'une couche organique que l'on enlève aisément par simple décantation,
La demanderesse a trouvé, en outre, qu'il était possible d'utiliser des agents chélatants autres que l'EDTA, en l'espèce, d'autres acides poly-amino polycarboxyliques.
Comme substances particulièrement bien adaptées à la préparation de solutions de composés de fer utilisables pour l'élimination du soufre présent sous forme d'hydrogène sulfuré ou de mercaptan dans un gaz, on citera, en particulier, los acides répondant à la formule générale
EMI17.1
dans laquelle p désigne un nombre entier significatif, plus spécialement 1, 2, 3 ou 4 et X désigne soit cnH2n' n étant un nombre entier au moins égal à 2, plus spécialement 2 ou 3
EMI17.2
plus spécialement les acides énumérés ci-après (la lettre R désignant CH2 COOH) ;
diéthylène triamino-pentacétique (DTPA)
EMI17.3
triéthylène tétramino hexacétique (TTHA)
EMI17.4
<Desc/Clms Page number 18>
tétra-étylène pentamino heptacétique (TPHA)
EMI18.1
propylène 1,3-diamino tétracétique
EMI18.2
dipropylène triamino pentacétique
EMI18.3
et homologues supérieurs, méthyl-éthylène diamino tétracétique
EMI18.4
di-(méthyl-éthylène)triamino pentacétique
EMI18.5
tri-(méthyl-éthylène) tétramino hexacétique
EMI18.6
cyclohexylène 1,4-diamino tétracétique
EMI18.7
di-cyclohexylène 1,4 (1'). 4'-triamino pentacétique
EMI18.8
<Desc/Clms Page number 19>
et homologues supérieurs, phénylène 1,4-diamino tétracétique.
EMI19.1
EMI19.2
di-phénylène 1,4 (1*), 4'-triamino pentacétique
EMI19.3
et homologues supérieurs.
On peut citer, en outre, les acides répondant à la formule générale
EMI19.4
dans laquelle x1 et x2 sont différents mais ont chacun l'une des significations données plus haut pour X, tandis que p et q désignent chacun un nombre entier significatif, plus spécialement les acides énumérés ci-après cyclohexylène éthylène triamino pentacétique
EMI19.5
cyclohexylène diéthylène tétramino hexacétique
EMI19.6
phénylène éthylène triamino tétracétique
EMI19.7
On peut citer aussi des acides des types spéci- fiés ci-dessus mais portant en outre un groupe di-(carboxy-
<Desc/Clms Page number 20>
méthyl)-aminé sur un atome de carbone intermédiaire dans une chaîne polyméthylénique, plus spécialement les acides répondant à la formule générale
EMI20.1
dans laquelle 8 désigne un nombre entier significatif,
en particulier les acides propane 1,2,3-triamino hexacétique
EMI20.2
di-pronane pentamino nonacétique
EMI20.3
Tous ces acides polyamino polycarboxyliques per- mettent d'obtenir des composés du fer ayant les propriétés suivantes - bonne solubilité dans l'eau quand le composé de fer est préparé en présence d'ammoniaque ou d'ions ammonium, - facilité d'oxydation du composé ferreux en composé terri- , que par l'air à une température de 35 à 60 C à la pression atmosphérique, dans les conditions décrites ci-dessus ;
- facilité de réaction du composé ferrique avec l'hydrogène sulfuré et/ou les mercaptans dans les conditions décrites ci- dessus, pour produire du soufre et/ou des disulfures avec désul- furation pratiquement totale du gaz traité.
Les exemples suivants illustrent l'utilisation de ces composés.
<Desc/Clms Page number 21>
EXEMPLE 13 :
Dans un ballon on prépare, à partir d'acide dié- thylène triamino pentacétique, d'eau et de solution aqueuse de soude, une solution à un pH de 7,5 environ et contenant 78,6 g par litre d'acide diéthylène triamino pentacétique.
En agitant mécaniquement la solution on y ajoute une solution aqueuse de sel de Mohr ou S04(NH4)2, SO$F3, 6 H2O titrant 39,6 g/litre de fer, de manière à obtenir un mélange contenant deux atomes grammes de fer par molécule gramme d'acide diéthylène triamino pentacétique. Au cours de l'addition do la solution de sel de Mohr, on ajoute peu à peu de la soude 2 N pour maintenir le pH à 7 environ pendant toute la préparation du mélange.
La solution finale contient 16 grammes de for par litre.
Par passage d'air à travers cette solution, on transforme le composé ferreux en composé ferrique. Cette oxy- dation est effectuée à 40-45 C ; on obtient aisément une trans- formation du composé ferreux en composé forrique supérieure à
90 %.
Dans une colonne de 25 mm de diamètre, qui est garnie sur 1,50 m de hauteur, de corps de remplissage constitué par des anneaux cylindriques de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur, on fait ruisseler, de haut en bas, la solution définie ci-dessus à raison de 7.000 cm3 heure et on fait passer do bas en haut, à contre-courant, 250 litres/heure d'azote contenant .
450 parties par million(ppm) d'hydrogène sulfuré. L'opération est conduite à 35-38 C, sous la pression atmosphérique. La teneur en H2S de l'effluent gazeux est de moins de 0,5 ppm limite do la sensibilité de la méthode d'analyse utilisée.
EXEMPLE 14 :
On utilise une solution identique à celle de
<Desc/Clms Page number 22>
l'exemple 13 mais où 80 % seulement des composés de fel sont sous forme ferrique. On fait passer cette solution à trevers la même colonne, au débit de 6.000 cm3/heure. On envoie à contre- courant, à un débit de 220 litres/heure, de l'air contenant 2.500 ppm d'hydrogène sulfuré. L'opération est conduite à 32-34 C, à la pression atmosphérique. La teneur en H2S de l'air désulfuré est inférieure à 0,5 ppm. La teneur en composé ' ferrique de la solution sortant à la base de la colonne est de 82 %, ce qui met en évidence la désulfuration du gaz et l'oxydation de la solution, simultanément.
EXEMPLE 15 :
Dans la même colonne que précédemment, on effectue la désulfuration d'un gaz naturel constitué par du méthane et une petite quantité d'éthane. Les conditions sont les suivantes ;
EMI22.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> 38 C
<tb>
<tb> Pression <SEP> : <SEP> atmosphérique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> identique <SEP> à <SEP> celle <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1
<tb>
<tb> et <SEP> titrant <SEP> 88 <SEP> % <SEP> de <SEP> composé <SEP> ferrique
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> : <SEP> 5.750 <SEP> cm/heure
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> : <SEP> Mélange <SEP> méthane-éthane <SEP> (en <SEP> volu-
<tb>
<tb> mes) <SEP> 94/6 <SEP> contenant <SEP> : <SEP> 1.820 <SEP> ppm
<tb>
<tb> d'hydrogène <SEP> sulfuré
<tb> Débit <SEP> :
<SEP> 225 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> désulfuré: <SEP> H2S <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
EXEMPLE'16 :
Dans un ballon, on prépare, à partir du sel de sodium de l'acide propylène 1,3-diamino tûtracétique, d'eau et d'acide chlorhydrique concentré, une solution aqueuse, à pH
7,0 environ,.contenant 61,2 grammes par litre d'acide propylène 1,3-diammino tétracétique.
En agitant mécaniquement la solution, on y ajoute - une solution aqueuse de sulfate ferreux et de nitrate d'ammonium,
<Desc/Clms Page number 23>
titrant 42 grammes de fer par litre et contenant 2 moles de nitrate d'ammonium par mole de sulfate ferreux, de manière à obtenir un mélange contenant un atome gramme.de fer par molé- cule gramme d'acide propylène 1,3-diamino tétracétique.
Au cours de 1'addition de la solution de sulfate ferreux, on ajoute peu à peu de la soude environ 2 N pour maintenir le pH à 7 environ pendant toute la préparation du mélange.
La solution finale contient 8,2 grammes de fer par litre.
La solution est oxydée par l'air, à la pression atmosphérique.
Dans la même colonne que celle qui est décrite dans l'exemple 13, on effectue la désulfuration de gaz de ville dans les conditions suivantes ;
EMI23.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> 45 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> : <SEP> atmosphérique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> teneur <SEP> en <SEP> composé <SEP> ferrique <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 92 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> : <SEP> 7.02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> 4.250 <SEP> cm3/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> :
<SEP> gaz <SEP> de <SEP> ville <SEP> enrichi <SEP> en <SEP> H2S <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> contenant <SEP> 1.390 <SEP> ppm <SEP> de <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> : <SEP> 265 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> désulfuré <SEP> : <SEP> H2S <SEP> 0,5 <SEP> ppm <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> les <SEP> autres <SEP> constituante <SEP> H2, <SEP> CO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures, <SEP> N2 <SEP> ne <SEP> son <SEP> pas
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> intéressés <SEP> par <SEP> la <SEP> réaction,
<tb>
EXEMPLE 17 :
:
On prépare, à partir d'acide cyclohexylène 1,4- diamino tétracétique, d'eau et de soude, une solution aqueuse à pH 6,90 contenant 105 grammes/litre d'acide cyclohoxylène 1,4-diamino tétracétique.
<Desc/Clms Page number 24>
En agitant mécaniquement la solution, on ajoute une solution aqueuse de sel de Mohr titrant 39,6 grammes de fer par litre, de manière à obtenir un mélange contenant un atome-gramme de fer par molécule gramme d'acide cyclohexylène- 1,4-diamino tétracétique. Au cours de l'addition de la solution de sel de Mohr, on ajoute peu à peu de la soude 4 N pour mainte- nir le pH à 6,80-6,85 pendant toute la préparation du mélange.
La solution finale contient 21 grammes de fer par litre.
La solution obtenue est oxydée à 38-40 C à la pression atmosphérique,par barbotage d'air.
Dans la même colonne que celle de l'exemple 13, on effectue la désulfuration d'une fraction d'hydrocarbures en C3 dans les conditions suivantes :
EMI24.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> 350C
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> : <SEP> 250 <SEP> g/cm2 <SEP> effectifs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> composé <SEP> ferrique <SEP> : <SEP> :
<tb>
<tb> 88 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> : <SEP> 5.250 <SEP> cm3/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> : <SEP> mélange <SEP> 50/50 <SEP> propane-propylène
<tb>
<tb>
<tb> contenant <SEP> 1.800 <SEP> ppm <SEP> H2S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> : <SEP> 210 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> désulfuré <SEP> :
<SEP> H2S <SEP> 1 <SEP> ppm.
<tb>
EXEMPLE 18 :
Dans un ballon de 25 litres, on place 2.450 g d'a- cide cyclohexylène 1,4-diamino éthylène amino pontacétique, On ajoute 10 litres d'eau et la quantité suffisante de lessive de soude pour obtenir une solution à pH : 6,5 environ.
En agitant mécaniquement la solution obtenue on ajoute progressivement 6.360 cm3 d'une solution aqueuse de sel de Mchr titrant 39,6 g de fer par litre, ce qui correspond à un
<Desc/Clms Page number 25>
atome gramme de fer par molécule d'acide cyclohexylène 1,4- diamino éthylène amino pentacétique. Au cours de l'addition de la solution de sel de Mohr, on ajoute peu à peu une solution de soude 4 N pour maintenir le pH à 6,5 environ, pendant toute la préparation du mélange.
On ajuste le volume final à 18 litres,de manière que la solution contienne 14 grammes de fer par litre.
La solution est oxydée par barbotase d'air à la pression atmosphérique, la température étant maintenue à 40-42 C On obtient ainsi une oxydation à 92 % environ.
Dans la même colonne que celle de l'exemple 13, on effectue la désulfuration d'air contenant de l'hydrogène sulfuré ,et du sulfure de carbone, dans les conditions suivantes:
EMI25.1
Température : 40 C Pression : 150 g/cm2 effectifs Débit de solution : 6.100 cm3/heure Gaz désulfurer air contenant f 1 500 ppm de H2S Gaz à désulfurer air. contenant ppm 12800 ppm de CS2 débit : 250 litres/heure Analyse de l'air désulfuré : H2S : 0,5 ppm CS2 : 2.800 PPPIt 20 ppm teneur en composé ferrique de la solution après réaction 92 %
Ces résultats mettent en évidence - la désulfuration et la réoxydation simultanées, - l'absence de réaction avec le sulfure de carbone.
EXEMPLE 19 :
A partir d'acide méthyl éthylène diamino tétracé- tique, d'eau et d'une lessive de soude, on prépare une solution aqueuse à pH : 7,0 environ contenant 92 grammes par litre d'acide méthyl éthylène diamino tétracétique. En agitant méca- niquement la solution, on ajoute une solution aqueuse contenant
<Desc/Clms Page number 26>
deux molécules de chlorure d'ammonium pour une molécule de sulfate ferreux et titrant 42 grammes de fer par litre,
On ajoute 1 litre de solution de sulfate ferreux et de chlorure d'ammonium pour 2. 460 cm3 de la solution d'acide méthyl éthylène diamino tétracétique préparée précédemment.
Lors de la préparation de la solution, on ajoute peu à peu une solution de soude 4 N pour maintenir le pH à 7,0 pendant toute la durée de la préparation.
La solution finale contient 12 grammes de fer par litre. La solution est oxydée par barbotage d'air, à la pression atmosphérique,à une température de 38-40 C.
Dans la même colonne que celle de l'exemple 13, on effectue la désulfuration d'un mélange propane-propylène contenant de l'hydrogène sulfuré et du méthyl mercaptan, dans les conditions suivantes ;
EMI26.1
<tb> Température <SEP> : <SEP> 40 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> : <SEP> atmosphérique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> utilisée <SEP> : <SEP> teneur <SEP> en <SEP> composé <SEP> ferrique
<tb>
<tb>
<tb> 91 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> : <SEP> 7,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> de <SEP> solution <SEP> : <SEP> 4. <SEP> 800 <SEP> em3/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> à <SEP> désulfurer <SEP> : <SEP> propane-propylène <SEP> 80/20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2S <SEP> :
<SEP> 2.050 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3C-SH <SEP> : <SEP> 350 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> : <SEP> : <SEP> 250 <SEP> litres/heure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> désulfuré <SEP> H2S <SEP> : <SEP> 0,5 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H3C-SH <SEP> : <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> propane-propylène <SEP> 80/20,
<tb>