<EMI ID=1.1>
La présente invention a pour objet des matières
à. mouler à. base de polymères d'oléfines de poids moléculaire
élevé, en particulier de polymères d'éthylène de poids mole-
oulaire élevé.
Les polymères d'oléfines, tels qu'on les obtient
lors de la polymérisation de monooléfines, en particulier
de l'éthylène et du propylène, en solution ou en suspension
selon le procédé basse pression bien connu ou, en l'absence
de solvants et.;,(' agents de mise en suspension, dans les procédés dits "en phase gazeuse", ont souvent des poids moléculaires supérieurs à 180.000, correspondant à une viscosité
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décahydronaphtalène). Les polymérëa..'. d'oléfines à poids
moléculaire élevé de ce genre sont, on le sait, caractérisés
par des propriétés mécaniques exceptionnelles. Par exemple,
le polyéthylène linéaire, préparé avec des catalyseurs à base
d'oxyde de chrome et de silicates, en l'absence ou en présent
ce d'agents de mise en suspension, présente, dans un intervalle
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tances à la traction comprises entre 1000 et 1200 kg/cm2,
tandis qu'un polyéthylène de faible poids moléculaire ayant
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à la traction de 400 kg/cm2. De même, la résistance à l'usure .par frottement, la résistance au choc ainsi que la résistance à la corrosion sous tension des polymères d'oléfines de poids moléculaires très élevés, supérieurs à 180.000 est nettement supérieure à celle des polymères d'oléfines de poids molécu-laire plus élevé.
En général, les polymères d'oléfines de poids
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les machines à extrusion employées habituellement. Il faut
par conséquent, avoir souvent recours à des procédés de frittage pour leur mise en oeuvre, Leur mise en ouvre sur des machines dans lesquelles on fait fondre des matières thermoplastiques, principalement par l'action de la chaleur dégagée par frottement, est, en particulier, rendue plus difficile
par les températures trop élevées qui apparaissent dans ces conditions et auxquelles les polymères d'oléfines sont décomposés en produits de faible masse moléculaire. Par ailleurs, les cadences de production sont, dans ces conditions, beaucoup plus faibles que pour les polymères d'oléfines façonnés habituellement sur des machines de ce genre. Par exemple, le débit en polyéthylènes linéaires ayant une viscosité
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180.000) n'atteint, lors du façonnage sur une extrudeuse de type classique, plus que 60% environ, et, pour une viscosité
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en général, avec des polymères d'oléfines dont le poids moléculaire est inférieur à 180.000, par exemple avec du polyéthylène haute pression. On observe, en outre, dans le cas de,1'extrusion des polymères d'oléfines de poids moléculaire particulièrement élevé, ce qu'on appelle la "cassure de fusion", autrement dit, les profilés extrudés ont une surface cannelée; en outre, l'énergie absorbée par les machines;..'.. de façonnage est, du fait de la forte viscosité de la masse fondue, très considérable. Dans le cas du polyéthylène basse <EMI ID=9.1>
au façonnage dans les. extrudeuses est, en outre, considéra. blement diminuée par l'influence considérable de la viscosité de structure sur le comportement au fluage sous l'action d'une contrainte de cisaillement. Ces polyéthylènes ont une courbe de viscosité présentant une discontinuité très marquée. On a déjà proposé, dans la littérature, pour améliorer l'aptitude au façonnage des polymères d'oléfines, par exemple de polyéthylène et de polypropylène cristallin ayant des masses moléculaires particulièrement élevées, d'ajouter des cires et des polymères d'éthylène de poids moléculaire peu élevé,
des huiles minérales de faible volatilité, des esters d'acides gras de masses moléculaires assez élevées avec des alcools divalents ou trivalents, du décahydronaphtalène, de la méthyl�-naphtylcétone, du citrate d'acétyl-tributyle, du �-méthyl-
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de l'hexachlorodiphényle, du phosphate de trioctyle, du sébaçate de dilauryle, ainsi que du stéarate de décyle, dans des
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de ce genre, dont la dose minimale nécessaire en poids est
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altère considérablement, toutefois, les caractéristiques mécaniques exceptionnelles des polymères d'oléfines. Dans
un autre procédé connu, on ajoute aux polymères d'oléfines,
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polyalcoylène ayant une masse moléculaire comprise entre
1500 et 4000; dans le cas présent également, les caractéris- tiques mécaniques sont altérées.
On sait, en outre, qu'on peut réduire les risques de, cassure par fusion du polyéthylène et du polypropylène, <EMI ID=14.1>
polymères contenant du fluor.. On sait aussi qu'on peut accroître la fluidité des matières plastiques thermoplasti�
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di-éthoxy-di-(triéthanolamine). On connaît enfin un procédé de fabrication de pellicules en polyéthylène ayant un poids moléculaire atteignant jusqu'à 20.000, dans lequel on peut améliorer l'état de surface des pellicules par addition de
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ou d'esters d'acides gras avec des alcools polyvalents. On sait, de plus, qu'on peut améliorer le polyéthylène basse pression, sous forme pulvérulente et/ou granulée, par addition de 0,02 à 3% en poids de sels d'acides minéraux ou organiques des métaux des groupes II, III et IV du système périodique des éléments, lesdits acides organiques comportant des chatnes longues de 8 à 24 atomes de carbone. On peut citer, par exemple, parmi ces sels le sulfate basique, le stéarate,
le phtalate, le phosphite et le carbonate de pbmb, Les stéarates devraient être particulièrement efficaces dans ce procédé connu.
On ne peut cependant, avec ce procédé connu, améliorer que de 30% au maximum, l'aptitude au façonnage, autrement dit la capacité de production sur des nachines dans lesquelles on fond les polymères d'oléfines principalement par l'effet de la chaleur dégagée par frottement, tandis que les caractéristiques des polymères d'oléfines ayant un poids moléculaire particulièrement élevé sont très fortement altérées
par ces adjuvants, si l'on emploie ces derniers à des doses supérieures à 5% en poids environ.
En outre, ces matières à mouler connues ne sont pas introduites régulièrement dans les extrudeuses et, le plus souvent, ne sont pas complètement fondues..
Cela étant, l'objet de l'invention est l'obtention
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poids moléculaires particulièrement élevés, doués d'une transformabilité améliorée. Un deuxième objet de l'invention est l'obtention de matières à mouler à base de polymères d'olé-
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s entent une aptitude améliorée à la transformation en structu- . res mousses.
Or, on a trouvé que présentent une aptitude à la
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matières à mouler à base de polymères d'oléfines de masses moléculaires supérieures à 180.000 et de lubrifiants externes, contenant : A) des sels, à points de fusion compris entre 100 et 200[deg.]C, de métaux divalents et d'acides carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone, et/ou des sels de métaux trivalents liés à deux radicaux acides d'acides carboxyliques ayant au moins-10 atomes de carbone et un radical acide d'un acide carboxylique ayant moins de 10 atomes de carbone; B) des sels alcalins et/ou des amides d'acides carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone et/ou des sels de métaux di- ou trivalents, combinés avec un radical acide d'un acide carboxylique ayant au moins 10 atomes de carbone, et un ou deux radicaux acides d'acides carboxyliques ayant moins de
10 atomes de carbone, et C) des charges usuelles pour polymères d'oléfines et/ou des matières minérales à réseau cris-
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tent, dans leur direction préférentielle de glissement, une dureté maximale de 2 dans l'échelle de Mohs, En ce qui con-
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Les matières à mouler peuvent contenir d'autres additifs, tels que pigments, ignifugeants, fibres de verre,
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chaleur,
Présentent un grand intérêt, les matières à mouler du type indiqué qui contiennent, comme additifs, des gonflants solides usuels donnant lieu à la formation de produits gazeux à des températures comprises entre 140 et 300[deg.]C.
Ces matières à mouler seront désignées par la suite sous le nom de matières, ou masses, à mouler, aptes au moussage.
Pour ces'matières à mouler, on utilise principalement des polymères de monooléfines à chaînes linéaires ou ramifiées, à double liaison en fin de chaîne, et de 2 à 6 atomes
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par exemple, les homo- et copolymères de l'éthylène, du propylène, du butène-1, du méthyl-3 butène-1 et du méthyl-4 pentène-1 qui peuvent être préparés en utilisant les catalyseurs habituels pour la polymérisation sous basse pression, tels que les dérivés organométalliques de l'aluminium, par exemple les chlorures de triéthylaluminium et de diéthylaluminium et les halogènures de titane, par exemple le trichlorure de titane et les composés-complexes à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium, par exemple selon le procédé décrit dans les brevets belges n[deg.] 539.302
et n[deg.] 632.184 , ou encore des oxydes de chrome, tels - en particulier - les catalyseurs contenant de l'anhydride chromi-que, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet belge
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du 22 avril 1957, sous des pressions comprises entre une atmosphère et environ 200 atmosphères, et à des températures comprises entre la température ordinaire et 150[deg.]C. On préfère les homo- et les copolymères de l'éthylène et du propylène, ayant des poids moléculaires au moins égaux à 300.000, et qui ont une structure principalement cristalline. Les homopolymères d'oléfines appropriés ont, en général, des poids moléculaires compris entre 180.000 et 1.000.000 et, exceptionnellement, 2.000.000.'
Les substances décrites eous A) se comportent probablement, dans les matières à mouler, comme des agents de dispersion pour les charges décrites sous C). On peut citer, par exemple, parmi les métaux divalents pour les matières décrites sous A) et B), les métaux alcalino-terreux, comme le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, ainsi que le zinc et le mercure et, en outre, dans des cas particuliers, le cobalt et le nickel. Les sels appropriés des métaux trivalents dérivent, par exemple, des métaux terreux, principalement de l'aluminium. On peut citer, parmi les acides carboxyliques contenant au moins 10, ou de 10 à 50 atomes de carbone convenant pour les produits décrits sous A) et B)
les acides laurique, myristique, palmitique, stéarique,
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succinique. En ce qui concerne les acides carboxyliques appropriés ayant de 10 à 50 atomes de carbone, il s'agit principalement d'acides mono- et dicarboxyliques saturés. D'autres sels et/ou amides qui conviennent également très bien pour les adjuvants A) et/ou B) sont préparés à partir des acides carboxyliques aliphatiques saturés de poids moléculaire élevé, ayant un caractère cireux. Les acides carboxyliques cireux saturés de ce type comportent, en général, plus de 50 atomes de carbone, et, au moins, un groupe carboxyle. D'une manière générale, les acides carboxyliques cireux possèdent jusqu'à
1000. atomes de carbone et un ou plusieurs groupes carboxyle, par exemple de 1 à 50 et, de préférence, de 1 à 5, par molé-
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entre 1000 et 10.000 et leurs indices d'acide, de préférence, entre 4 et 30. On peut les préparer, par exemple, conformément aux indications du brevet français n[deg.] 1.343.962 du 21 décem-
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les qualifie aussi;*, dans ce cas, de "cires de polyéthylène oxydées". Les groupes carboxyle peuvent être liés aux extrémités dans les chaînes latérales et/ou en d'autres points des molécules linéaires. Il existe encore d'autres acides carboxyliques cireux qui sont obtenus en faisant réagir des polyéthylèhes cireux sur l'anhydride de l'acide maléique ou sur d'autres anhydrides d'acides carboxyliques non saturés en a,.susceptibles d'être préparés par exemple d'après les indications
du brevet français n[deg.] 1.364.747 du 16 mai 1963 et ayant, de préférence, des masses moléculaires comprises entre 1 000
et 10 000 et des indices d'acide compris entre 4 et 30.
On peut aussi utiliser des mélanges d'acides carboxyliques, par exemple les acides montaniques,
Les acides carboxyliques ayant moins de 10 atomes
de carbone au sens de l'invention sont surtout des acides gras saturés monocarboxyliques, tels que l'acide acétique et l'acide propionique. Les sels alcalins utilisés sont, en général,
ceux de lithium, de sodium et de potassium,--et les amides appropriés des acides carboxyliques comportant au moins
10 atomes de carbone peuvent être préparés, par exemple à partir du gaz ammoniac ou des aminés saturées à chaîne linéaire, comme la méthylamine, l'éthylamine, l'isopropylamine, la diéthylamine , l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine et l'octaméthylène-diamine, ainsi que la 2-éthylhexylamine. En ce qui concerne les amines convenant pour la préparation des amides, il s'agit de préférence de mono- et di-amines contenant de 1 à 10 atomes de carbone, cependant que les diamines comportent, de préférence, des groupes amino en fin
de chaîne.
On peut citer avant tout, parmi les exemples de substances décrites sous A), le stéarate de magnésium, le montanate de zinc, le laurate de calcium et le palmitate de baryum. On utilise, de préférence, des sels de zinc et-de calcium, en particulier les stéarates de zinc et de calcium et les sels de zinc et de calcium des cires de polyéthylène oxydées du type décrit ci-dessus.
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blahlement comme des agents lubrifiants externes dans les matières à mouler. On peut citer, comme exemples de ces produits, le palmitate de lithium, l'oxy-12-stéarate de sodium, le montanate de sodium, l'arachidate de potassium, le béhénate de potassium et l'a-octyl-succinate de sodium, ainsi que l'amide de l'acide stéarique et les diamides préparés en faisant réagir de l'éthylène-diamine ou de l'hexaméthylènediamine sur l'acide stéarique. On utilise, de préférence,
les stéarates de lithium et de sodium, ainsi que le stéaryl-
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Parmi les produits décrits sous C), on peut, par exemple, utiliser, comme charges pour les matières à mouler, le carbonate de calcium, la silice finement divisée et le noir .de fumée, Les matières à mouler qui contiennent des matières minérales à réseau cristallin stratifié, qui sont solides <EMI ID=30.1>
férentielle, ont une dureté maximale égale à 2 dans l'échelle de Lions, sont particulièrement faciles à usiner. Ces matières minérales à réseau cristallin stratifié se comportent également comme des agents lubrifiants externes. On peut utiliser, par exemple, parmi les matières minérales de ce genre, le graphite, l'acide graphitique, le sulfure de molybdène, les argiles comme la montmorillonite, la kaolinite et l'illite, ainsi que le silicate de magnésium. On préfère les argiles exempts de fer.
Les matières à mouler peuvent aussi contenir plusieui dérivés d'acides carboxyliques et matières minérales à réseau cristallin stratifié ou bien des charges du type indiqué. On peut faire varier dans des limites étendues, les proportions d'adjuvants décrites sous A), B) et C). En général, ces matières à mouler contiennent de 0,5 à 5% en poids de produits
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3%, en poids du type décrit sous C), cependant que le poids des matières décrites sous A) est, de préférence, de 0,3 à.
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sous C). Si l'on utilise, dans les matières à mouler, des charges usuelles pour polymères d'oléfines, leur dose maximale doit être, en général, de 3% en poids rapportés au
poids total de la matière à mouler. Suivant celle des matières décrites sous A), B) et C) qu'on utilise pour les matières à mouler, il existe des proportions déterminées de ces matières les unes par rapport aux autres qui conduisent à un effet optimal. Les proportions conduisant à un effet optimal varient,
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déterminer facilement par quelques essais, Elles dépendent, en particulier, de la surface des constituants minéraux des matières à mouler. On utilise, en général, des quantités de
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des constituants minéraux est plus grande. On entend/Loi,
par surface, la surface totale qui se compose de la surface extérieure et de la surface intérieure, et qui comprend celle des tubes capillaires et, le cas échéant, les faces intérieures des plans des couches. De même, on utilise, de préférence, des quantités d'autant plus grandes des substances décrites sous B) que les matières à mouler contiennent plus de constituants minéraux. Avec les matières à mouler, l'effet, sur l'augmentation de la cadence de production, des adjuvants A), B) et C) est d'autant plus marqué que la masse moléculaire des polyoléfines est plus élevée.
On peut utiliser, comme gonflant, pour les nouvelles matières à mouler transformables en mousse, aussi bien des matières minérales que des matières organiques se décomposant à des températures comprises entre 140 et 300[deg.]C avec formation
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ratures avec formation de produits gazeux. On peut citer, comme exemples particuliers de matières minérales du type indiqué, des mélanges de bicarbonate de sodium avec des acides minéraux et organiques solides, ainsi que des hydrures, comme l'hydrure de sodium, l'hydrure de lithium, l'hydrure de lithium et d'aluminium et l'hydrure de sodium et de bore, mélangés à de l'eau. On peut'utiliser, par exemple, parmi les matières qui se décomposent dans l'intervalle de température indiqué, <EMI ID=36.1>
dinitrosopentaméthylènetétramine, la nitro-urée, le nitrite
de t-butylammonium, l'azodicarbonamide et l'azodicarboxylate de baryum. On utilise les gonflants du type' indiqué, en général à des doses atteignant jusqu'à environ 2% en poids, de préfé-
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transformables en mousse,
On peut avantageusement ajouter aux matières transformables en mousse des produits générateurs de germes destinés à favoriser la formation de bulles d'air à partir des gonflants. On peut utiliser, par exemple, comme générateurs de germes
pour les mélanges de bicarbonates et d'acides, du carbonate
de calcium ou du talc finement pulvérisés.
On peut également préparer les matières à mouler, susceptibles d'être transformées en mousse, à partir de leurs constituants par des mélanges, par exemple à l'état fondu
dans les machines couramment utilisées, comme les �oudineuses; En outre, les polymères d'oléfines peuvent être, par exemple, présents sous forme de granulés ou de poudre. Il est particulièrement avantageux de préparer les matières à mouler susceptible d'être transformées en mousse, à partir des polymè-
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Les matières à mouler susceptibles d'être transformées en mousse peuvent également se trouver sous la forme de grains frittés mélangés à des adjuvants des types A), B) et C) et, le
cas échéant, à des gonflants. On peut alors fabriquer directement à partir de ces produits, par exemple sur des machines à extrusion, des produits ouvrés, par exemple des tubes, qui
- le cas échéant - sont sous forme de mousse. On prépare, en général, les matières à mouler, transformables en mousse,
à partir de leurs constituants par mélange à la température ordinaire, les polymères d'oléfines étant, de préférence, sous forme pulvérulente, et les polymères d'oléfines qui
sont sous la forme de grains frittés étant particulièrement avantageux. *
On peut, dans des cas particuliers, préparer également les matières à mouler susceptibles d'être transformées en mousse, par mélange des constituants à l'état fondu, par exemple dans des boudineuses, en particulier quand les polymè-
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l'on utilise des gonflants qui ne se décomposent qu'à des températures supérieures à la température de mélange. Les nouvelles matières à mouler pouvant mousser sont particulièrement aptes à être transformées par extrusion en plaques, gaines de câbles, tubes et pièces creuses en mousse de matière plastique.
On entend, par,grains frittés, dans le sens de la présente invention, des grains de polymères d'oléfines qu'on forme, à partir de plusieurs particules - par elles-mêmes homogènes - de polymères d'oléfine, en les accolant, ou juxtaposant, par frittage. Les grains frittés ont, en général,
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utiliser, lors de la préparation des matières à mouler, des grains frittes plus gros ou plus petits. Il apparaît des cavités et/ou des pores dans les grains frittés entre les particules de polymères j'oléfines juxtaposées par frittage.
la masse spécifique apparente de ces grains frittés est comprise, en général, entre 0,35 et 0,6 kg/1 environ; mais elle peut aussi être supérieure ou inférieure à ces valeurs.
Les figures 1 et 2 représentent une coupe pratiqua à travers deux grains 'frittes convenant pour la fabrication de matières à mouler. Le grain fritté représenté sur la figure
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ment sphérique, en frittant un grand nombre de ces particulen à la surface d'une "particule primaire" ayant pratiquement
la même dimension. La figure 2 représente un grain fritte dans
lequel un grand nombre de particules de formes irrégulières,
\\
relativement très petites, sont accolées par frittage en leurs points de contact. Les grains frittés qui sont obtenus de cette manière peuvent, entre autres, avoir la forme de gouttes, On peut, par exemple, préparer des grains frittés en commu-
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une atmosphère d'azote dont la température est supérieure de
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res d'oléfines, à. des particules de polymères d'oléfine ayant un diamètre égal ou inférieur à-100 microns. On obtient au?*"-' des grains frittés lors de la polymérisation des monooléfines, en particulier du propylène et de l'éthylène en utili-
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tels que l'acide silicique ou des mélanges d'acide silicique
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cède à cette polymérisation en l'absence de solvants, le cas échéant en présence d'un agent de mise en suspension et sous des pressions atteignant jusqu'à 200 atmosphères et à des
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Si l'on dispose, comme matière première, pour la préparation des matières à mouler susceptibles d'être transformées en mousse, de polymères d'oléfine sous forme de poudre, on peut tout d'abord mettre avantageusement ces derniers, par compression, sous forme de grains ou de petits cylindres de diamètre maximal atteignant jusqu'à 8 mm environ, et les utiliser sous forme de comprimés pour la préparation des matières à mouler.
Les matières minérales'à réseau cristallin stratifié , et les dérivés des acides carboxyliques peuvent être ajoutés part aux polymères d'oléfine, lors de la préparation des matières à mouler transformables, le cas échéant, en mousse. Il est cependant plus avantageux de chauffer tout d'abord matières minérales à réseau cristallin stratifié mélangées à,., des sels du métal divalent, en particulier du stéarate de cal-
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des matières minérales à réseau cristallin stratifié se re- couvrent d'une couche du sel en question. Les matières à réseau cristallin stratifié ayant subi ce traitement préliminaire sont, sous cette forme de mise en oeuvre préférée, ajoutées
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Les matières à mouler transformables, le cas échéante en mousse selon l'invention peuvent être facilement transfor- mées sur les extrudeuses classiques en objets façonnés, par exemple en plaques, fibres, profilés, tubes, pièces creuses, objets ménagers et pièces moulées pour l'industrie, cependant que, même dans le cas de plusieurs extrusions successives, l'effet d'accroissement de production des adjuvants se maintient intégralement. Les nouvelles matières à mouler suscepti- bles d'être transformées en mousse conviennent particulièrement bien pour la transformation, par extrusion, en plaques, gaines de câble, tubes et pièces creuses en plastique mousse.
Ces matières à mouler présentent des caractéristiques remarquables: du fait que leur viscosité à l'état fondu est inférieure à celle des polymères d'oléfine de base, on
peut extruder ces matières à mouler à des températures abais-
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matière à mouler selon l'invention à base de polyéthylène <EMI ID=53.1> <EMI ID=54.1>
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une température de 270[deg.]C est nécessaire. Grâce à l'abaissement de la tempéra bure de façonnage, on peut extruder la matière à mouler sëbn l'invention pratiquement sans dégradation. Les matières à mouler présentent, en outre, dans le cas du polyéthylène basse pression, une fluidité améliorée sous une contrainte de cisaillement. Ceci rend possible un écoulement uniforme
de la masse fondue par la filière de l'extrudeuse. Les pièces fabriquées à partir de ces matières à mouler ont une surface lisse et brillante de structure uniforme. Les tubes fabriqués
à partir des matières moulées à base de polyéthylène ont une résistance élevée à la corrosion sous tension et une meilleure résistance au fluage sous contrainte, mesurée sur des tubes conformément aux normes DIN 8 074 et 8 075.
Lors de la fabrication de produits ouvrés - et le cas échéant avec une matière transformée en mousse - à partir des matières à mouler, la cadence de production sur les deuses courantes est multiplié par rapport aux polymères
d'oléfines non modifiés ayant la même masse moléculaire, par un facteur compris entre 2 et 12, cependant qu'on obtient des produits dans lesquels les adjuvants sont répartis de façon parfaitement uniforme. On peut encore améliorer un petit peu la cadence de production par addition de 1 à 20% en poids , rapportés à la totalité de la matière à mouler, d'oxyde d'éthylène polymérisé et de polymères d'oléfine de masses moléculaires comprimes entre 20 000 et 80 000 qui - comme le polyéthylène haute pression, les polypropylènes atactique et isotactique, le polyisobutylène et les copolymères d'éthylène et de polymères d'a-oléfines supérieures, comme le butène-1sont compatibles avec des polymères d'oléfines ayant des masses moléculaires supérieures à 180 000.
On peut, en même temps, par ce moyen, comme dans le cas particulier de l'addition de polyéthylène haute pression à des matières à mouler de masse moléculaire élevée à base de polyéthylène basse , pression, parvenir, pour ces matières à mouler , à une variation parfaitement régulière de la viscosité sous une contrainte de cisaillement. Les matières à mouler selon l'invention, qui sont utilisées pour la fabrication de plaques, le cas échéant en matière mousse, contiennent de préférence des matières minérales à réseau cristallin stratifié, dont les particules les plus grosses ont un diamètre inférieur à 2 microns.
Les articles fabriqués en matière mousse à partir des matières moulées transformables en mousse ont, tout en ayant une masse spécifique relativement faible, une résistance particulièrement élevée à l'usure par frottement, ainsi qu'au
fluage.
On peut préparer, par soufflage, à partir des matières à mouler transformables en mousse, des feuilles de matière mousse dont la masse spécifique est de l'ordre d'environ
0,2 g/cm<3> pour une épaisseur descendant jusqu'à 5 microns. Ces feuilles peuvent également être étirées suivant deux axes.
Les feuilles en matière mousse de ce genre ont une apparence semblable au papier de soie et peuvent être imprimées de
façon satisfaisante par les procédés habituels. Pour une épaisseur de 10 à 40 microns, elles possèdent, dans les deux direotions, des résistances à la déchirure de l'ordre de 400 à
700 kg/cm . Les feuilles en matière mousse et étirées peuvent subir un retrait atteignant jusqu'à 20% de la surface initiale et conviennent, par exemple, pour la fabrication d'emballages
à retrait, par exemple pour des articles d'hygiène.
La fabrication d'articles creux en matière mousse, par exemple de bouteilles susceptibles de servir de récipient isolant, est également très facile avec les matières transformables en mousse. Par ailleurs, ces matières transformables en mousse conviennent pour la fabrication d'objets façonnés par emboutissage ou bien des plaques et de tubes mousses.
Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties. en poids. Les augmentations de cadence de production. avec des extrudeuses de modèle courant, qui figurent dans ces exemples, se rapportent, chaque fois, à des conditions dans, , lesquelles les polymères d'oléfines forment une masse fondue homogène, dans laquelle les adjuvants sont uniformément répartis.
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Dans un mélangeur rapide, on mélange, avec 1 partie de stérate de sodium et 4 parties d'une montmorillonite imprégnée de stéarate de zinc, 100 parties d'un polyéthylène basse pression, de masse moléculaire 650 000 (viscosité <EMI ID=57.1> la manière habituelle, en utilisant un catalyseur contenant
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frittés, d'un diamètre des particules compris entre 100 et
2000 microns. On a réalisé l'imprégnation de la montmorillonite
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lonite et de 1 partie de stéarate de zinc. On introduit le
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rant, et l'on extrude la matière à une température de 230[deg.] C sous forme de boudins, qui sont transformés en granulés par une machine à couper. La cadence de fabrication atteint, dans
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der, à 220[deg.]0, les granulés obtenus,cependant que la cadence de production atteint, lors de la fabrication de tubes,
420 pièces à l'heure. Le tube obtenu présente des surfaces lisses et brillantes.
En-l'absence d'adjuvant, on ne peut extruder un polyéthylène ayant les caractéristiques indiquées qu'avec
une forte dégradation, à des températures de l'ordre de 280[deg.]0, en débit pulsatoire. On obtient, dans ces conditions, une cadence moyenne de production de 100 pièces à l'heure et si l'on part d'une grenaille frittée. Si l'on extrude à nouveau les granulés obtenus à partir du polyéthylène ayant subi une dégradation, la cadence de production atteint 170 pièces à l'heure, cependant la masse moléculaire de la matière est sensiblement plus faible et, par conséquent, les cadences de production ne sont plus comparables. On ne peut pas calibrer les tubes du fait du débit irrégulier à travers la filière;
ils donnent lieu,.en outre, au phénomène de cassure par fusion.
EXEMPLE 2.-
On mélange, dans un mélangeur rapide, avec 1 partie
<EMI ID=62.1>
poudre imprégné de palmitate de calcium, 100 parties d'un copo- lymérisat d'éthylène de masse moléculaire 400 000 (viscosité
<EMI ID=63.1>
'de propylène, également polymérisé, et qui a été préparé par polymérisation d'un mélange d'éthylène et de propylène, en l'absence de solvant et d'agent de mise en suspension, en
<EMI ID=64.1>
et qui se trouva sous forme de grains frittés, les particules ayant des dimensions comprises entre 150 et 3 000 microns, L'imprégnation du talc en poudre est réalisée en chauffant un mélange de 1,5 partie de talc et de 1 partie de palmitate
<EMI ID=65.1>
de polyéthylène haute pression, de masse moléculaire 50 000. Dans une extrude�se d'un modèle industriel courant, à bonne vis mélangeuse et tête de soufflage de feuilles à rapport
de gonflage de 1:20 on transforme le mélange obtenu en feuilles de 5 microns d'épaisseur. On obtient des feuilles ayant une surface lisse, une épaisseur uniforme et une résistance élevée à la déchirure, susceptible d'être étirées suivant deux axes. La cadence de fabrication atteint 410 pièces à l'heure.
En l'absence des adjuvants selon l'invention, on ne peut, avec ledit copolymère, fabriquer de feuilles par
le procédé par soufflage.
EXEMPLE^..;;
Dans un mélangeur rapide, on mélange 100 parties de polypropylène sous forme de grenaille frittée, de masse molé-
<EMI ID=66.1>
sant un catalyseur à base de trichlorure de titane et de chlorure de diéthylaluminium en l'absence de solvants et d'agents liquides de mise en suspension, avec 1 partie de palmitate de lithium et 2 parties d'une poudre de graphite, imprégnée à
160[deg.]0 d'arachidate de zinc dans le rapport pondéral 3:5. On forme le mélange, par extrusion, à travers une filière consti-,:
tuée par une fente large, en feuille de 500 microns d'épaisseur. La cadence de production atteint 270 pièces à l'heure. On peut former, à partir de ces feuilles, par exemple, par
<EMI ID=67.1>
aux intempéries et au choc à froid.
En l'absence des adjuvants selon l'invention, on ne peut extruder le polypropylène - toutes choses égales d'ailleurs - qu'à une cadence de production correspondant à 100 pièces à l'heure.
<EMI ID=68.1>
On mélange 100 parties d'un copolymère d'éthylène
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
et qui est préparé - en utilisant un catalyseur contenant
<EMI ID=71.1>
d'éthylèhe et de butène, se trouvant sous forme de grains frittés, le diamètre des particules étant compris entre'50 et 800 microns, d'avec 0,7 partie de montanate de sodium (sel sodique de l'acide montanique, autrement dit d'un mélange d'acides carboxyliques saturés ayant de 14 à 28 atomes de carbone) et 1,5 partie d'un sulfure de molybdène imprégné,
<EMI ID=72.1> égal à 1:1. On peut mettre en oeuvre cette matière à mouler dans des extrudeuses courantes avec une cadence de production de 260 pièces à l'heure.
On ne peut, par contre, extruder le copolymère
en l'absence des adjuvants selon l'invention, qu'à une cadence de production de 100 pièces à l'heure.
EXEMPLE 5.-
On mélange 96,5 parties d'un copolymère d'éthylène
de masse moléculaire 450 000, qui contient , sous forme polymérisée, 2% de méthyl-4-pentène-1 et qui se trouve sous forme
de poudre, avec 1 partie d'hexatétracontanate de magnésium,
1,5 partie de monostéarate-diacétate d'aluminium et 2 parties de carbonate de calcium pulvérisé, et l'on transforme le mélange par compression en particules de 3 mm de diamètre. La matière à mouler obtenue peut être façonnée avec des extrudeuses courantes, à la cadence de production de 320 pièces à l'heure.
La cadence de production avec les comprimés du même copolymère d'éthylène, en l'absence des adjuvants selon l'invention, atteint 100 pièces à l'heure.
EXEMPLE 6.-
On mélange, à la température ordinaire, 96,5 parties d'un polyéthylène basse pression, de masse moléculaire 220 000, qui se trouve sous la forme de granulés en forme de lentilles, à surface rugueuse, avec 0,5 partie de laurate de potassium
et 4 parties d'un mélange à parts égales de noir de fumée et
de mono-acétate-distéarate d'aluminium. La matière à mouler obtenue peut, avec les extrudeuses courantes, être transformée en tubes à une cadence deux fois plus grande que dans le cas d'un mélange de 98 parties de polyéthylène et de 2 parties
de noir de fumée.' <EMI ID=73.1>
de noir de fumée et de sel d'aluminium avant de l'ajouter au polyéthylène.
EXEMPLE^-
On mélange, dans un mélangeur rapide, 100 parties
de polyéthylèhe basse pression, de masse moléculaire égale
à 720 000, qui a été préparé en utilisant des catalyseurs, contenant de l'oxyde de chrome et qui se trouve sous forme de graina frittés, avec 1 partie de myristate de magnésium et
3 parties d'une poudre de silice imprégnée de stéaramide.
On peut transformer-.la matière à mouler obtenue, dans les extrudeuses courantes, quatre fois plus vite que le polyéthylène basse pression exempt d'adjuvants. On réalise l'imprégnation de la poudre de silice en chauffant un mélange d'une partie
<EMI ID=74.1>
On mélange intimement, à température ordinaire, 100 parties d'un polyéthylène basse pression, de masse moléculaire 1 500 000, qui a été préparé en utilisant un catalyseur contenant de l'oxyde de chrome, avec 0,8 partie de stéarate de baryum, 2 parties de bioxyde de titane et 1 partie d'amide
de l'acide hexaméthylène dilaurique. La matière à mouler est homogénéisée et granulée avec une extrudeuse à deux vis.,
La matière à mouler, qui se trouve alors sous forme granulée,
<EMI ID=75.1>
plus rapidement, que le polyéthylène basse pression sans adjuvants.Même lors de l'homogénéisation de la masse de matière à mouler obtenue tout d'abord par mélange dans l'extrudeuse à double vis, le débit est multiplié par 4 environ par rapport au débit obtenu avec le polyéthylène basse pression sans adju-
vante.
EXEMPLE^,.;;;
On mélange 100 parties de pèlyéthylène basse pression de masse moléculaire 900 000 avec 1 partie du sel de sodium d'une cire à chaîne linéaire comportant des groupes carboxyle aux extrémités de la chaîne et comprenant en moyenne 500 atomes de carbone par molécule, ainsi qu'avec 1 partie du sel de zinc de la même cire et 2,5 parties de noir de fumée, et on granule le tout. On peut traiter le granulé obtenu, avec les machines
à vis usuelles, 5,2 fois plus rapidement que le polyéthylène basse pression sans adjuvant. En ce qui concerne la cire, il s'agit de la cire oxydée de polyéthylène d'indice d'acide 14.
<EMI ID=76.1>
On mélange, avec deux parties de bioxyde de titane,
100 parties de polyéthylène basse pression, de masse moléculaire 900 000, avec 1,5 partie d'oxy-12 stéarate de sodium
<EMI ID=77.1>
disposés aux extrémités et latéralement, et comprenant en moyenne 1 600 atomes de carbone par molécule. Ce mélange est homogénéisé et granulé à l'aide d'une boudineuse, On obtient une matière à mouler qu'on peut façonner, avec les extrudeuses courantes, 3,8 fois plus rapidement que le polyéthylène basse pression sans adjuvant. On a chauffé à 13000 le mélange de , sel de calcium et de bioxyde de titane avant de l'ajouter.
EXEMPLE __ 11 . -
<EMI ID=78.1>
de masse moléculaire 230 000, contenant, à l'état polymérisé, 3,1% en poids de butène-1, avec 1 partie du sel de potassium d'une cire à chaîne linéaire comportant à ses extrémités des groupes carboxyle, la longueur moyenne de ladite chaîne correspondant à 2 000 atomes de carbone, ainsi qu'avec 3 par- <EMI ID=79.1>
des extrudeuses courantes, la matière à mouler ainsi obtenue
29 fois plus vite que le copolymérisat sans adjuvant.
<EMI ID=80.1>
On mélange, dans un mélangeur industriel courant à action énergique, 93 parties de polyéthylène, de densité 0,96
<EMI ID=81.1>
moléculaire de 500 000), qu'on prépare de la manière habituelle, en l'absence de solvant, par un procédé de polymérisation
<EMI ID=82.1>
d'un diamètre compris entre 0,1 et 1 mm, avec 0,3 partie de bicarbonate de sodium, 0,3 partie d'acide borique, 2 parties de carbonate de calcium en poudre fine, 1,5 partie de stéarate de sodium, 1 partie de stéarate de zinc et 0,05 partie de dit-butylparacrésol.
On extrude, sous la forme d'un tuyau, la matière à mouler ainsi obtenue dans une boudineuse à tête de soufflage;
<EMI ID=83.1>
il a un diamètre de 10 mm et une épaisseur de 2 mm et est.
<EMI ID=84.1>
On obtient une feuille mousse, étirée suivant deux axes ayant l'apparence du papier de soie, d'une épaisseur de 25 microns,
<EMI ID=85.1>
sistance à la déchirure de la feuille atteint, respectivement,;
692 et 584 kg/cm<2>. Lorsqu'on la chauffe, elle subit un retrait .dans le sens de sa grande dimension égal, respectivement,à
22 et 32 % de sa longueur.
Si l'on extrude la matière à mouler dans une boudineuse à tuyère constituée par une fente large et si l'on ex- trait le mélange en plaque mousse en le faisant passer sur un broyeur à cylindres, on peut emboutir ledit mélange en plaques, après un nouveau réchauffage par des projecteurs de rayons infrarouges, de façon à le transformer en pièces façonnées, sans modifier sa structure mousse.
<EMI ID=86.1>
On mélange, dans un mélangeur industriel rapide,
<EMI ID=87.1>
manière habituelle, en l'absence de solvant, par un procédé
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
(ce qui correspond à une masse moléculaire de 500 000) et
qui se présente sous forme de grains frittés ayant un diamètre moyen compris entre 0,05 et 2 mm, avec 0,3 partie de bicarbonate de sodium, 0,3 partie d'acide borique, 2 parties de graphite finement pulvérisé, 1,5 partie de palmitate de lithium,
1 partie de-stéarate de calcium et 0,05 partie de di-t-butylp-crésol.
On extrude la matière à mouler ainsi obtenue sous la 'forme d'un tube, à l'aide d'une boudineuse industrielle.
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
On mélange à sec 95,5 parties d'un copolymère d'éthylène et de propylène, qui contient 5% de propylène polymérisé, à une mp.sse moléculaire de 400 000 et se trouve, sous forme frittée et coulée, avec 1 partie d'azodicarbonamide,
2 parties de bentonite anhydre, 1- partie de stéarate de magnésium et 0,5 partie de stéaramide, et on extrude et granule ce
<EMI ID=92.1>
se décompose pas en dégageant des gaz. La matière à mouler obtenue est extrudée et amenée d'une installation de soufflage