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:"Nouveaux polyesters insaturés et produits
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tirsrmodurcissables obtenus à partir de ces derniers".-
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La présente invention se rapport à, de nouvelles compositions de polyesters insaturés et à leur procédé de préparation. Dans un autre aspect, l'invention vise à la préparation de compositions de polyesters utilisables dans des applications variées, à partir de matières de départ d'un'approvisionnement facile.
On utilise dans l'industrie de nombreux types de résines de polyesters pour des buts très variés. Une concur- rence croissante dans ce domaine est à l'origine de la re- cherche de polyesters présentant des propriétés améliorées, que l'on peut préparer à partir de produits de départ d'un approvisionnement facile.
En conséquence, l'invention concerne en particulier de nouvelles compositions de polyesters et leur procéda de préparation. Les compositions de polyesters de l'invention sont des compositions de polyesters ineaturés présentait des propriétés améliorées. Dans un autre aspect, l'invention vise à préparer des résines de polyesters, qui peuvent être obte- nues à bas prix à partir de matières premières d'un apprivi- sionnement facile. Les polyesters insaturés de l'inventif peuvent être réticulés en polymères thermodurcissables, on peut les utiliser pour préparer des,articles plastique renforcés, des articles stratifiés et des articles moulés de nombreux types.
D'autres buts et avantages de l'inventions apparaitront à la lecture de la description ci-après.
Conformément à l'invention, on peut préparer un polymère thermoplastique par le procédé qui comprend les
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stades ci-après s, (1) on part d'un phénol possédant un ou deux sub- stituants aralcoyles dans les positions ortho et para du noyau phénol, (2) on fait réagir les phénols substitués avec une aldéhyde ou une cétone de manière à former un produit de condensation phénolique, (3) on fait réagir le produit de condensation avec une substance réactive avec les groupes hydroxyles phénoli- ques de celui-ci et choisie dans le groupe consistant en les composés à cycle monoxirane, les halohydrines d'alcoylènes les carbonates d'alcoylènes et leurs mélanges, de manière à former un dérivé hydroxyéthéré, et (4)
on estérifie le dérivé hydroxyéthéré à l'aide d'un composé choisi dans le groupe formé par les acides poly- carboxyliques, les anhydrides d'acides polycarboxyliques, les halogénures d'acides polycarboxyliques et leurs mélanges, de . manière à former une résine de polyester insaturé. Au moins une des substances qui a réagi avec le produit de condensa- tion doit présenter une insaturation éthylénique et la ré- sine de polyester obtenue contient au moins une double liai- son carbone-carbone isolée polymérisable par addition. On peut obtenir les phénols substitués par alcoylation d'un phénol à l'aide d'un hydrocarbure aromatique possédant un substituant hydrocarboné à insaturation éthylénique ; on le désignera ci-après sous le nom "d'hydrocarbure aralcénylique".
Dans un autre aspect de l'invention, on modifie le polymère thermoplastique en introduisant un glycol aliphatique dans la réaction du dérivé hydroxyéthéré et du composé poly- carboxylique, de sorte que le glycol aliphatique est incorpo- ré dans le polymère thermoplastique.
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Toujours conformément à l'invention, on réticule les résines de polyesters insaturés du type déorit ci-dessus en produits thermodurcissables par des réactions de rétioula- tion en présence d'un catalyseur de polymérisation formeur de radicaux libres, ou d'un monomère à insaturation éthylénique et d'un catalyseur de polymérisation formeur de radicaux libres.
On utilise les résines thermodurcies de l'invention dans de nombreuses applications, telles que la préparation d'articles plastiques renforcés et stratifiée, et la prépa- ration d'articles moulés.
Dans un procédé préféré pour obtenir le produit de condensation phénolique utilisable dans la préparation des polymères de l'invention, on alcoyle un phénol à l'aide d'un hydrocarbure aralcénylique, et on condense ensuite le phénol substitué avec une aldéhyde ou une cétone de manière à former le produit de condensation phénolique. L'alcoylation du noyau phénolique sbpére dans les positions para et ortho. Comme hydrocarbures aralcényliques aptes à provoquer la substitu- tion recherchée sur les noyaux phénols, on citera des composés ,contenant 8 à 18 atomes de carbone, tels que le styrène, des styrènes halogénés comme le para-chlorostyrène, le vinyltolu ène, l'alpha-méthylstyrène, et en général tout composé vinyl- aromatique.
Comme phénols appropriés, on citera le phénol lui-; même et les phénols répondant à la formule :
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dans laquelle R,et R2 sont choisis chacun dans le groupe
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formé par l'hydrogène et les radicaux aliphatiques à chaîne pratiquement droite contenant 1 à 20 atomes de carbone, et R3 est choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, des grou- pes alcoyles d'un à 20 atomes de carbone, dans l'une quelcon- que de leurs formes isométriques, des groupes alicycliques de 5 à 18 atomes de carbone comme les radicaux cyclohexyle, cyclopentyle, méthylcyclohexyle, butylcyclohexyle, etc...; des groupes aryles de 6 à 18 atomes de carbone, comme les groupes phényle, cumyle, tolyle, etc...;
et des groupes aralcoyles, de 7 à 18 atomes de carbone commeles radicaux alpha-méthylben- zyle, alpha-méthyltolyle, benzyle, etc... On peut citer comme phénols méta-substitués types le méta-crésol, le méta-xylénol, le 3,5-diéthylphénol, le 3-méthyl-5-éthylphénol, aussi bien que des phénols portant des substituants à longue chatne dans la position méta, tels que l'huile d'écorces de noix de ca- jou.
On peut citer comme phénols ortho-et para-substitués ap- propriés : le para@tert.-butylphénol, le para-sec.-butylphénol, le para-tert. -butylphénol, le para-isooctylphénol, le para- phénylphénol, le para-benzylphénol, le para-alpha-méthyl- benzylphénol, le para-alpha-méthyltolylphénol, le para-cyclo- hexylphénol, le para-décylphénol, le para-dodécylphénol, le para-tétradécylphénol, le para-octadécylphénol, le para-monyl- phénol, le para-méthylphénol, le para-béta-naphtylphénol, le para-alpha-naphtylphénol, le para-pentadécylphénol, le para- cétylphénol, le para-cumylphénol, le para-hydroxyacétophénone, le para-hydroxybenzophénone, un phénol alcoylé par le limonène, un phénol alecylé par l'acide oléique, aussi bien que les dérivés ortho correspondants, comme l'orthobutylphénol et l'orthodécylphénol,
ainsi que leurs mélanges. Il entre aussi dans le cadre de l'invention d'utiliser des dérivés ortho-méta mélangés, des dérivés para-méta mélangés, comme le 4,5-diéthyl-
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phénol, le 4-mêthyl-5-dthylphénol, le 25-diéthylphénol, le 4-octyl-5-éthylphénol, etc...
On utilise habituellement d'environ une à 2 moles d'hydrocarbure aralcénylique par mole du phénol et de préfé- rence d'environ 1,5 à environ 8 moles par mole, bien que l'on puisse faire varier ce rapport. On doit avoir en moyenne dans le mélange de phénol substitué brut, une position sur le noyau phénol qui soit réactive avec la formaldéhyde. On pré- fère également utiliser un catalyseur comme l'acide phospho- rique, l'acide sulfurique ou le trifluorure de bore, en quai- tités allant d'environ 0,01 à 1% en poids, par rapport au poids du phenol.
On ajoute l'hydrocarbure aralcénylique au phénol à une température d'environ 40 à 150 C, de préférence 70 à 100 C, et on maintient de préférence la température de réaction dans la gamme d'environ 100 à 200 C, de préféren- , ce 100 à 150 C. On observe l'achèvement de la réaction par des déterminations de l'indice de réfraction; le produit de réaction est en général un mélange de phénols qui sont mono- di-et trialcoylée dans les positions para et ortho, et il contient de préférence au moins 5C% en poids de phénol di- alcoylé. On utilise de préférence ce mélange brut de phénols substitués dans la préparation des polymères de l'invention.
Cependant, on peut séparer le mélange, par exemple par dis- tillation, en les différentes parties composantes que l'on peut utiliser dans les stades subséquents décrits ci-après.
A ce moment, si on le désire, on peut séparer les phénols qui sont dialcoylés dans les positions ortho et/ou para, et les employer dans la réaction de condensation avec une aldéhyde ou une cétone. Ces phénols "dialcoylés" répondent à la formule
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dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné aralcoylique contenant de 8 à 18 atomes de carbone, et R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que ci-dessus, excepté que R3 ne peut plus être l'hydrogène. De même, si R3 est un radical aralcoyle formé dans le stade d'alcoylation de l'invention, il contiendra au moins 8 atomes de carbone.
Dans la condensation des phénols substitués des- tinée à préparer le produit de condensation phénolique, tous aldéhyde ou mélange d'aldéhydes appropriées, aptes à réagir avec le phénol et contenant jusqu'à environ 8 atomes de car- bone, donnent satisfaction s'ils ne contiennent pas un grou- pe fonctionnel ou une structure préjudiciables à la réaction de condensation ou à l'estérification ou oxyalcoylation du produit de condensation. L'aldéhyde préférée est la formal- déhyde, qui peut être en solution aqueuse, ou sous l'une de ses formes polymériques inférieures, comme la forme parafor- maldéhyde ou trioxane.
On peut citer comme autres exemples d'aldéhydes appropriées à l'invention : l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, la butyraldéhyde, la benzaldéhyde, la fur- furaldéhyde, le 2-éthylhexanal, l'éthylbutyraldéhyde, l'heptal- déhyde, etc... On peut également effectuer la condensation des phénols substitués en utilisant une cétone aliphatique contenant de 3 à 8 atomes de carbone, Comme exemples de ces cétones, on peut citer :l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylétone, l'éthylpropyloétone, la dipropylcétone, la propylbutylcétone; ainsi que les cétones cycloaliphatiques ayant de 5 à 8 atomes de carbone, comme la cyclopentanone, la cyclohexanone et la cyclooctanone.
On effectue de préférence la réaction de condensa- tion en présence d'un catalyseur acide, comme l'acide oxali- que, l'acide maléique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri-
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que, etc... Cependant, on peut également utiliser des cata- lyseurs basiques, comme l'ammoniaque, des amines et des bases d'ammonium quaternaire. Le rapport de l'aldéhyde au phénol est compris de préférence dans la gamme allant de 0,5 0,85.
Habituellement on effectue la réaction de condensation aux températures de reflux sous pression normale des réactifs, bien que l'on puisse utiliser des pressions supérieures à l'at- mosphére si on le désire. Le produit de réaction qu'on désigne ici sous le nom de "produit de condensation phénolique", est un mélange de composés mono-, di- et polyhydroxylés, mais avec en majorité les composés dihydroxylés. Cependant, c'est ce mélange qui contribue aux propriétés intéressantes de la résine de polyester finale.
On peut aussi préparer le produit de condensation phénolique, utilisable dans l'invention, par alcoylation d'un mélange de phénols non substitués, de bisphénols et d'autres produits de condensation phénoaldéhyde, avec un hydrocarbure aralcénylique du type décrit ci-dessus.
Dans la préparation des polymères de l'invention, on fait d'abord réagir le produit de condensation phénolique avec un composé comme un composé à cycle monoxirane, une halo- hydrine d'alcoylène, on un carbonate d'alcylène. On désigne ici la composition obtenue sous le nom de "dérivé. hydroxyé- théré". Lorsqu'on prépare le produit de condensailon phénoli- de ê que à partir d'un mélange%phénols mono-, di- et @rialcoylés, on obtient un mélange de dérivés d'éthers mono-hydriques, di- hydriques et polyhydriques.
Le mode de réalisation préféré de l'hydo@yalcoylation est la réaction avec des composés portant un cycle@monoxirane.
Comme exemples de ces composés, on peut citer les/oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène, de sytrène et de cyclo-
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hexène, et l'épichlorhydrine. On peut utiliser beaucoup d'autres monoépoxydes, mais on utilise en général les oxydes d'alcoylènes contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, On peut citer comme autres composés utilisables, l'éther phénylglycidique et composés apparentés préparés par réac- tion de l'épichlorhydrine et de phénols monofonctionnels alcoylée et halogénés, comme l'éther pentachlorophénylglyci- dique.
Les catalyseurs pour la réaction des composés à cycle oxyrane et des groupes hydroxyles phénoliques sont des hydroxydes alcalino-terreux, des amines primaires, des amines secondaires, des amines tertiaires, ou des sels alcalins ba- siques. On peut citer, comme exemples de tels catalyseurs, les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, de cal- cium et de baryum ; desamines comme la méthylamine, la di- méthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthyl- amine, la tripropylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthyl- hydroxyéthylamine, la diméthyl-2-hydroxypropylamine, etc... et des sels de bases fortes et d'acides faibles, comme l'acé- tate ou le benzoate de sodium.
On peut effectuer la réaction à des températures de 50 à 250 C, et de préférence en l'absen- ce de solvant, bien qu'on puisse en utiliser.
On peut également hydroxyalcoyler le groupe hydroxy- le phénolique du produit de condensation phénolique par réac- tion des halohydrines d'alcoylènes avec le groupe hydroxyle phénolique en utilisant des quantités équivalentes d'un hydroxyde de métal alcalin pour provoquer la réaction. On peut citer comme halohydrines d'acoylènes appropriées les chloro- ou bromohydrines d'éthylène, les chloro- ou bromohy- drines de propylène, les chloro- ou bromohydrines de 2,3-bu- tylène, les chloro- ou bromohydrines de glycéryle.
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Un autre mode de réalisation de l'hydrxyalcoylation du produit de condensation phénolique est la réaction avec des carbonates d'alcoylènes, comme le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène, en présence d'un catalyseur comme le carbonate de potassium.
On préfère faire réagir le produit de condensation phénolique jusqu'à ce que presque tous les groupes hydroxyles phénoliques réactifs aient réagi (laissant de préférence moins de 0,5% de groupes hydroxyles phénoliques qui n'aient pas réagi). Ceci est désirable pour empêcher l'inhibition de la réaction des.esters insaturés avec les monomères à insatura- tj.on éthylénique, et pour donner au produit obtenu une stabi- lité à l'oxydation et à la lumière. Il faut au moins une mole d'oxyde d'alcoyléne ou d'autre agent éthérifiant hydroxyle phénolique.
Cependant, on peut utiliser des résines préparées par réaction avec jusqu'à 3 moles d'oxyde d'alcoylène par hydroxyle phénolique.
On peut utiliser un grand nombre d'acides halogénures d'acides et anhydrides d'acides polycarboxyliques, ou leurs mélanges, pour la réaction avec le dérivé hydroxyéthéré, pré- paré conformément à l'invention. Par exemple, on peut estéri- fier les produits hydroxyalcoylés à l'aide d'un acide ou d'un anhydride dicarboxyliques alpha, béta-insaturés. On inclut dans les acides dicarboxyliques appropriés et chlorures d'aci- des et anhydrides d'acides correspondants, les dérivés maléi- ques, chloromaléiques, éthylmaléiques, itaconiques, citraconi- ni ques, xéroniques, et pyrocinchoniques, soit seuls soit en mé- langes.
Or peut raodifier les résines pour obtenir des proprié- tés spéciales en utilisant des acides et anhydrides polycarboxy- liques qui ne sont pas alpha-béta-insaturés conjointement aux' acides, anhydrides et halogénures d'acides mentionnés ci-dessus.
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Par exemple, l'acide et l'anhydride 1,4,5,6,7,7-hexachloro- bicyclo-(2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique et l'anhydride tétraohlorophtalique, assurent une résistance à 1'inflamation.
On peut citer comme autres exemples d'acides, chlorures d'aci- des et anhydrides utilisables, les dérivés phtaliques, tétra- hydrophtaliques, les déducts cyclopentadiène- et méthylcyclo- pentadiène-maléique, les dérivés succiniques, tricarballyli- ques, glutoniques, dodécylsucciniques, glutariques, adipiques, piméliques, subériques, azélaiques, sébaciques, etc...
On effectue de préférence l'estérification du dérivé hydroxyéthéré à des températures allant de 150 à 220 C, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées. Aux conditions observées dans la polyestérification, l'indice d'acide final des polyesters est réduit au moins à des valeurs allant de 20 à 40, et de préférence de 10 à 20. C'est avec surprise que l'on a constaté que l'on pouvait effectuer l'es- térification sans gélification, même quand on la poursuivait jusqu'à indice d'acide de 10, quand on considère que le dérivé hydroxyéthéré contient en général des molécules trifonction- nelles, ainsi que des composés monohydroxylés, en addition aux composés dihydroxylés prédominants.
On peut contrôler les progrès de la réaction d'esté- rification par mesure de la quantité d'eau d'estérification produite. On peut utiliser de petites quantités de toluène ou de xylène comme agents azéotropiques pour faciliter l'élimi- nation de l'eau. Quand on utilise des chlorures d'acides, on préfère utiliser des solvants durant la réaction. On peut dis- soudre le chlorure d'acide dans un solvant approprié, comme le benzène et le dichlorure de méthylène, et l'ajouter au dé- rivé hydroxyéthéré également dissous dans le même solvant ou un solvant similaire. On peut conduire la réaction à une tem- pérature allant jusqu'au point d'ébullition du solvant. On
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peut facilement éliminer le solvant, par exemple pqr entraînement à la fin de la réaction.
On peut contrôler les progrès des réactions effectuées à l'aide de chlorures d'acides par mesure de la quantité d'HOl dégagée durant le cours de l'estérification. De plus, dans les réactions im- pliquant les chlorures d'acides, il est avantageux d'utili- ser un accepteur d'hydracide halogéné, tel que des amines et des bases fortes. On préfère comme accepteurs les amines tertiaires comme les pyridines et la triéthylamine.
On peut modifier avantageusement les propriétés des résines de polyesters inseurés de l'invention par in- corporation dans le mélange de réaction d'estérification d'une certaine quantité d'un alcoylène glycol contenant 2 à 16 atomes de.carbone par molécule. On entend par "alcoy- lène glycol" les polyalcoyléne éther glycols bien connus.
Comme composés appropriés, on peut citer les éthylène-, diéthylène-, triéthylène- et tétraéthylène glycols ; le triméthylène glycol ; les propylène-, dipropylène- et tripro- pylène-glycol; les butylène glycols; les pentylène glycols; le néopentylglycol; le 2-méthyl-2-éthylpropanediol-1,3; le
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2,2-diéthylpropanediol-1,3; le 2,2,4,4-tétraméthylcyc7t- butanediol-1,3; et le bis(1,4-hydroxyméthyl)cyeloheaaf, On illustrera les effets avantageux de l'emploi des glycols ali- phatiques dans les exemples donnés ci-après.
Dans les résines de polyesters de l'invention, la quantité d'alcoylène 'glycol utilisée peut varier jusqu'à un rapport de 5 moles d'a@coylène glycol par mole de dérivé hydroxyéthéré. Généralement ,; Le rap- port est compris dans la gamme allant de 0,3 à, 10 mol@s d'al- coylène glycol par mole de dérivé hydroxyéthéré, et de préfé- rence de 1 à 4 moles par mole.
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On peut durcir le polymère éthylénique obtenu par réticulation en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de polymérisation habituel pour la poly- mérisation par addition des substances à insaturation éthylénique, y compris les catalyseurs à radicaux libres comme le peroxyde de benzoyle et d'autres peroxydes orga- niques. On peut aussi durcir le polymère par copolymri- sation avec une substance monomère à insaturation éthyléni- que copolymérisable avec lui, et de préférence en présence d'une quantité catalytique d'un catalyseur de polymérisa- tion, tel que mentionné ci-dessus.
Les monomères à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser pour le durcissement ou la réticulation des polymères à insaturation éthylénique de l'invention peuvent être extrêmement variés. On peut utiliser en même temps d'autres substances, mais on préfère effectuer la polymé- risation par addition car il ne se forme pas de produits se- condaires comme l'ammoniaque, l'eau, etc... et on ne ren- contre donc pas les problèmes qui en résultent.
Les mono- mères utilisables dans la réticulation des polymères insa- turés thermoplastiques comprennent des composés de vinyli- dène ou leurs mélanges aptes à réticuler les chaînes des polymères à insaturation éthylénique à leurs points d'in- saturation et ils contiennent habituellement le groupe ré- actif H2C = C #. Comme exemples spécifiques, on citera le styrène, les chlorostyrènes, les méthylstyrènes comme l'al- pha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, des esters insaturés comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acétate d'allyle, l'acé- tate de vinyle, le phtalate de diallyle, le succinate de 'diallyle, l'adipate de diallyle, le sébaçate de diallyle,
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le bis (allylcarbonate)
de diéthylène glycol, le phosphate de triallyle, le benzène de phosphonate de diallyle et le vinyltoluène, le chlorendate de diallyle, le tétrachloro- phtalate de diallyle, les esters aliphatiques inférieurs autres que les esters méthyliques des acides méthacrylique et acrylique, les diacrylate, diméthacrylate et dithacry- late d'éthylène glycol, etc... On peut mélanger le Monomère avec le polymère en quantité suffisante pour produire un polymère thermodurci, et chauffer le mélange à température élevée en présence d'un 'catalyseur approprié à la réticu- lation ou durcissement du polymère.
On obtient des réticu- lations à tompérature ambiante en utilisant des systèmes catalyseurs appropriés, comme le naphténa'te de cobalt et le peroxyde de méthyléthybétone.
Conformément à d'autres aspects de l'invention, on peut utiliser les polymères améliorés de l'invention dans la préparation d'articles plastiques en général, d'ar- ticles plastiques renforcés contenant un renfort tel que du tissu, des fibres de verre sous forme de fibres de verre individuelles ou de mèches, etc..., et d'articles stratifiée . ou autres compositions de résines chargées. D'une manière surprenante, ces matières préparées présentent des proprié- tés physiques largement améliorées, décrit ci-dessus pour les polymères de l'invention. On peut citer comme agents de renfort ou couches de stratifiés appropriés pour la pré- paration d'articles renforcés ou stratifiés, des fibres tex- tiles, des fibres ou tissus de verre, des mèches etc...
On peut préparer des moulages à partir des polymères améliorés de l'invention et on a également trouvé que des produits présentaient les propriétés améliorées des polymères décrits ci-dessus à un degré surprenant. En général, on peut utiliser
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les procédés bien connus de la technique antérieure pour préparer les articles plastiques mentionnés ci-dessus, les articles plastiques renforcés, les articles laminés ou autres compositions de résines chargées, et les moulages, à l'exception qu'il faut utiliser le polymère amélioré de l'invention à la place de celui utilisé habituellement.
Habituellement, d'autres modifications dans le procédé ne sont pas nécessaires. On préfère habituellement qu'un poly- mère thermodurci soit présent dans l'article fini.
On donne ci-après des exemples d'agents de ren- fort utilisables avec les polymères de l'invention :fibres de verre, nattes de verre, tissus de verre, fibres synthé- tiques comme l'orlon, fibres minérales telles que l'amiante, fibres naturelles comme le coton, la soie et la laine, et fibres métalliques comme l'aluminium et l'acier.
On donne ci-après des exemples de charges que l'on peut utiliser dans les polymères de l'invention : substances minérales comme le carbonate de calcium, l'argile et les pig- ments, et substances organiques comme la farine de bois, flo- cons de coton et de rayonne, fibres de sisal et colorants.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
(Préparation du dérivé hydroxyéthéré)
Dans un réacteur, on charge 1410 parties de phénol et 1,41 partie d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à 70 C et on ajoute 31,2 parties de styrène. On laisse chauffer le mélange de réaction jusqu'à 150 C et on le main- tient à cette température. Dans la demi-heure qui suit l'ad- dition du styrène, l'indice de réfraction à 25 C du mélange
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atteint une valeur comprise entre 1,599 et 1,601.
On donne ci-après une analyse type du phénol styrèné :
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<tb> Tri-styrylphénol <SEP> 17,4 <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Di-styrylphénol <SEP> 56,5 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Mono-styrylphénol <SEP> 23,1 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> Phénol <SEP> 2,95 <SEP> " <SEP> "
<tb>
On refroidit le phénol styréné à 100 C et on y ajoute 22,5 parties d'acide oxalique et 9,0 parties d'aral- coylsulfonate de sodium agent mouillant. Puis on ajoute len- tement au mélange 605 parties de formaldéhyde à 37% et on porte le mélange au reflux pendant environ une heure afin de provoquer la réaction dans la formaldéhyde. On déshydrate le produit de condensation phénolique obtenu par chauffage jusqu'à une température de 180 C/35 mm Hg.
On refroidit le produit de condensation à 120-140 C et on ajoute 57 parties de méthylate de sodium. Après quoi, on pompe lentement 696 parties d'oxyde de propylène dans le mélange de réaction, et on poursuit la réaction jusqu'à ce que le produit de réac- tion soit pratiquement exempt de groupes hydroxyles phénoli- ques(moins de 0,5% de groupes hydroxyles phénoliques). L'in- dice d'hydroxyle du produit de réaction est de 151.
EXEMPLE 2.
(Préparation du dérivé hydroxyéthéré)
On ajoute au produit de condensation phénolique de l'exemple 1,47 partie de méthylate de sodium comme cata- lyseur et on y pompe ensuite lentement 774 parties d'oxyde d'éthylène; on fait réagir jusqu'à ce que le produit, de réaction soit pratiquement exempt de groupes hydroxyles phénolique. Le produit de réaction a un indice d'hydroxyle de 159.
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Les exemples 3 à 5 suivants illustrent la prépa- ration de résines de polyesters insaturés conformément à l'invention.
EXEMPLE 3.
On introduit dans un réacteur équipé d'un agita- teur, d'une conduite d'alimentation de gaz inerte et d'un condensateur pour élimination de l'eau, 744 parties du dé- rivé hydroxyéthéré de l'exemple 1,98 parties d'anhydride maléique et 0,125 partie d'hydroquinone. On porte la tempé- rature à 200 C et on la maintient à ce niveau jusqu'à ce que la résine obtenue présente un indice d'acide de 20. La résine a un point de fusion de 57 à 67 C.
EXEMPLE 4.
On introduit dans un réacteur équipé d'un agita- teur, d'un condenseur pour élimination de l'eau, 744 parties du dérivé hydroxyéthéré de l'exemple 1,76 parties de propy- lène glyco., 196 parties d'anhydride maléique et 0,10 partie d'hydroquinone. On fait réagir la résine jusqu'à un indice d'acide de 25; elle a un point de fusion de 59 à 68 C.
EXEMPLE 5.
On utilise un réacteur équipé d'un agitateur et d'un condenseur pour l'élimination de l'eau et on y fait réa- gir 2112 parties du dérivé hydroxyéthéré de l'exemple 2, 464 parties d'acide fumarique, 76 parties de propylène glycol, et 0,24 partie d'hydroquinone. On porte la température à 200 C et on l'y maintient jusqu'à ce que la résine obtenue présente un indice d'acide de 25. La résine a un point de fusion de 58 à 68 C.
Les exemples suivants illustrent la préparation de résines réticulées thermodurcissables conformément à l'inven- tion.
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EXEMPLE 6.
On mélange 100 parties de la résine de polyester de l'exemple 3 avec -53 parties de vinyltoluène. Puis on mélange dans un mélangeur à lames en sigma 35 parties du mélange ob- tenu, 0,35 partie de perbenzoate de tert.-butyle, 28,85 parties de carbonate de calcium, 10 parties d'amiante, 25 parties de fibres de verre de 6 mm; et 0,8 partie de stéarate de zinc.
On moule le prémélange en pâte dans une presse à 160 C pendant 2 minutes. Les pièces moulées présentent une résistance à la flexion de 945 kg/cm2 et une résistance au choc de 0.31 m.kg./cm.
EXEMPLE 7.
On mélange la résine de polyester de l'exemple 4 avec 55 parties de vinyltoluène et on fait un prémélange en pâte qu'on moule, comme décrit dans l'exemple 6. Les pièces moulées ont une résistance à la flexion de 280 kg/cm2 m. et une résistance au choc de 0,27 kg/cm.
Dans les exemples 8 à 38 suivants, on prépare d'autres résines conformément à l'invention, en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples précédents. De plus, on utilise certaines des résines de polyesters pour préparer des articles stratifiés et renforcés par du tissu de verre afin d'illustrer l'utilité de l'invention. Dans la préparation de ces articles stratifiés, on catalyse le mélange de résine de polyester insaturé et de monomère insa- turé à l'aide de 1% de peroxyde de benzoyle et on l'applique à 12 épaisseurs de tissu de verre n 181. On observe les conditions de moulage suivantes : 10 minutes à 80 C et 20 minutes à 125 C, toujours soue une pression de 1,75 kg/cm2.
On rapporte dans le tableau I ci-après les proportions des réactifs utilisés pour préparer les résines et les propriétés
<Desc/Clms Page number 19>
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<Desc/Clms Page number 20>
-Côté droitTABLEAU I (suite)
EMI20.1
<tb> Proprietes <SEP> de
<tb>
EMI20.2
aputc uQlMépiaab ¯ gel Zil-1 proe-ridt6o de l'article stratifié V@µYfIV *"a"SH@"' '@<Br4e !V@1U1h na1stanQe Module iaéà%,u*4. q 1Açm':I!. 6#1 ih @:X,l1h@'{b penr de d= à la flexion de ;ù*@ pQEP !mx3La, à%loin- forma- kg/cm8 flexion pPea Q :1,Q tion k kgfcm2 Ôç 1'@1.:a luaxîmb la Qha- ¯¯¯¯¯¯¯" leur ou Wtltl\ln.Q 4 S h 1 ' 11.0 Il So 3 lS3 h2
EMI20.3
<tb> 55 <SEP> 3,8 <SEP> 140 <SEP> 7,1 <SEP> 64 <SEP> 2.880 <SEP> 2,14
<tb> " <SEP> 55 <SEP> 4,0 <SEP> 123 <SEP> 9,2
<tb>
EMI20.4
8iywéao 55 34 ' 5$9 78 4.490 2,57 vingitéluén* 5? '.5 68 5,8 6:
rQ 50 3,4 é 5.1 100 4.620 2,55
EMI20.5
<tb> " <SEP> 73 <SEP> 4,3 <SEP> 175 <SEP> 7,6 <SEP> 94
<tb> " <SEP> 50 <SEP> 5,0 <SEP> 159 <SEP> 8,0 <SEP> 79 <SEP> 4.570 <SEP> 2,35
<tb>
EMI20.6
.ritxè 5 ' ! 3 '!38 7.8
EMI20.7
<tb> Styrène <SEP> 53 <SEP> 4.4 <SEP> 177 <SEP> 6,6 <SEP> 75 <SEP> 5.200 <SEP> 2,61
<tb> " <SEP> 50 <SEP> 3,5 <SEP> 156 <SEP> 5,7 <SEP> 75 <SEP> 4.040 <SEP> 2,17
<tb>
EMI20.8
Vilt;
o1.u¯e 55 3 s 3 150 5.3 69 3.770 2,13
EMI20.9
<tb> Styrène <SEP> 45 <SEP> 3,4 <SEP> 166 <SEP> 5,6 <SEP> 76
<tb>
EMI20.10
'PR2uat 60 4,1 179 6s5 72 4.150 2,31
<Desc/Clms Page number 21>
-Côté gauche- -COté gauche- TABLEAU I (suite)
EMI21.1
<tb> Dérivé <SEP> hydroxyéthéré <SEP> Résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> insaturé
<tb> Ex.
<SEP> Substituant <SEP> Mole <SEP> Agent <SEP> Moles <SEP> de <SEP> Alcoylène <SEP> Moles <SEP> Acide <SEP> Moles
<tb> n <SEP> aromatique <SEP> par <SEP> d'al- <SEP> dérivé <SEP> glycol <SEP> carboxyue <SEP> d'acide
<tb> mole <SEP> coyla- <SEP> éthéré
<tb> de <SEP> tion
<tb> phénol <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 23 <SEP> Styrène <SEP> 2 <SEP> Oxyde <SEP> 1,0 <SEP> Propylène <SEP> 2,7 <SEP> Acide <SEP> maléique <SEP> 3,7 <SEP> 35,6
<tb> d'éthylène <SEP> glycol
<tb> 24 <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,7 <SEP> " <SEP> 3,7 <SEP> 36,3
<tb> 25 <SEP> Oxyde <SEP> 1,0 <SEP> Dipropylène <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 25,6
<tb> d'éthylène <SEP> glycol
<tb> 26 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 23,6
<tb> 27 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Diéthylène <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 15,5
<tb> glycol
<tb> 28 <SEP> " <SEP> 1,
5 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> 2,0 <SEP> Propylène <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,0 <SEP> 33,4
<tb> propylène <SEP> glycol
<tb> 29 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 3,0 <SEP> 49,5
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 47,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
-Côté droitTABLEAU 1 (suite)
EMI22.1
<tb> Propriétés <SEP> de
<tb> Composition <SEP> polymérisable <SEP> gel <SEP> SPI <SEP> * <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> l'article <SEP> stratifié
<tb> Monomère <SEP> Parties <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> Résistance <SEP> Module
<tb> insaturé <SEP> de <SEP> mono- <SEP> gel <SEP> min. <SEP> exotherm. <SEP> pour <SEP> de <SEP> dé- <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> de
<tb> mère <SEP> pour <SEP> maxim.
<SEP> attein- <SEP> forma- <SEP> kg/cm2 <SEP> flexion
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> C <SEP> dre <SEP> le <SEP> tion <SEP> à <SEP>
<tb> en <SEP> résine <SEP> maxim. <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> C
<tb> Styrène <SEP> 49 <SEP> 3,5 <SEP> 201 <SEP> 5,0 <SEP> 104 <SEP> 4.350 <SEP> 2,30
<tb> Vinyltoluène <SEP> 50 <SEP> 2,8.. <SEP> 194 <SEP> 4,2 <SEP> 94
<tb> " <SEP> 57 <SEP> 3,4 <SEP> 163 <SEP> 5,3 <SEP> 61
<tb> Styrène <SEP> 45 <SEP> 3,5 <SEP> 161 <SEP> 5,8 <SEP> 60 <SEP> 4. <SEP> 420 <SEP> 2,29
<tb> " <SEP> 57 <SEP> 5,5 <SEP> 161 <SEP> 7,9 <SEP> 65 <SEP> 4. <SEP> 420 <SEP> 2,56
<tb> Vinyltoluène <SEP> 67 <SEP> 4,3 <SEP> 172 <SEP> 6,9 <SEP> 77
<tb> " <SEP> 72
<tb> " <SEP> 65
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
-....-o,:
... .,.. -... , TABLEAU I (suite)
EMI23.2
<tb> -Dérivé <SEP> hydroxyéthéré <SEP> Résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> insaturé
<tb> Ex. <SEP> Substituant <SEP> Mole <SEP> Agent <SEP> 'Moles <SEP> de <SEP> Alcoylène <SEP> Moles <SEP> Acide <SEP> Moles' <SEP> Indice
<tb> n <SEP> aromatique <SEP> par <SEP> d'al- <SEP> dérivé <SEP> glycol <SEP> carboxylique <SEP> d'acide
<tb> mole <SEP> coyla- <SEP> éthéré
<tb> de <SEP> tion
<tb> phénol
<tb> 31 <SEP> Styrène <SEP> 1 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> 2,0 <SEP> Dipropylène <SEP> 1,0 <SEP> Acide <SEP> maléique <SEP> 3,0 <SEP> 61,2
<tb> propylène <SEP> glycol
<tb> 32 <SEP> Vinyltoluène <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Propylène <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 26,8
<tb> glycol
<tb> 33 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Acide <SEP> itaconique <SEP> 2,
0 <SEP> 24,0
<tb> butylène
<tb> 34 <SEP> alpha-méthyl- <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Acide <SEP> fumarique <SEP> 2,0 <SEP> 27,0
<tb> styrène
<tb> 35 <SEP> Styrène <SEP> 2 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> Acide <SEP> chloro- <SEP> 2,0 <SEP> 25,0
<tb> styrène <SEP> maléique
<tb> 36 <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Chlorhydri-1,0 <SEP> Tripopylène <SEP> 1,0 <SEP> Acide <SEP> maléique <SEP> 2,0 <SEP> 31,0
<tb> ne <SEP> d'éthylène <SEP> glycol
<tb> 37 <SEP> 2 <SEP> Carbonate <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 30,0
<tb> .
<SEP> d'éthylène
<tb> 38 <SEP> " <SEP> ' <SEP> 2 <SEP> Carbonate.1,0 <SEP> Diéthylène <SEP> 1,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> 28,0
<tb> de <SEP> propylène <SEP> glycol
<tb> 39 <SEP> Tripropylène <SEP> 2 <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> 1,0 <SEP> Propylène <SEP> 2,0 <SEP> " <SEP> 3,0 <SEP> 25,9
<tb> .propylène <SEP> glycol
<tb> 40 <SEP> Isobutylène <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 3,0 <SEP> " <SEP> 2,0 <SEP> " <SEP> " <SEP> 5,0 <SEP> 25,2
<tb> On <SEP> détermine <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> de <SEP> gel <SEP> SPI <SEP> conformément <SEP> au <SEP> procédé <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> Prepint <SEP> Book, <SEP> 16th <SEP> Annual <SEP> Technical
<tb> and <SEP> Management <SEP> Conférence, <SEP> Reinforced <SEP> Plastics <SEP> Division, <SEP> Society <SEP> of <SEP> Plastics <SEP> Industry, <SEP> Février <SEP> 1961.
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
-Côté droit*,TABLEAU 1 (suite) -COté droit.'-
EMI24.1
<tb> Propriétés <SEP> de
<tb> Composition <SEP> polymérisable <SEP> gel <SEP> SOI <SEP> * <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> l'article <SEP> stratifié
<tb> Monomère <SEP> Parties <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Temp. <SEP> Durée <SEP> Temp. <SEP> Résistance <SEP> Module
<tb> insaturé <SEP> de <SEP> mono- <SEP> gel <SEP> min. <SEP> exotherm. <SEP> pour <SEP> de <SEP> dé- <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> de
<tb> mères <SEP> pour <SEP> maxim. <SEP> attein- <SEP> forma- <SEP> kg/cm2 <SEP> flexion
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> C <SEP> dre <SEP> le <SEP> tion <SEP> à <SEP> kg/cm2
<tb> de <SEP> résine <SEP> maxime <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> C
<tb> Styrène <SEP> 60 <SEP> 5,6 <SEP> 188 <SEP> 8,3
<tb> 50 <SEP> 3,9 <SEP> 152 <SEP> 6,7 <SEP> 75 <SEP> 4.
<SEP> 160 <SEP> 2,16
<tb> 53 <SEP> 5,0 <SEP> 148 <SEP> 7,5 <SEP> 80
<tb> 55 <SEP> 5,5 <SEP> 188 <SEP> 8,3 <SEP> 85
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> 50
<tb> vinyle
<tb> Styrène <SEP> 49 <SEP> 4,7 <SEP> 185 <SEP> 7,3 <SEP> 65
<tb> 49 <SEP> 4,8 <SEP> 186 <SEP> 7,5 <SEP> 70
<tb> 50 <SEP> 4,5 <SEP> 180 <SEP> 6,8 <SEP> 73 <SEP> 4. <SEP> 900
<tb> 40 <SEP> 13,0 <SEP> 93 <SEP> 19,4 <SEP> 49
<tb> 47 <SEP> 35,0
<tb>
<tb> *On <SEP> détermine <SEP> les <SEP> propriétés <SEP> de <SEP> gel <SEP> SPI <SEP> conformément <SEP> au <SEP> procédé <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> Prepint <SEP> Book, <SEP> 16th <SEP> Annual <SEP> Technical
<tb> and <SEP> Management <SEP> Conférence, <SEP> Reinforced <SEP> Plastics <SEP> Division, <SEP> Society <SEP> of <SEP> Plastics <SEP> Industry, <SEP> Février <SEP> 1961.
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Les exemples précédents montrent que les poly- mères de l'invention ont un excellent équilibre de proprié- tés. Ceci est spécialement apparent quand on les compare avec celles des .résines dans lesquelles les noyaux phéno- liques sont alcoylée par des substituants aliphatiques, comme dans les exemples 39 et 40.
On a constaté que les polymères de l'invention présentaient de bonnes températures de déformation à la chaleur. Ils présentent de basses "durée de gel", ce qui indique la durée nécessaire pour que la chaleur de réac- tion porte la température du mélange polymérisable de 65,5 à 87,9 C quand on le maintient dans un bain d'eau à 82,2 C.
Le fait que les polymères aient une courte "durée de gel", indique qu'ils réticulent rapidement ce qui représente na- turellement des avantages industriels. De méme, ce fait est également mis en évidence par la courte durée nécessaire aux résine., pour atteindre la température exothermique maximum au cours du même essai.
En général, on utilise dans la présente demande le terme "à insaturation éthylénique" pour désigner .des compositions contenant des doubles liaisons carbone-carbone a aliphatiques. On indiqué de nombreux détails opératoires et des gammes préférées pour donner une description complète de l'invention. rais beaucoup d'autres variations et modifi- cations peuvent y être apportées par les personnes expéri- mentées dans la technique, sans qu'il soit départi de l'es- prit ni sorti du cadre de l'invention.