BE659078A

BE659078A -

Info

Publication number: BE659078A
Authority: BE
Priority date: 1963-08-22
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1965-07-29

Description


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    MINISTERE   DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DE L'ENERGLE 
Nous vous prions de noter que les erreurs suivantes figurent dans les spécifications du brevet susdit : - page 27, la formule de la revendication 6, doit se lire comme suit : 
 EMI1.1 
 - page 28, la formule de la   revendication   10, doit se lire   comme suit !    
 EMI1.2 
 

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   MANDER   HAEGHEN   ..   page 28, la formule de la revendication 11 doit se lire   oomme   suit 
 EMI2.1 
 
Veuillez avoir l'obligeance de nous renvoyer dùment certifié conforme le duplicata de la présente que vous trouverez sous ce pli. 



   Nous vous saurions gré de vouloir bien verser, la présente au dossier du brevet et d'en délivrer une copie aux personnes qui vous demanderaient une copie du brevet. 



   Nous voua remettons ci-joint un timbre fiscal de   fre.15,-   en paiement de la taxe due pour les régularisations de l'espèce. 



   Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguée. 

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 EMI3.1 
 



  Nouveaux di-arylème azolyl-etilbènes et leur utilisation. 

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   La présente invention concerne de nouveaux dia-   rylène   azolyl-stilbémes et leur utilisation comme agents d'azurage optique. 



   Les nouveaux composée faisant l'objet de la présen te invention qui sont les 4,4'-di-[ARYLéNne azolyl-(2) (2')]-   stilbès,   ayant deux groupes arylène azolyl- (2) différents en positions   4 et   4',peuvent être représentés par la for- mule générale 
 EMI4.1 
 dans laquelle A et A' indiquent chacun un noyau de benzène ou de naphtalène condensé avec un cycle azolique adjacent; B et B' représentent chacun un ncyau de benzène; X et Z représen- tent = 0 ou - S, ou - NR(R étant de l'hydrogène, ou un grou- pe alkyle, aryle, aralkyle ou cyanoalkyle) et dans le cas où l'un des deux X et Z est   NR,   l'autre doit être -O ou -S; Y et Y' désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano ou alkyle.

   Les groupes aromatiques que comprend la molécule des composés   désignés   ci-dessus peuvent être substitués par un groupe d'atomes autre qu'un groupe hydrophile ou de dissociation   (o'est-à-dire   un groupe sulfo- nique ou carboxylique) et un groupe chromophore ou auxochrome capable de donner aux composés le caractère d'un colorant. 

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  De tels substituants doivent être constitués, de préférence, par un groupement atomique inerte stable, par exemple, un groupement comprenant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, fluoroalkyle,   cycloalkyle,   aryle, aralkyle, alkoxy, oyano et nitro. 



   L'une des particularités de ces composés réside dans le fait que deux groupes arylène azolyl réunis par un pont en position 4 et 4' du stilbéne doivent être différents. 



   Les composés de diarylène   azolyl-atilbène   de la pré- sente invention sont des corps solides de couleur jaune pâle ou jaune verdâtre, cristallins et ils ne fondent généralement pas à des températures inférieures à environ 300 C. Ils sont pratiquement insolubles dans l'eau et légèrement solubles dans le chlorobenzène, le dichlorobenzéne, le dioxane, la pyridine ou le diméthylformamide, formant une solution qui possède une intense fluorescence en lumière ultra-violette ou en lumière solaire. Ces composés sont stables à la cha- leur et ne se modifient pas de façon appréciable lorsqu'on porte la température ambiante jusqu'à environ 300 c. Ils ne se modifient pas non plus de façon notable par ébullition dans l'aoide chlorhydrique aqueux ou dans une solution alca- line. 



   Il existe plusieurs procédés de préparation   descom-   posés ci-dessus et parmi ceux-ci, on décrit ci-après le pro- cédé le plus approprié industriellement (1) On oondense l'acide   stilbène   dioarboxylique de formule générale: 
 EMI5.1 
 

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 (dans laquelle B et B' ont   la signification   indiquée plue haut) ou un dérivé fonctionnel de celui-ci (c'est-à=dire le chlorure, l'ester ou l'amide) avec une arylamine de   formule   générale 
 EMI6.1 
 (dans laquelle A et X ont la signification indiquée plus haut et les groupes   -XH   et -NH2 sont fixés en position ortho au noyau A), en proportions sensiblement stoéchiom0triques pour former ainsi l'acide   4-arylène   azolyl-(2)] -4'-stil- carboxylique de formule générale:

   
 EMI6.2 
 (dans laquelle A, X,.B et B' ont la signification indiquée plus haut) et on soumet ensuite le composé obtenu à la oon- densation aveo une arylamine de formule générale: 
 EMI6.3 
 (dans laquelle BéNE et Z ont la même signification que ci- dessus et les groupes -ZH et -NH2 sont places en position ortho dans le noyau a") en proportions sensiblement atoéchio 

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 métriques pour obtenir ainsi le produit désiré. 



  (2) On peut aussi soumettre à la diazotation le 2-(p-amino- aryl)-arylène azole de formule générales 
 EMI7.1 
 (dans laquelle A, X et B ont la méme signification que   ci-dessus)   et faire ensuite réagir le diazoïque obtenu avec 
 EMI7.2 
 l'acide p-Saryléne azolyl-(2)-oinnamique de formule géné- raie: 
 EMI7.3 
 (dans laquelle A', Z, B' Y et Y' ont la même signification que ci-dessus), en présence d'un accélérateur approprié de la réaction, tel que l'acétone, le chlorure cuivreux et l'acé- tate de sodium, avec élimination d'azote. 



   Plus particulièrement, les composés de formule générale (1) convenant à la préparation d'agents d'azurage optique conformes   à   l'invention comprennent les composés sui- vants: acide 4,4'-stilbéne dicarboxylique, 
 EMI7.4 
 acide 2-ohloro-4941-etilbène dicarboxylique, acide 3-ehloro-4941-etilbène dicarboxvliquer acide 2,2-chloro-4,4'-atilbène dicarboxyliqae, acide 3,,' -dicbloro-4,4'-stilbéne dicarboxylique, 

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 EMI8.1 
 aoide 2,6-dichloro-4949-etilbène dioarboxylique, aoide 2-mthyl-4,4'-etilbne dioarboxylique, acide 3-méthyl-4t4l-etilbène dioarboxylique, aoide 2921-dimétllyl-4941-etilbène dicarboxyliqueg acide 3931''-(Iiméthyl-4p4'-stilbéne dicarboxylique, aoide 2,2'-diméthoxy-4,4'-stilbéne dicarboxylique, acide 3,3''-dimthoxy-4,4'-stilbène dioarboxylique,

   acide 2921-diéthoxy-494e-atilbbne dioarboxylique et acide 3931-diéthoxy-494t-etilbène dicarboxylique. 
 EMI8.2 
 



  Les composés de formules générales (2) et (3) sont, à titre d'exemple, représentés par les composée suivants! 
 EMI8.3 
 1-amino-2-hydroxy-benzène, 1-amino-2-lxydroxy-5-mét%1-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-4-métllyl-benzéne, 1-amîno-2-hydroxy-6-méthyl-benzènes 1-amino-2-hydroxy-3t5-diméthyl-bonzènep 1-amino-2-hydroxy-4p5-dim6thyl-benzène9 1-amino-2-Fàydroxy-5-méthoxy-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-5-troxy-benzne, 1-amino-2-hydroxy-5-t-butyl-benzénet 1-amino-2-hydroxy-5-t-octyl-benzèneo 1-amino-2-hydroxy-5-ehloro-benzène, i-amino-2-hydroxô,-5,5-dichloro-benzéne, 1-amino-2-hydroxy-5-phényl-benzène, 
 EMI8.4 
 1-amino-2-hydroxy-5-tolyl-benzène, 
 EMI8.5 
 1-amino-2-hydroxy-naphtalènep 
 EMI8.6 
 1-amino-2-mercapto-benzène, 
 EMI8.7 
 i-amino-2-neroapto-4-méthyl-benzéne, 

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 EMI9.1 
 1-ammo-2-meroapto-5-méthyl-benzéne,

   1-amino-2-mercapto-6-mèthyl-benzènes 1-amino-2-metcapto-3,5-diméthyl-benzène, 1-amino-2-mercapto-5-mèthoxy-benzène# 1-amino-2-mercapto-5-t-butyl-benzènep 1-amino-2-mercaPto-5-ehloro-benzène# 1-amino-2-mereapto-5,5-dichloro-benzène, 1-amino-2-mercaPto-5-phdnyl-benzènet 
 EMI9.2 
 1-amino-2-mercapto-5-tolyl-benzène, 
 EMI9.3 
 lg2-diamino-benzène, et 1,2-diamino-naphtpléne.. 
 EMI9.4 
 



  Les composés de formule générale (4) peuvent être représentés à titre d'exemples, par les composés suivants: 
 EMI9.5 
 2-(p-amino-phényl)-benzoxazolet 2-(p-amino-m-tolyl)-5-méthyl-benzoxazole, 
 EMI9.6 
 2-(p-amino-o-chloro-phényl)-5-ohloro-benzoxazole, et 2-(p-amino-phényl)-1-méthyl-benzimidazole. 



  Les composés de formule générale (5) peuvent être représentés, à titre d'exemples, par les composés suivants: 
 EMI9.7 
 acide p Cbenzoxazolyl-(2)-%-m-méthyl-cinnamique, acide p benzoxazolyl-(2),) a,p-diméthyl-oiruiamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)> o-méthyl-cinnamique, acide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)-o-chloro-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)¯,%-o-cyano-cinnamique, aoide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)>-a-mcthyl-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2),)-a,-diacthyl-cinnamique, acide p 5-méthyl-benzoxazolyl-(2)>-a-chloro-cinnamique, aoide p-5-méthyl-benzoxazolyl-(2)> a-cyano-einnamique, et acide P-Z-5-t-octyl-benzoxazolyl-(2)¯7-o-oyano-p-méthyl-oîn- 
 EMI9.8 
 namique. 

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   Les composas de disryléne   azolyl-stilbéne   de   l'in-   vention sont intéressants comme agents d'azurage optique d'un grand nombre de matières organiques. Les composée peu- vent être utilisée soit sous forme de solution dans un sol- vant organique, soit sous forme de dispersion qu'on peut appliquer directement sur la   matibre   organique. Pour l'azu- optique rage/de fibres textiles, on peut utiliser les composée en dispersion aqueuse acide, neutre ou alcaline   avec   de bons résultats. On peut obtenir un effet optique additionnel par l'emploi simultané d'un certain sel organique ou minéral, d'un agent surfactant, d'un support, d'un agent de chélation, d'un oxydant, d'un colorant ou d'un agent ou adjuvant d'azu- rage optique déjà connu.

   Dans la préparation d'une dispersion aqueuse conforme à la présente invention, on utilise avec grand avantage un agent aurfactif non ionique, ayant une va- leur HLB (équilibre hydrophile-lipophile) supérieure à 14, c'est-à-dire ceux du type des éthers polyoxyéthylène alkyl- phénylique ou polyoxyéthylène alkylique. Eventuellement, l'application de l'agent d'azurage optique peut être oombinée avec une opération appropriée, tel que le traitement à la ré- sine, la finition, la teinture, etc... les agents d'azurage optique de la présente inven- tion peuvent également s'appliquer avantageusement à un cer- tain nombre de résines et de monomères autres que les fibres textiles.

   Ces agents peuvent être appliquée sur ces matériaux par un procédé usuel, par exemple, par mélange à sec, la composition d'un mélange   maître, un   procédé de peinture ou une polymérisation ou oopolymérisation. On peut les utiliser 

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   @   seuls ou en combinaison aveo un catalyseur, un agent absor- bant l'ultra-violet ou un   additif,   ce qui améliore la trans..   parence,   la blancheur ou avive une teinte de couleur. 



   Suivant une variante utile, on peut introduire dans des masses fondues de différentes résines des agents   @        d'azurage optique conformes à l'invention, qui sont stables à la chaleur. On applique, par exemple, avantageusement le procédé dit de "filage en masse fondue" connu dans la techni- que en ajoutant l'agent d'azurage optique à la résine fondue chauffée à environ 300 C, 
Comme indiqué ci-dessus, les agents d'azurage op- tique présentent de   l'intérêt   pour le traitement d'un cer- tain nombre de matériaux organiques.

   L'affinité de ces agents de brillantage optique varie suivant les propriétés du pro- duit traité à l'aide de ceux-ci et d'une façon générale, il suffit de 0,001 - 0,05 % seulement en poids du produit conforme à l'invention par rapport au poids du produit à traiter pour obtenir de bons résultats. Un excès d'agent d'azurage optique ne produit pas d'effet nuisible, c'est-à- dire de contamination ou de coloration. Il est, par   consé-   quent, possible d'utiliser un composé conforme à l'invention à n'importe quel stade voulu avant, pendant ou après le mou- lage du produit. 



   Les produits organiques qu'on peut traiter avanta- geusement à l'aide d'un agent de brillantage optique conforme   à   l'invention comprennent les graisses et huiles naturelles, les cires et résines; les savons, acides gras, alcools supé- rieurs et esters qui en dérivent: des produits artificiels tels que lea celluloses acétylées, celluloides, etc.; le 

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 caoutchouc naturel ou synthétique ainsi qu'un certain nom- bre de résines synthétiques y compris celles obtenues à partir du phénol, et des produits suivants, alkyde, urée, mélanine,   ohlorure   de vinyle, acétate de vinyle, alcool vinylique, aoétal vinylique, éthylène, propylène, styrène, acrylonitrile,   uréthane,   acide phtalique ou esters aoryli- ques.

   Les fibres synthétiques obtenues à partir de ces ré- sines sont par exemple formées par le   "Vinylon,   l'Orlon, le Nylon, le Tétron, le Pyrène", etc... et les résines simi- laires ou modifiées obtenues à partir de celles-ci convien- nent également. Les produits mixtes filés ou mixtes tissés comprenant les fibres synthétiques ou artificielles mention- nées ci-dessus aveo des fibres hydrophiles, c'est-à-dire du coton, des fibres courtes,de la laine, etc... peuvent éga- lement être avantageusement traitées   à   l'aide des agents conformes à l'invention. On peut également traiter des pro- duits bruts ou des produits intermédiaires obtenus au cours de la fabrioation des résines synthétiques. 



   L'objet de la présente invention sera mieux com- pris à l'aide des exemples non limitatifs qui vont suivre, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont expri- més en poids. 



     EXEMPLE   1. 



   On mélange soigneusement 21,8 parties de l-amino- 2-hydroxy-benzène, 53,6 parties d'acide 4,4'-stilbéne dicar- boxylique et 5 parties d'acide borique. On place le mélange dans un récipient à réaction. On fait passer un courant d'a- zote dans le récipient et on fait monter progressivement la température jusqu'à environ   180*C.   On maintient le chauffage 

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 pendant 5 heures à 180-200 C. L'eau est continuellement éli- minée par distillation, an fur et   à   mesure qu'elle se forme au oours de la réaction. 



   Une fois la réaotion terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel et on le pulvérise ensuite. On mélange la masse pulvérisée telle quelle avec 24,6 parties de 1-amino- 
 EMI13.1 
 2-hydroXY-5-méthyl-benzènep 10 parties d'acide borique et 10 parties d'éthylèneglycol. On place à nouveau le mélange obtenu dans le récipient, on y fait passer de l'azote et on poursuit le ohauffage à 180 - 200 C pendant 5 heures. L'eau qui se forme au cours de la réaction distille continuellement. 



   Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel, puis on le pulvérise. On le chauffe ensuite aveo de la soude caustique diluée et on filtre à chaud. On lave bien à l'eau la masse solide qui reste sur le 
 EMI13.2 
 filtre et on la fait sécher. Après plusieurs cristallisatione répétées à partir du diméthylformamideo on obtient un produit cristallin jaune pàle, identifié comme étant le 4-benzoxa- zolyl-(2)¯y-4'-5-méthylbenzoxazolyl-(2')¯7-stilbène de fo=u- le générale: 
 EMI13.3 
 Ce produit ne fond pas en dessous de   300*0   et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxa- ne et le   ohlorobenzène,   en donnant une solution à intense fluorescence bleutée.

   L'analyse élémentaire donne pour 

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 x29h20n2o2 ; ' 
Azote calculé   6,54   trouvé   6,56   On pétrit dans un broyeur à boulets 0,025 partie du composé ci-dessus   avec 3   parties d'un agent surfaotant non ionique et une petite quantité d'eau et on le verse ensuite dans une quantité suffisante d'eau pour obtenir 1000 parties d'une dispersion. On trempe dans cette dispersion un tissu de "Pyrène" (polypropylène), le rapport du bain étant de 60 : 1. 



  En 30 minutes, on fait monter la température du bain jusqu'au point d'ébullition, puis on maintient l'ébullition pendant 1 heure. Le tissu est traité pendant 15 minutes dans une so- lution aqueuse contenant 3 grammes d'un sulfate d'alcool eu- périeur par litre, puis on le rince et on le fait sécher. Le tissu traité est très blano, à reflet légèrement rougeâtre et possède une excellente stabilité à la lumière, tout en ré- sistant bien à l'attaque par divers agents. 



   On traite de la même manière que oelle décrite plus haut, diverses fibres comprenant de la rayonne acétate, le   Tétoron,   le Nylon, le Vinylon et l'Orlon, ce qui donne de bons résultats. 



    .   



   Il y a lieu de noter qu'on peut utiliser dans le traitement des fibres, suivant la qualité de l'eau, un acide organique (par exemple, l'acide oxalique) ou son sel, ou un agent de   chélation   (par exemple, l'acide éthylène-diamine tétracétique ou son sel de sodium). On a également noté que bien qu'on puisse utiliser dans le bain un agent surfactant anionique ou cationique, on préfère utiliser un agent sur- factant non ionique du type éther polyoxyéthylène-alkylphény- 

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 lique ou un éther polyoxyéthylène alkylique dont la valeur HLB est supérieure   à   14, car il permet d'accentuer l'effet de   blanchiment   et supprime le savonnage après le traitement. 



   On répète les procèdes de préparation mentionnes 
 EMI15.1 
 oi-dessue, mais avec le 1-amino-2-hydroXY-5-butylbenzène ou le 1-amino-2-hydroxY-5-octylbenzène à la place du 1-amino-2- hydroxy-5-méthylbenzène utilisé précédemment. On obtient res- peotiveuent le 4 benzoxazolyl-2)>-4' 5-t-butyl-àenzo- xazolyl-(20)¯7-etilbène et le 4 ;Cbenzoxazoly3-(2)."7-4'- ,C5-toctyl-benzoxazolyl-(2')>-stilbne, dont la formule   chimique   et l'analyse élémentaire sont données ci-dessous: 
 EMI15.2 
 calculé pour C32H26N2O2;

     5996 'le,   trouvé 5,90% 
 EMI15.3 
 
 EMI15.4 
 calcule pour C36H34tt202= 5e32 % trouvé 5,28%   Cea   deux produits sont cristallins et de couleur jaune paie et ne fondent pas en dessous de 300 c. ils montent sur le polypropylène et d'autres textiles en donnant de bons résul- tats. 

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     EXEMPLE   2. 



   De la même manière que dans l'exemple 1, on fait réagir le   1,1-amino-2-hydroXY-5-méthylbenzène   aveo l'aoide 4,4'-stilbéne dioarboxylique et on fait ensuite   rdagir   le 
 EMI16.1 
 composé obtenu avec le 1-amino-2-hydroXY-5-ehlorobenzènet en obtenant un produit cristallin jaune pale qu'on identi- fie comme étant le 4-5-mthyl-benzoxasolyl-(2)>-4'-,5- ohloro-benzoxazolyl-(2'),)stilbène, ayant pour formules 
 EMI16.2 
 Ce produit ne fond pas en dessous de   300*0   et il eet légè- rement soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane et le chlorobenzéne, en donnant une solution qui mon- tre une intense fluorescence bleuâtre.

   L'analyse élémentaire donne les résultats   suivants:   
Azote 
 EMI16.3 
 calculé pour C2SHI,19T202C1 s 6905 % trouvé: 5,.97 % 
 EMI16.4 
 On. trempe dans une dispersion aqueuae contenant 0,03 partie du composé identifié ci-dessus   et 3   parties   d'un   agent surfactant dans 1000 parties d'eau un tissu de "Pyrène" (polypropylène,, que l'on exprime ensuite au foulard pour qu'il retienne 30% en poids de liquide. Le tissu impré- gné est séché à 100 c. puis soumis pendant 3 minutes à la 
 EMI16.5 
 teinture par le procédé "Thermoaol" à 130OCe On effectue le lavage et le rinçage comme dans l'exemple 1. On obtient d'excellents résultats. 

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   On répète sensiblement les mêmes opérations que ci-dessus, mais on utilise le   1-amino-2-hydroxy-5-t-butyl-   
 EMI17.1 
 benzène, le 1-amino-2-hydroxy-4-mdthylbenzène ou le 1-anino- 2-tiydroxy-5-iaëthoxybensene à la place du 1-amino-2-hydro.V- 5 chlorobenzène. On obtient respectivement le 4-5-nthyl- benzoxazolyl-(2)>-4'-5-t-butyl-benzoxazolyl-(2')> stil- bènep le 4-5-métkyl-benzoxazolyl-(2)>-4' 6-méth;l-benzo- xazolyl-(2')¯7-stilbëne et le 4-5-méthylbenzoxazolyl-(2)>- 4' r5-méthoxy-benzoxazolyl-(2')>-stilbène, dont les formu- lea et analyses élémentaires sont données   oi-dessaus:

     
 EMI17.2 
 
 EMI17.3 
 la 4--5-méthy1-benzoxazo1y1-(2)-7-4t--5-t-buty1-benzoxazo- 1y1-(2t)-7-sti1bène N 
 EMI17.4 
 calculé pour 0-HpgNOpt 5t78 e trouvét 5,71% 
 EMI17.5 
 
 EMI17.6 
 le 4 5-mé'hYl-benzoxazolyl-(2),."%-4'-6-méthyl-beazoxaso- lyl-(2')]-st   ilbène   
N oaloulé pour c30h22n2o2; 6,33   %   trouvé: 6,31% 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
 EMI18.2 
 le 4 ;C5-méthyl-benzoxazolyl-(2),-4'-C5-mcthoxy-benzoxazolyl-(2' )."%stilbène, 
N calculé pour C30H22N2O3;   6,11   trouvé 6,07 % 
Ces composés sont des produits cristalline jaune pèle et ils conviennent à la teinture de fibres de téréphtalate de polypropylène ou de polyéthylène en donnant de bons résultats. 



   EXEMPLE 3. 



   De la même manière   qu'à   l'exemple 1 on fait réagir 
 EMI18.3 
 du 191-amino-2-hydroXY-395-diméthyl-bbnzène avec de l'acide   4,4'-stilbène   dicarboxylique et le compose ainsi obtenu est mis en réaction aveo du   1-amino-2-hydroxy-benzène   de façon   à   obtenir un produit jaune paie ciratallin qui est identifié 
 EMI18.4 
 comme étant du 4-,C5,7-diméthyl-benzoxazolyl-(2)>-4' benaxasolyl-(2')-,%etilbène de fomule 
 EMI18.5 
 Ce produit ne fond pas à une température   inférieure   à 300 C et est légèrement soluble dans le   diméthylformamide,   la pyridine, le dioxane ou le chlorobenzéne en donnant une solu- tion présentant une fluorescence bleuâtre intense.

   L'analy- se élémentaire donne le résultat suivants 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 5 calculé pour C30H22N2O2 trouvés 6.29% 
On prépare une dispersion aqueuse en incorporant 0,03 partie du composé et 3 parties d'un agent surfactant à 1000 parties d'eau. On trempe dans la dispersion un film de poly0thtléthyléne, le rapport du bain étant de 1; 60 et on traite par la chaleur, ce qui donne un produit incolore, très   trané-   parent. A la place du film de polyéthylène utilisé plus haut, on peut traiter des articles moulés en polypropylène,   téréph-   talate de polyéthylène, polyamide, polystyrène, chlorure de polyvinyle et produits analogues, qui acquièrent par ce traitement une transparence accrue. 
 EMI19.2 
 



  Si l'on utilise du 1-amino-2-hydroxy -4,5-diméthyl- benzène au lieu du 1-amino-2-hydroxy-395-diméthylbenzène dans le procédé ci-dessus, oe obtient le 4 5,6-dimthyl- benzoxazolyl-(2)">-4 benzoxazolyl-(2' ),)-stilbène de òr- mule de structures 
 EMI19.3 
 La teneur en azote du composé est la suivante: n calculé pour C30H22N2O2   6,33   trouvé:   6,28 %   De panière analogue, les composés suivants peuvent être préparés et utilisés. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 
 EMI20.2 
 



  4--5,7-diméthYl-benzoxazolyl-(2)-7-4'-5-méthylbenzoxazo- lyl- (2')]-stilbéne. 
 EMI20.3 
 
 EMI20.4 
 



  ° 5,6-dimëthxl-benzoxazolyl-(2')-%-4'-5-méthylbenzoxa- zolyl-( 2' )¯7e-<:ilbnet 
EXEMPLE 4. 



  On utilise   sensiblement   de la méme manière que dans 
 EMI20.5 
 l'exemple 1, 21,8 parties de 1-ammo-2-hydroxybenzéne, 60,4 parties d'acide 5,3'-àichloro-4,4'-atilbéÉe-dioarboxylique et 24,6 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-méthylbenzéne et on ob- tient le 4 benzoxazolyl-(2)",-°' C5-mëthyl-benzoxazolyl- (')>-3,3'-dichloro-etilbne de formule: 
 EMI20.6 
 qui est un produit solide cristallin do couleur jaune pâle. 



   Ce produit ne fond pas en dessous de   300'C   et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dioxane ou le   chlorobenzène,   ceci en donnant une solution à intense fluorescence bleutée. La teneur en azote de ce composé est de: 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
N   calcula   pour C28H18N2O2CL;   5,63   trouvée   5,66   On introduit par portions 0,01 partie de ce composé dans une 
 EMI21.1 
 masse fondue (à environ 25000) de 1000 parties de polypopy- léne et on soumet ensuite la masse fondue à un filage. On ob- tient des fibres dont la transparence est meilleure que celle des fibres non chargées.

   L'addition simultanée de 0,5 partie de dioxyde de titane peut communiquer aux fibres mie blancheur exceptionnelle par comparaison   à   des fibres non chargées. 



    L'addition   d'un agent d'azurage optique associé à un agent absorbant l'ultra-violet ou à un autre adjuvant, conduit éga- lement   à   un degré élevé de transparence et de blancheur. 



   EXEMPLE   5.   



   On fait réagir de la même manière que dans l'exem- 
 EMI21.2 
 ple 1 le 1-amino-2-hydroxY-5-méthylbenzène, l'acide 4,4'- stilbène dioarboxylique, le 1-amino-2-mercapto-4-méthylben- zène et l'acide borique, aveo production de 4-5-méthyl-ben- zoxazolyl-(2)-7-4'--6-fuéthyl-benzethiazolyl-(2t)-7 t ilbèno, ayant la formule! 
 EMI21.3 
 Ce composé ne fond pas en dessous de 300 C et il est légère- ment soluble dans le diméthylformamide, la pyridine, le dio- 
 EMI21.4 
 xane et le chlorobenzüneg oeoi donnant une solution à fluorea- cence bleu-verdâtre. La teneur en'azote de ce composé est de: 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
M calculé pour C30H22N2OS;   6,11   trouvés   6,04   
0,01 partie du composé et 1000 parties dune résine de chlorure de polyvinyle molle sont vigoureusement pétries sur un rouleau mélangeur chaud à 150 c.

   Le mélange peut ensuite être formé par des techniques de coulée. On peut utiliser, si on le déaire, des machines de laminage, à com- primer ou à injecter. Le produit possédant une transparence améliorée et une excellente solidité vis-à-vis de diverses attaques est obtenu. Dans le cas susmentionné, l'addition simultanée d'une partie de bioxyde de titane est partioulié- rement efficace pour obtenir le produit possédant une blan- cheur améliorée.

   L'addition ultérieure d'un plastifiant (par exemple du phtalate de dioctyle) ou d'un agent absor- bant les rayons ultra-violets (par exemple l'hydroxytolyl benztriazole) est également permise selon la situation, L'utilisation conjointe de l'agent d'azurage optique de cet exemple et de celui de l'exemple 1 donne un produit possédant une trasparence élevée et une blancheur élevée mais qui est d'une nuance visiblement quelque peu différente. 



   Dans les procédés de préparation donnés dans oet exemple, le   1,2-diamino-benzène   est utilisé à la place du 
 EMI22.1 
 1-arino-2-mercapto-4-méthyl-benzène. Le 4-15-;ôthyl-benzo- xazolyl-(2)-/-4' L benzimidé.zolyl-(2')""7-stilbàne de formules 
 EMI22.2 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 est obtenu sous forme d'un solide cristallin jaune pâle. 



  Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 c et est légèrement soluble dans le   diméthylformamide,   la py- ridine, le dioxane ou le   chlorobenzène   en donnant une solu- tion légèrement pourpre de fluorescence bleauétre. La teneur en azote de ce composé est la suivante:      calculé pour c29h21n3o: 9,83% trouvé : 9,77% Ce composé,aussi bien que les composés   susmentionnés,est   applicable au polystyrène, au polyacrylonitrile, au téréphta- late de polyéthylène, au polyamide, au polyéthylène, au po- lypropylène et   aux résines   analogues de la même manière- qu'il l'est à la résine de chlorure de polyvinyle, en amé- liorant ainsi la transparence ou la blancheur et la solidité des résines. 



   EXEMPLE 6. 
 EMI23.1 
 



  Du 1-amino-2-nercéipto-4-néthyl-benzéne, de l'acide 4941-etilbène dicarboxylique, du 1,2-diamino-benzêr.e et de l'acide borique sont mis en réaction de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, de façon à donner du 4-[5- 
 EMI23.2 
 méthyl-benzthiazolyl-(2)-7-4'--benzim1dazolyl-(2)-7-st ilbè- ne cristallin jaune verdétre de formule: 
 EMI23.3 
 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 C et est légèrement soluble dans le diméthylfomramide, la      pyridine, le dioxane ou le   ohlorobenzène   en donnant une solu- tion verdâtre   préaentant   une fluorescence bleue.

   La teneur en azote du composé est la suivantes 
N calculé pour c29H21N3S; 9,47% trouvé: 9.42% 
0,01 partie du composé est ajoutée à 1000 parties de   mthaorylate   de méthyle. On ajoute également 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. Le mélange ainsi obtenu est placé dans un moule possédant la forme désirée. La polymérisation est effeotuée dans le moule à 70 c pendant 30 heures, cette opération étant suivie d'un recuit à 165 C pendant 1 heure. 



  Le verre organique ainsi produit possède une transparence améliorée. La transparence obtenue comme décrit ci-dessus est beaucoup plus élevée que celle d'un produit sans l'agent d'azurage optique de la présente invention. 



     EXEMPLE   7. 



   28,6 parties de 2-(p-amino-phényl)-5-phényl-benzo- xazole sont diazotées à 0-5 C de manière à obtenir une solu- tion diazotée. On ajoute   séparément à   1000 parties d'un mé- lange d'acétone et de diméthylformamide, 29,3 parties d'acide 
 EMI24.1 
 p benzoaazolyl-(2)""?--a,-dimthyl-cinnamique, 40 parties d'acétate de sodium cristallin et 20 parties d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 3 parties de chlorure cuivreux. On verse aussi rapidement que possible et tout en agitant la xolution diazotée préparée ci-dessus dans le mé- lange liquide obtenu. La température du mélange total est gardée à environ 20 C. 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



   A la fin de la réaction, on distille à la vapeur pour éliminer l'acétone et le mélange résiduel est filtré. 



  La masse solide sur le filtre est traitée par de l'acide chlorhydrique dilué et ensuite par de la soude caustique diluée. Des recristallisations répétées dans du   diméthylfor-   
 EMI25.1 
 mamide donnent du 4-5-phnyl-benzoxazolyl-(2)> 4'-benzo.- xazolyl-(21)¯7-ago-diméthyl at-ilbène jaune pàle de formules 
 EMI25.2 
 Ce composé ne fond pas à une température inférieure à 300 C et est légèrement soluble dans le diméthylformamide, la pyri- dine, le dioxane ou le chlorobenzéne en donnant une solution possédant une fluorescence   bleauatre   intense.

   La teneur en azote du composeest la suivantes 
N calculé pour C36H26N2O2: 5,40 % trouvé: 5,37% 100 parties de tissu non lessivé d'un mélange polypropylène- ooton (50 :50) est traité à 60-90 c pendant 1 heure dans un bain possédant la composition   suivante! -   
 EMI25.3 
 
<tb> Parties
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> eau <SEP> 3000
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> formique <SEP> à <SEP> 80% <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> hypochlorite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> dispersion <SEP> aqueuse <SEP> 1000
<tb> 
<tb> oontenant <SEP> 0,02 <SEP> partie
<tb> 
<tb> de <SEP> l'agent <SEP> d'azurage
<tb> 
<tb> optique <SEP> de <SEP> cet <SEP> exemple
<tb> 
<tb> (la <SEP> dispersion <SEP> est <SEP> pré-
<tb> 
<tb> 
<tb> parée <SEP> par <SEP> le <SEP> procédé
<tb> 
<tb> décrit <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 1)

  
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
Le tissu est ensuite rincé à l'eau et traité par une solution aqueuse de sulfite de sodium, cette opération étant suivie du traitement par une solution aqueuse conte- nant 0,3 partie d'un agent d'azurage optique pour le coton et 5 parties de sulfate de sodium à un rapport de bain de 60 : 1, à 40 C pendant 30 minutes. Le rinçage et le séchage donnent le tissu filé mixte présentant une blancheur excel- lente. 



   De manière analogue, le tissu filé mixte ou tissé mixte d'une fibre synthétique, par exemple le Tétoron, le Nylon ou le Vinylon, avec du coton ou de la fibre courte peut être traité avec des résultats analogues. Si on le désire, le tissu ainsi traité est trempé dans un bain contenant une solution de résine de traitement, puis il peut être exprimé de manière à subir un gain de poids de 30 %, et il peut être enfin s0cn0 à   6000   et être ensuite traité thermiquement à 120 et à 130 C pendant environ 5 minutes puis   Atre   mis au savonnage. Une résistance au froissement et une imperméabi- lité favorables sont obtenues. 



   EXEMPLE 8. 



     ' 0,1   partie du composé décrit dans l'un quelconque des exemples 1   à 7   et 100 parties de résine de polyamide sont convenablement pétries de manière à obtenir des rubans. Le mélange maintenu sous forme de ruban est préchauffé sous preosion d'azote dans une chambre de préchauffage et on le fait ensuite passer à travers des grilles chauffées.

   La mAS- se fondue ainsi obtenue est soumise au filage à travers une filière à l'air à l'aide d'une pompe d'une manière connue en soi. la fibre filée est ensuite soumise à l'étirage à froid. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

   @   La fibre de nylon ainsi obtenue est d'une blancheur excep- tionnelle par comparaison à un produit ne contenant pas le composé selon la présente invention et possède une solidité à la lumière exceptionnellement élevée par   comparaison   au pro- duit contenant un agent d'azurage optique connu.

   Si on le désire, deux ou plus de deux des composés des exemples 1 à 7 peuvent être utilisas en combinaison ou bien un des composés selon la présente invention peut être utilisé en combinaison avec n'importe quel agent d'azurage optique habituel. 
 EMI27.1 
 Y's:JICAf'IUIr5. 
1.- Composés de di-arylène azolyl-st-ilbéne de formule générales -- 
 EMI27.2 
 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

dans laquelle A et A' identiques ou différents, indiquent chacun un noyau de benzène ou de naphtalène condensé avec un cycle azolique adjacent; B et B' identiques ou différents, représentent chacun un noyau de benzène; X et Z identiques ou différents représentent = 0 ou - S, ou -NR (R étant de l'hydrogène, ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cyano- alkyle) et, dans le cas où l'un des deux X et Z es t NR, l'autre doit être- 0 ou S;

Y et Y' identiques ou différents désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano ou alkyle; et deux groupes arylène azolyle en position 4 et 4' du radical stilbène doivent étre différents. <Desc/Clms Page number 28> EMI28.1 2.- Composée de di-benzoxazolyl-atilbène de for- mule: EMI28.2 dans laquelle X et Z identiques ou différente représentent de l'oxygène ou du soufre ou le radical NR (où R représente de l'hydrogène, un radical alkyle, aryle, aralkyle ou oyano- alkyle) et dans le cas où l'un des deux X et Z est NR, l'autre doit $tre =0 ou =S et deux parties benzazolyle doivent être différentes; et chacun des substituants R1' R2' R3'R4'.

R5 et R6 représentent de l'hydrogène, du chlore ou brome, ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, phényle, tolyle, cyano, méthoxy ou éthoxy. EMI28.3

3.- 4-Z-benzoxazolyl-(2),7-4#-,C5-méthyl-benzoxa- zolyl (2')]-ST ilbène EMI28.4 EMI28.5 4.- 4-fbenzoxazolyl-(2) f-4'-fi-t-butyl-benzoxa- gzolyl-(2') f-stlilbéne EMI28.6 <Desc/Clms Page number 29> EMI29.1 i i 5.- 4 benzoxazolyl-(21-4' 5-t-octyl-benzoxa- ' zolyl-(2'>-7-strilbène EMI29.2 EMI29.3 6.- ° 5-méthyl-benzoxazolyl-(2-%-4'-5-chloro- benzoxazolyl-(2')>-stilbène EMI29.4 EMI29.5 7.- 4-Z-5-méth,1-benzoxazolyl-(2)J-4t-r5-t-octylbenzoxazolyl-(2'>-7stilbène EMI29.6 <Desc/Clms Page number 30> EMI30.1 8.- 4-5.méthyl-benzoxazolyl-(2)-7-4'-6-méthylbenzoxazolyl-(2'>-7-stilbène EMI30.2 EMI30.3 9.- 4--5-méthyl-benzoxazolyl-(2)-7-4'--5-méthoxybenzoxazolyl-(2'>-7-etilbène EMI30.4 EMI30.5 10.- 4-f5,7-diméthyl-benzoxazolyl-(2) f-4'- Z benzoxazolyl-(2 t)

jetilbène EMI30.6 EMI30.7 11.- 4 5,6-diméthyl-benzoxazolyl-(2)>-4'- /"benzoxazolyl-(2')¯7-stilbëne EMI30.8 <Desc/Clms Page number 31> EMI31.1 12,- ''8â.I:ro.id.G,"IYPlJIb"WCeniroJ." Zolyl(2' ),3,'-.di,câloro-stil.bns EMI31.2 EMI31.3 13.- 4-,5-mthyl-benzoazolyl-(2),-.'--'Itibenzthiazolyl-(2'))>-etilbène EMI31.4 EMI31.5 14.- 4-,'S-mthy.-bezcaazlyl-c2))-4'-'taaitdazolyl-( L,7-atiLbéne EMI31.6 EMI31.7 15.- 4 6-mthgl-ber.zthizolyl-(2)-°'beaaz imidazolyl-(21)-7-atilbène EMI31.8 <Desc/Clms Page number 32> EMI32.1 i6.- ,. -d..'barasoxaaoiy.-( 2 ) 2' "a dimdr. ! stilbéne EMI32.2 EMI32.3 17 hoenoédé d'a=ura6e optique d'une matière orga- Niq<Kt caraetdried en ce qu'on utilise comme agent d'aeurage optique un composé de dicry3.ène asolyl-atilbene de formule gaz nérale ;

EMI32.4 dans laquelle A et A' identiques ou différents, indiquent Çchacun un noyau de benzène ou de naphtalène condensé avec un cycle azolique adjacent; B et B' identiques ou différente, représentent chacun nn noyau de benzène; X et Z identiques ou différents représentent =0 ou =S, ou -NR (R étant de l'hydrogène,ou un groupe alkyle, aryle, aralkyle ou cyano- alkyle) et dans le cas où l'un des deux X et Z est NR, l'autre doit être =O ou =S; Y et Y' identiques ou différents désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical cyano ou alkyle ; etdeux groupes aryléne azolyle en position 4 et 4' du radical stilbéne doivent être différents.

18.- Procédé suivant la revendication 17, carne- téfisé en ce que la matière organique est une matière organo- polymére choisie parmi les composes suivants: polyoléfine, <Desc/Clms Page number 33> téréphtalate de polyéthylène, chlorure de polyvinyle, ester polyméthacrylique, polystyrène, polyamide, polyacryloni- trile, polyuréthane, acétal polyvinylique et acétate de polyvinyle.

19.- Procédé suivant la revendication 17, caracté- ' risé en ce que la matière organique.est une fibre textile faite d'acétate.de polyoléfine, de t0réphtalatE de polyéthy- EMI33.1 lèneg de polyamide ou de polynerylonitrile.

20.- Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé sous forme d'une disper-; sion aqueuse.

21. - Procède suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé sous forme d'une solu- tion organique dans un solvant organique.

22. - Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé tel quel.

23.- Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé en combinaison avec un agent surfactanten particulier un agent surfactant non-ioni- que possédant une valeur HLB supérieure à 14.

24.- Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé en combinaison avec un ou plusieurs des composés suivants: agent absorbant la lumière ultraviolette, agent colorant, agent chélatant, agent oxydant et agent plastifiant.

25. - Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on applique ledit composé au tissu filé mixte ou tissé mixte constitué par une fibre synthétique ou arti- ficielle et une fibre naturelle. <Desc/Clms Page number 34>

26.- Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on applique ledit composé à une matière brute pour la préparation de résine synthétique.

27. - Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce qu'on utilise ledit composé en combinaison avec un autre agent d'azurage optique.