BE661221A

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Publication number: BE661221A
Authority: BE
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1965-09-17

Description


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  Procédé de déshydrogénation d'alcools 
La présente invention a pour objet un procédé de déshydrogénation d'alcools au contact de catalyseurs qui n'avaient pas encore été utilisés dans ce but. Ces catalyseurs sont des sels d'acides organiques et de métaux choisis parmi les éléments du groupe II B du système périodique. On prend de préférence des sels de cadmium ou de zinc. Si l'on met en contact les catalyseurs de l'invention avec des alcools primaires ou secondaires, on obtient respectivement des esters et des cétones.' 
Selon les techniques connues pour la préparation d'un ester à partir d'un alcool il faut deux phases de fabrication: d'abord oxydation de l'alcool en acide, puis réaction de cet acide avec l'alcool. Si l'on dispose de l'acide du chlorure ou de l'anhydride correspondant, il ne faut que la deuxième opération.

   Mais il y a lieu de remarquer que l'acide et ses dérivés coûtent généralement plus cher que l'alcool dont il provient. 

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   Il est possible d'oxyder les alcools primaires en aldéhydes en présence de catalyseurs cuivriques; les aldéhydes réagissent assez difficilement en présence d'alkoxydes d'aluminium pour former des esters. Dans ce procédé, il faut deux catalyseurs différents et deux phases de fabrication. 



   Selon l'invention, un alcool ayant un ou deux atomes d'hydrogène labile sur l'atome de carbone portant le groupement hydroxyle peut être transformé respectivement en ester ou en cétone s'il est mis au contact d'un sel d'acide organique d'un métal du groupe II B du système périodique et de préférence de cadmium ou de zinc. Au cours de l'opération, il y a libération d'hydrogène et réduction d'une partie du sel en métal libre par auite d'une   .lotion   secondaire. Toutefois, le catalyseur demeure en grande partieinaltéré et peut être réutilisé pour une opération ultérieure. 



   Dans le cas d'un alcool primaire, le procédé de l'invention se produit selon l'équation 
 EMI2.1 
 
Dans la molécule d'alcool, les deux atomes d'hydrogène du carbone portant le groupement hydroxyle sont remplacés par un atome d'oxygène. Le produit obtenu réagit avec une autre molécule d'alcool pour former l'ester. L'opération est une déshydrogénation de l'alcool puisqu'il y a libération de deux molécules environ d'hydrogène par mole d'ester produit. 



   Dans le cas d'un alcool secondaire, le procédé se produit comme suit: 
 EMI2.2 
 
Ici, la   c4tone   se forme par   déahydrogénation   directe. 



   Le mécanisme de la formation de l'ester n'est pas oonnu. 



  On peut cependant envisager la déshydrogénation de l'alcool en aldéhyde. Celui-ci subit une transformation analogue à la réaction 

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 de Cannizzaro pour régénérer l'alcool et former une quantité équimoléculaire d'acide. On a donc la suite d'équations 
 EMI3.1 
 
Les aldéhydes aliphatiques ne subissent généralement pas   la réaction de Cannizzaro ; un catalyseur formé in situ à   partir du sel organique peut expliquer cette anomalie ainsi que la formation de l'ester. La quantité d'eau nécessaire et le catalyseur de structure non déterminée résultent probablement   d'wne   réduction du sel. La réaction, une fois amorcée, continue d'elle- même puisque l'eau est régénérée par l'estérification. Il est certain qu'il ne faut pas ajouter d'eau au mélange de réaction. 



   La présence nécessaire d'eau et du catalyseur de structure inconnue pour réaliser la réaction de Canizzaro a été démontrée par une expérience où l'on a mis en présence le catalyseur de l'invention et un aldéhyde. Comme l'aldéhyde ne peut pas se déshydrogéner, la formation d'eau par réduction'du sel en métal et l'obtention du câtalyseur de structure inconnue sont impossibles. Il en résulte que l'on obtient seulement,de très petites quantités d'ester dues probablement à l'humidité des réactifs ou de l'air atmosphérique. 



   La formation d'ester est possible à partir de tout alcool primaire de formule   RCH20H   dans laquelle R est un radical aliphatique à chaîne droite ou ramifiée, un radical aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle ou un radical hétérocyclique. 



  Généralement, R contient de 1 à environ 50 atones de carbone; il n'y a cependant pas de limite supérieure au poids moléculaire de l'alcool primaire pourvu que le groupement CH2OH puisse réagir. 

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   Le procédé de l'invention s'applique non seulement aux alcools monohydriques mais aussi aux alcools polyhydriques tels que les glycols et les alcools polyhydriques supérieurs: ainsi R peut contenir des groupements hydroxyle. Si deux ou plusieurs groupements hydroxy sont présents, un ester polymère peut se former. Avec les glycols on obtient un polymère linéaire ayant successivement des groupes acides et des groupes alcools. Les alcools polyhydriques contenant trois groupements hydroxy ou davantage (comme le pentaérythritol et le triméthylolpropane) forment des polymères à trois dimensions ou du type "cage". 



   Parmi les alcools primaires, il y a l'éthanol, le 1- propanol, le 1-butanol, le 2,2-diméthylpropanol-1, le 1-hexanol, le 2-éthylhexanol-1, le   1-octanol,   le   1-pentadécanol,   le 3- méthylbutanol-1, l'alcool benzylique, l'alcool alpha-phényl.. éthylique, l'alcool bêta-phényléthylique, le bêta-naphtyléthanol, le bêta-cyclohexyléthanol et le bêta-cyclopentyléthanol. 



   Comme types de glycols, il y a l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le diéthylène glycol, le triméthylène glycol, le néopentylglycol, le   pentylène   glycol-1,2, le 1,2-butylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, l'heptaméthylène glycol et le décaméthylène glycol. 



   Les glycols et autres polyols qui ne contiennent qu'un groupement hydroxy primaire réagissent comme les alcools primaires. Si l'autre groupement hydroxy est secondaire, il peut se former une cétone. Les groupements hydroxy tertiaires ne réagissent pas selon l'invention. 



   Le catalyseur de l'invention est un sol d'un acide carboxylique contenant deux à environ trente atomes de carbone et d'un métal du groupe II B du système périodique et de préférence ;      de cadmium ou de zinc. On peut prendre n'importe quel acide organique. Comme exemples, on citera les acétates, propionates,      butyrates, oxalates, laurates, 2-éthyl hexoates, iso-octoates, benzoates, cyclohexanoates, naphténates, naphtoates et phtalates      

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 de cadmium et de zinc. Ces sels peuvent être introduits tels quels ou peuvent être préparés in situ en introduisant dans le mélange de réaction l'oxyde de cadmium ou de zinc et l'acide voulu, son anhydride ou son chlorure d'acide.

   Les sels peuvent être aussi préparés par réaotion directe entre les oxydes et les acides, leurs anhydrides ou leurs chlorures et   ôtre   ensuite ajoutés au mélange réaotionnel. 



   Il est conseillé de préparer le sel à partir de l'acide   obtenu par oxydation de l'alcool ; évite ainsi d'introduire dans   le produit final des impuretés par suite de la formation d'un ester avec un acide différent. 



   Le procédé de l'invention se réalise en présence d'une très petite quantité de sel. Il suffit de 0,25% du poids d'alcool pour que la réaction se produise. On obtient des résultats très satisfaisants avec des quantités variant de 1 à 25%. La présence de plus de 50% de sel dans le mélange n'est pas normalement nécessaire et n'augmente généralement pas la vitesse de la réaction* 
Dans la réaction de l'invention, l'alcool agit comme solvant. Si l'alcool est très réactif, la réaction se réalisera à une vitesse satisfaisante à la température ambiante. Les glycols vicinaux, par exemple, réagissent rapidement à froid. Pour des alcools moins réactifs, il faut élever la température et dans beaucoup de cas il est conseillé de chauffer le mélange à reflux, ce qui est un moyen de contrôler la température.

   Celle-ci est généralement comprise entre 25  et   350 C   environ. De préférence, on fera la réaction entre 80 et 250 C environ. Il n'y a pas de limite supérieure à la température de réaction sauf celle qui est imposée par les températures de décomposition des réactifs et des esters produits. 



   Au cours de la réaction,.il y a dégagement d'hydrogène! on doit prendre des précautions pour l'échappement ou la récupéra- tion de ce gaz. Le métal libre formé par la réduction du sel, se dépose sur le fond de l'appareil. Après l'arrêt de l'opération, l'alcool qui n'aurait pas réagi est récupéré par distillation 

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 fractionnée. L'ester est séparé par décantation du métal et des précipités formés.Les esters solides peuvent être traités par distillation fractionnée pour recueillir de petites quantités de sous-produits tels que des oétones et des aldéhydes qui se forment dans certains cas. 



   Si la réaction doit être effectuée à une température supérieure aux points d'ébullition de l'alcool ou des autres composés du mélange, il faut opérer sous pression. La réaction se fait alors dans un appareil fermé dont les parois doivent résister non seulement aux tensions de vapeur dos liquides présents mais aussi à la pression de l'hydrogène. 



   La durée nécessaire pour une réaction complète dépend do la nature de l'alcool, de la température de chauffage et de la quantité:de catalyseur. Les conditions opératoires sont déterminées pour que cette durée soit comprise entre 30 minutes et dix heures environ. 



   Un catalyseur secondaire augmentant l'action catalytique du sel organique est constitué par un phosphite organique neutre répondant à la formule (RO)3P. Dans cette formule R désigne des radicaux, identiques ou non, aryle, alkyle, aralkyle, alkaryle, cycloaliphatique ou hétérocyclique. Les radicaux R contiennent de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux hétérocycliques contiennent 1 à 3   hétéroatomes   autres que l'azote. Une très petite quantité de phosphite est suffisante, elle est ordinairement comprise¯entre 0,01 et 1% du poids du mélange. 



   Le procédé de l'invention peut être continu ou discontinu. 



  Pour une marche continue, on mélange les matières premières et on les introduit dans l'appareil de réaction où elles restent pendant la durée voulue. Une partie du mélange est retirée de l'appareil d'une manière continue ou discontinue et est traitée, notamment par distillation fractionnée, pour retirer le produit de réaction. Le reste est renvoyé dans l'appareil pour être remis en cycle. Il est parfois nécessaire d'ajouter du catalyseur pour remplacer le sel réduit à l'état métallique. De plus, le métal qui 

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 s'est précipité est retiré périodiquement. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 



  Exemple 1, 
On chauffe à reflux un mélange de décanol et de 20% en poids d'iso-octoate de cadmium. La température s'élève progressivement jusqu'à 280 C environ. On arrête la réaction quand le dégagement d'hydrogène cesse; ce qui prend environ 
6 heures. L'analyse du mélange de réaction montre que celui-ci est composé de   89,8   de décanoate de décyle, 4,28% d'aldéhyde décylique, 2,23% d'acide décanoique et   4,5   de décène. 



   Des résultats analogues sont obtenus avec un mélange d'alcool benzylique et de 2-éthylhexoate de cadmium. Le produit principal est le benzoate de benzyle. 



  Exemple 2. 



   On chauffe à reflux pendant 8 heures un mélange d'acé- tate de cadmium (0,0377 mole) et d'iso-octanol (0,69 mole). 



   Pendant la réaction il y a eu un dégagement de 0,089 mole d'hydrogène, et formation de cadmium métallique. Le produit principal de la réaction est   l'iso-octoate     d'iso-octylo.   



  Exemple 3. 



   On chauffe à reflux pendant 5 heures une solution de 
2-éthylhexoate de cadmium (0,42 équivalent de cadmium) dans de l'iso-octanol (1,3 moles). Au cours de la réaction, il y a précipitation de 0,0895 équivalent de cadmium métallique et dégagement de 0,75 mole d'hydrogène. 



   La distillation de 100 g du mélange réactionnel a donné 
44 g de distillat bouillant à   279 C   et correspondant à   l'iso-   octoate d'iso-octyle. 



  Exemple 4. 



   Dans un appareil muni d'un condenseur à reflux, on introduit de l'iso-octanol (2 moles), de l'acide 2-éthyl hexoique (0,5 mole) et de l'oxyde de cadmium (0,5   équivalent).   

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   On chauffe le mélange pendant 10 heures; la température de reflux atteint alors 250 C. Pendant la réaction, il y a précipitation de 
0,179 équivalent de cadmium métallique et dégagement de 0,895 mole d'hydrogène. Le produit de réaction est l'iso-octoate   d'iso-     octyle..   



   On a mélangé 75 g du mélange réactionnel et 0,38 mole   d'iso-   octanol et on a chauffé le tout à reflux   pendant  ,.'   heures. Il y a eu précipitation de 0,0285 équivalent de cadmium métallique et dégagement de 0,42 mole d'hydrogène. 



   On a de nouveau ajouté 0,385 mole d'iso-octanol et chauffé à reflux. Il en est résulté une précipitation do 0,027 équivalent de cadmium et dégagement de 0,27 mole d'hydrogène. 



   Ces expériences montrent que le catalyseur peut être réutilisé dans un procédé continu ou discontinu. L'addition d'une nouvelle quantité d'alcool a pour résultat la continuation de la réaction quand tout l'alcool introduit au début a été transformé en ester.-La vitesse de réaction diminue par suite de la précipitation du cadmium métallique. Dans un procédé continu, il est recommandé d'ajouter un sel de cadmium ou d'un autre métal pour compenser la quantité dr catalyseur détruite par réduction à l'état métallique. 



  Exemple 5. 



   Dans un appareil muni d'un condenseur à reflux, on introduit de l'iso-octanol (0,69 mole), de l'acide 2-éthyl   hexoique   (0,5 mole) et de l'oxyde de zinc (0,25 mole). On chauffe le mélange pendant 10 heures; la température de reflux atteint alors 200 C. Pendant ce temps, il y a eu un dégagement de 0,013 mole d'hydrogène et une certaine quantité   d'iso-ootoate   d'iso-octyle s'est formée. On chauffe de manière à porter la température à   295 C.   On constate le dégagement de 0,357 mole d'hydrogène ainsi que la formation d'un précipité gris de zinc métallique qui se dépose sur le fond de l'appareil. Une production plus importante d'iso-octoate   d'iso-octyle   résulte du chauffage à 295 C. 

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  Exemple 6. 



   Dans un appareil muni d'un condenseur   à   reflux, on introduit de   l'iao-octanol     (1,33   moles), de;l'acide benzoïque (0,5 mole) et de l'oxyde de cadmium (0,5 mole). On chauffe le mélange à reflux pendant 5 heures. La température s'est élevée de 180  à 270 C. Pondant la réaction, il y a précipita- tion de 0,19 équivalent de cadmium Métallique et dégagement de 
1,34 mole d'hydrogène. En distillant 80 g du produit de réaction, on recueille 68 g de distillat ayant un intervalle d'ébullition de 270  -301 C. Le produit principal de la réaction est   l'iso-   octoate d'iso-octyle. 



  Exemple 7. 



   On chauffe à reflux pendant 10 heures un mélange contenant du   néopontyl   glycol (0,885 mole), do l'acide 2-éthyl-hexolque (0,5 mole) et de l'oxyde de cadmium (0,5 molo). Pendant la réaction, il   y -   précipitation de 0,0805 d'équivalent de cadmium métallique et dégagement de 0,224 mole d'hydrogène. Le liquide volatil qui a bouilli pendant la réaction a été récupéré. 



   Par distillation du produit de réaction, on recueille deux esters qui paraissent correspondre aux mono- et di-esters résultant de la transformation des deux groupements hydroxylés primaires. 



   Le même essai est effectué avec l'éthylène glycol. Le dégagement d'hydrogène commence à la température ambiante. On chauffe ensuite pour achever la réaction. On recueille les mono- et   di-esters   et un peu d'ester polymère. 



  Exemple 8. 



   On chauffe à reflux entre 133  et 292 C, un mélange d'octanol-2 (alcool caprylique) et de 20% d'iso-octoate de cadmium. Après 8 heures, du cadmium métallique est précipité   (15,6%   du métal introduit) et de l'hydrogène s'est dégagé (7,1 litres pour 100 g d'alcool). L'analyse du produit de réaction a donné 19,98% de méthyl hexyl cétone, le reste étant de l'octanol-2 qui n'a pas réagi. 

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   Le procédé de l'invention est utile pour la synthèse directe d'esters à partir d'alcools quand les esters sont ceux qui correspondant à l'alcool et à l'acide résultant de l'oxydation de l'alcool. En réalité, le radical alkyle de l'acide résultant contient un atome de carbone de moins que le radical alkyle de l'alcool. Le procédé de l'invention est donc une méthode de synthèse pratique et direote et devient surtout intéressante quand l'acide résultant de l'oxydation de l'alcool n'est pas disponible ou qu'il ne s'obtient qu'avec de mauvais rendements par suite de réarrangements moléculaires, destruction des chaînes latérales ou autres réactions secondaires. 



   Le procédé de l'invention sert également pour passer d'un alcool à son homologue inférieur; pour cela on effectue la série de réactions vivantes parmi lesquelles le réarrangement d'Hofmann. 
 EMI10.1 
 



  3 2 RCH20H-- RCOCH2R ----+ µ2 Réarrangement ROH 6 dtrofmann ROH ----- RNH2 
Le procédé de l'invention est simple comparativement aux méthodes habituelles puisqu'il permet d'obtenir directement l'ester à partir de l'alcool en évitant la formation intermédiaire de l'acide ce qui est une opération supplémentaire; il supprime aussi l'addition de l'alcool nécessaire pour la formation de l'ester étant donné que l'alcool oxydé sert lui-même comme alcool estérifiant, Le procédé se réalise facilement au laboratoire. De plus, l'alcool oxydé qui est récupéré dans le produit final peut, ' si on le désire, être lui-même esterifié pour former un ester.

Claims

Résuma 1 Procédé de déshydrogénation d'un alcool caractérisé en ce que l'alcool est mis au contact, entre 25 et 350*C avec un sel d'un acide carboxylique et d'un métal du groupe II B du système périodique.

2 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le sel d'un acide carboxylique est un sel de cadmium.

3 Procédé selon 1 , caractérisé en ce que le sel d'un acide carboxylique est un sel de zinc.

4 Procédé selon 1 à , caractérisé en ce que l'acide carboxy- lique contient de 2 à 30 atomes do carbone.

5 Procédé de déshydrogénation d'un alcool selon 1 à 4 , caractérisé en ce que l'alcool est un alcool primaire monohydrique contenant de 2 à 51 atones de carbone et en ce que le produit de déshydrogénation est un ester.

6 Procédé de déshydrogénation d'un alcool selon 1 à 4 , caractérisé en ce que l'alcool est un alcool primaire polyhydrique contenant de 2 à 51 atones de carbone et en ce que le produit de déshydrogénation est un ester polymère.

7 Procédé de déshydrogénation d'un alcool selon 1 à 4 , caractérisé en ce que l'alcool est un alcool secondaire contenant de 3 à 51 atomes de carbone et en ce que le produit de déshydrogénation est une,cétone.

8 Procédé de déshydrogénation d'un alcool selon 1 à 7 , caractérisé en co que l'alcool est mis simultanément au contact d'un sel d'un acide oarboxylique et d'un métal du groupe II B du système périodique et d'un phosphite organique neutre.