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nr1bne"d1oatee et ao1dea oorreepondante"
La présente invention se rapporte à des triène- dioates et aux acides correspondants, à titre de produite industriels nouveaux. Bile concerne également un procédé de préparation de ces triène-dioatea et des acides corres- pondants.. Elle concerne plus particulièrement des composés ayant la formule
R1 R1
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FOOO - OH lU OHCH2C ===- 0 - CH2CH l1li; CHCOOR dans laquelle R représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 1 à 8 atomes de oarbone, Bien que les groupes R soient usuelle-
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ment et de préférence identiques, ils peuvent éventuelle- ment être différents.
Un R peut être de l'hydrogène et l'autre R un groupe alooyle ou les groupes R peuvent être
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des groupes alooy.e, diérents.
R1 représente de l'hydrogène ou un groupe alooyle de 1 à 4 atomes de carbone, de préférenoe de l'hydrogène.
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Les symboles If peuvent au choix être identiques ou dié..k rente.
R peut typiquement représenter de l'hydrogène ou
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des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle, hexyle, :'", 2-éthylhexyle' nonyle, iaodéoyie ou dodéoyle et Rl peut '/¯ typiquement représenter de l'hydrogène ou un radical méthyle.. éthyle propyle et butyle.
Les réactifs utilisée dans le présent procédé sont
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(1) 1.'aotyïéne (2) l'oxyde de carbone, (3) le niokel- oarbonyle, (4) un 4-halo-2-butène-l-ol ou un 4-halo-2- butène-l-ol avec substituant alooyle comme le 4-ohloro-2-
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bu%éne-1-oléLe 4-biouo-2-bu%éne-1-ol, le 4-ohloro-3-méthy:L- 2-buténe-i-ol, le 4-bromo-2,µ-àimé%hyl-2-buténe-1-oi, le 4-Vhlolo-J-propyl-2-buténe-1-ol ou le 4-broao-2-bu%yl-2- butène-1-ol et (5) de l'eau ou un aloanol de 1 à 12 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, l'iaopropanol, le t-butanol, le 2-éthylhexanol ou le dodéoanol.
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Les triêne-dioates selon l'invention se préparent par une réaction impliquant de l'acétylène, de l'oxyde de .
'carbone, du 4-ohloro (ou bromo)-2butène 1-o. ou un de ses., dérivés alcooliques, du niokel-oarbolwle et un aloanol. Les acides correspondants se préparent par la même réaction en remplaçant l'aloanol par de l'eau. On peut appliquer à volonté des techniques par charges séparées ou continues,
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La réaction est en général effectuée d'une manière continue,' Bien que les réactifs puissent être amenés en contact dans un ordre et selon des combinaisons variées, il est préféra- ble d'introduire dans le récipient de réaction l'aloanol ou l'eau selon les cas.
Le nickel-carbonyle et le 4-ohloro (ou bromo)-2-butène-1-ol ou un 4-chloro (ou bromo)-2-butène-, 1-ol à substituant alcoyle, l'acétylène et l'oxyde de car- bone sont alors introduits sensiblement en même temps. La réaction est conduite entre environ -20 et 75 C, de préfé- rence entre 25 et 45 C ; elle se produit souvent d'une manière tout-à-fait satisfaisante à la température ambiante,
La réaction se produit facilement sous la pression atmosphérique mais on peut opérer à des températures supé- rieures, par exemple des pressi@@s manométriques atteignant 14 kg/cm2 et plus, si on le désire.
Il est habituellement désirable de réduire la présence d'oxygène dans le système réactionnel ; on y parvient en utilisant des réactifs à teneur en oxygène faible ou nulle et de plus en balayant le système réactionnel avant le commencement de la réaction au moyen d'un gaz inerte comme l'azote, Bien entendu on rempla- cera rapidement l'azote par une atmosphère d'acétylène et d'oxyde de carbone, qui est désirable pour obtenir les résultats optimum désirés.
La présente réaction est nécessairement conduite en deux stades. Le premier est effectué en l'absence substan- tielle d'acide ajouté et de préférence en présence d'un agent de fixation d'acide halohydrique. Le cours de la réaction peut être suivi par diverses conditions définies comme la couleur du milieu réactionnel, la chaleur de la réaction et l'acétylène utilisé. La réaction commencée, le
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système réactionnel manifeste une coloration rouge ou brun rougeâtre. A la fin du premier stade de la réaction, cette couleur s'affaiblit régulièrement et le mélange réactionnel vire souvent au jaune ou au vert-jaunâtre.
En outre, le premier stade de la réaction est exothermique et, en obser- vant la chaleur de la réaction, on peut facilement en déduire le cours et le degré du premier stade de la réac- . /-j tion. Ces observations s'appliquent également à l'utilisa- tion ou absorption de l'acétylène, celle-ci cessant quand , le premier stade réaotionnel est terminé.
Au cours de ce premier stade de réaction, il est préférable et généralement nécessaire pour obtenir les ren- dements maximum que le système réactionnel contienne un agent de fixation d'acide halohydrique, comme une base organique ou minérale, de préférence une base mirérale solide faible comme le carbonate de sodium, le carbonate calcium, le carbonate de magnésium, etc. Le premier stade réactionnel terminé, l'agent de fixation d'acide halohydri- que doit être séparé du reste du système ou celui-ci doit être additionné d'une quantité suffisante d'acide ohlorhy- drique ou bromhydrique pour réagir avec la totalité de l'agent de fixation d'acide.
On ajoute alors au mélange '> ' réactionnel une quantité stoeohiométrique d'acide chlorhy- drique relativement au 4-ohloro(ou bromo)-2-butène-1-ol ou 4-chloro(ou bromo)-2-butène-1-ol à substituant alcoyle, éventuellement en léger excès. Cette addition d'acide chlo- rhydrique doit être entreprise en même temps que l'agent de fixation d'hydraoide réagit, comme on l'a dit, ou il peut être ajouté comme partie intégrante du second stade de la présente réaction. Si l'acide chlorhydrique a réagit sensi-
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blement en totalité dans le mélange réaotionnel à la fin du premier stade de la réaotion, le second stade réaction- nel est alors effectué en présence d'un agent de fixation d'acide halohydrique,
comme dans le premier stade de la réaction. Il est également possible et souvent désirable d'introduire l'acide chlorhydrique sensiblement en même temps et souvent dans la même charge que les autres réac- tifs du second stade de la réaction. Si l'acide ohlorhy- drique est introduit en même temps ou sensiblement en même temps que les autres réactifs, on n'utilise pas alors d'agent de fixation d'acide halohydrique. Sinon l'acide chlorhydrique tend à réagir sélectivement aveo l'agent de fixation d'acide halohydrique, ce qui gêne la réaotion selon l'invention.
Le second stade de la réaction est effectué essen- tiellement de la même manière que le premier stade. L'acé- tylène, l'oxyde de carbone, le niokel-oarbonyle et l'aloanol ou l'eau sont ajoutés au mélange réactionnel du premier stade. Si on utilise l'agent de fixation d'acide halohydri- que dans le système réaotionnel comme ci-dessus, on utilise de préférence une base minérale solide faible comme le car- bonate de sodium, le carbonate de oaloium, le carbonate de magnésium, eto. Le second stade de la réaction est effectué dans les mêmes conditions de température et de pression qu'il a été dit précédemment, Les indications relatives à la fin du second stade de la réaction sont les mêmes que celles qui ont été données.
Le second stade de réaotion terminé, le produit désiré est facilement séparé de l'agent de fixation d'acide halohydrique, si on en a utilisé un, par des techniques connues comme la filtration ou la neutra-
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lisation, à volonté. Le produit est liquide ou solide, les esters étant généralement liquides. Le produit peut être essentiellement un compose unique, diacide ou ester ou mélange d'esters ou de semi-esters, comme il a été dit, selon l'identité de R,
Au cours des réactions du premier et du second stade, on utilise assez d'acétylène pour la réaction stoechi- ométrique avec la totalité du oarbonyle présent, à la fois sous forme de l'oxyde de carbone et du niokel-oarbonyle.
On peut utiliser plue ou moins d'acétylène relativement à la quantité théorique mais il est préférable de maintenir la quantité d'acétylène très voisine de la quantité théo- rique.
Le rapport de l'oxyde de carbone au nickel-carbonyle doit être de 1/4 à 7/3 rel&tivement à l'oxyde de carbone fourni par chacun d'eux. Il est préférable d'utiliser assez d'oxyde de carbone pour fournir environ 40 à 60 % du 00 total utilisé. Tour obtenir le rendement maximum en produit désiré, il doit y avoir au moins deux mois de 00 par mol de 4-halo-2-butène-1-ol ou 4-halo-2-butène 1-ol à substituant alcoyle.
La présente réaction s'effectue très facilement aveo des rendements particulièrement acceptables à la' condition de s'en tenir strictement à la formule des réao- tifs et aux conditions réactionnelles ci-dessus exposées.
Lee triène-dioates selon l'invention sont des composés stables utiles comme plastifiants, en particulier du chlorure de polyvinyle, dans lequel on les incorpore selon les techniques et dans les quantités connues, Les triène-dioates ainsi que les acides-correspondants selon
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l'invention sont intéressants dans la produotion de polyes- ters et de polyamides selon les procédés connue, en vue de l'utilisation comme additifs stabilisateurs des huiles lubrifiantes et la formation de fibres synthétiques.
Les produits selon l'invention peuvent être hydrogénés d'une manière usuelle et selon les techniques connues pour former leu dioates et acides saturés correspondants, qui sont éga- lement utiles dans les domaines signalée.
Bien que les composés et le procédé aient été limités aux acides et esters tels que complètement définis ci-dessus, il est possible d'introduire des variantes dans les réactifs en utilisant des amines, ce qui donne des amides. Il est également possible d'utiliser des thiols au lieu des alcanols pour former les analogues sulfurés cor- respondants.
On comprendra mieux la présente invention en se reportant aux exemples suivants qui sont offerts à titre d'illustration mais ne sont nullement limitatifs, Les par- ties y sont exprimées en poids.
Exemple 1
On munit un récipient réaotionnel en verre d'un litre d'un agitateur, d'un serpentin de chauffage, d'un couple thermo-électrique, d'un tube de trop-plein pour liquide au sommet, d'un tuyau d'évacuation des gaz au som- met et de deux tubes séparés d'adduction à la base. Le réglage de la température est effectué en faisant passer de l'eau venant d'un bain à réglage thermostatique dans le serpentin de refroidissement.
On introduit dans le réci- pient 160'parties d'alcool méthylique et 20 parties de car-' bonate de sodium, On balaye le réacteur au moyen d'azote
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puis on charge les réactifs suivante au fond du récipient réactionnel nickel-carbonyle, 35 parties par heure ; 4- chloro-2-butène-1-ol, 60 parties par heure ; alcool méthy- lique 223 parties par heure, aoétylène 15,6 parties par heure ;oxyde de carbone 5,6 parties par heure. On maintient le mélange réactionnel à 35 C.
Quatorze minutes après le début des charges en gaz et liquides, le mélange réaction- nel vire du jaune au rouge foncé, il se produit un dégage; ment de chaleur qui élève momentanément la température à 40 C et la charge des gaz est totalement absorbée et de l'anhydride carbonique commence à sortir du réacteur. Au bout de soixante minutes les charges de 4-ohloro-2-butène- 1-ol, de niokel-oarbonyle et de méthanol sont épuisées. Les charges d'acétylène et d'oxyde de carbone sont maintenues.
Quatre-vingt-deux minutes après le début des charges de gaz et de liquides le mélange réactionnel vire du rouge foncé au verdâtre, la température de la réaction diminue et il commence à se dégager des quantités appréciables d'acé- tylène et d'oxyde de carbone du réaoteur, en même temps que le dégagement d'anhydride carbonique cesse, tout ceci indi- quant que le premier stade de la réaction est terminé. A ce moment on charge 6,6 parties par heure d'acide chlorhydri- que dans le réacteur aveo les ohurges d'acétylène et d'oxyde.. de oarbone, Au bout de oent-vingt-deux minutes on commence à charger le niokel-oarbonyle et le méthanol à raison respeo- ' , , tivement de 35 parties et de 122 parties par heure.
Cent cinquante-deux minutes après le début le mélange réaction- ' nel vire du verdâtre au rouge foncé, il se produit un déga- gement de ohaleur et les gaz chargés' dans le réacteur sont totalement absorbés. On maintient'le mélange réactionnel à
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35 0 et on porte la charge d'oxyde de carbone à 12 parties par heure. Cent quatre-vingt minutes après le départ les charges de niokel-oarbonyle et d'alcool méthylique sont épuisées. Deux cent-dix-sept minutes après le départ le mélange réaotionnel vire du rouge foncé au vert. ce qui indique que le second stade de la réaction est terminé, A ce moment on interrompt les charges de gaz et on termine la réaction.
On filtre le mélange réactionnel et on obtient au total 634 parties de filtrat, On enlève les constituants à bas point d'ébullition du filtrat par distillation sous vide et on obtient 208 parties d'une huile visqueuse qu'on traite au moyen de 75 parties d'eau et qu'on extrait au moyen d'un total de 600 parties d'éther en trois parties aliquotes égales sépa@ées. On mélange ces parties, on les sèche au moyen de 20 parties de sulfate de magnésium, on filtre et on distille. Après avoir recueilli les tétes on recueille 48 parties d'une matière bouillant à 96 C sous une pression de 0,1 mm @e mercure.
La fraction principale est identifiée comme étant du 2.5.8-décatriène1.10-dioate de diméthyle d'après l'aualyse élémentaire, l'indice de saponification, l'indice de brome et les spectres des infra-rouges et des ultra-violets.
Le produit contient 64,30 % de carbone (théorie
64,27 %), 7,22 % d'hydrogène (théorie 7,19 %) et 23,91 % d'oxygène (théorie 28,54 %). Le produit possède un indice de saponification de 500,4 (théorie 500) et un indice de brome de 25,34 (théorie 26,89). Le produit possède une absorption maximum dans l'ultra-violet à 208-210 m et pas d'absorption au-dessus de 210 m ; forte absorption dans
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l'infra-rouge à 1720 OM71, 1640 aoi 1 970 cm 0-1 et 820 OM71.
Le COMPOSÉ est encore identifié,par hydrogénation (catalyseur t02' 2500Y pression manométrique 63 kg/om2) en sébaoate de diméthyle,
Exemple 2
D'une manière similaire de celle décrite dans l'exem-
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ple 1 on prépare le 2.5,8-:duatrièxe-1.10-diaae de diéthyle , ¯ avec un rendement de 50 % par réaction du 4-ohloro-2-butène- l-ol, du ni ke1-oarbon,yl.e de l'acétylène, de l'oxyde de oarbone, de'l'éthanol et de l'acide chlorhydrique.
Exemple 3
D'une manière similaire on prépare avec un rende-
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ment de 35 % du 2.5.8 âaatri.ëae-1.1Q-d.oate de diisoprc>- pyle par réaction du 4-ohloro-2-butène-l-ol, du niokel-oar- , bonyle, de l'acétylène, de l'oxyde de oarbone, de l'isopro- panol et de l'avide chlorhydrique.
Exemple 4
D'une manière similaire on prépare avec un rendement
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de 40 % les bis-(2-6thylhexyl)-2.5,8-déaatiiéne-1,10-dioates par réaction du 4-ohloro-2-butène-l-ol, du niokel-oarbonyle, de 1'-acétylène, de l'oxyde de carbone, du 2-éthylhexanol et de l'acide ohlorhydrique.
;Exemple 5
D'une manière similaire de celle décrite dans
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l'exemple 1 on prépare le 2.5.8-déoatriène-l.lo-dioate de diméthyle aveo un rendement de 30 % par réaction du 4-bromo-
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2-butène-1-ol, du niokel-oarbonyle, de l'acétylène, de l'oxyde de carbone, de l'éthanol et de l'acide bromhydrique,
Exemple 6
On utilise le même système que dans l'exemple 1. On
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place dans le récipient 160 parties d'alcool méthylique et
20 parties de carbonate de calcium.
On purge le réacteur au moyen d'azote puis on charge les réactifs suivants au fond du récipient ! nickel-carbonyle, 35 parties par heure ; 4- chloro-2-butène-l-ol, 60 parties par heure ; alcool méthy- lique, 288 parties par heure ; acétylène, 15,6 parties par heure et oxyde de carbone 6 parties par heure. On maintient ' le mélange réactionnel à 45 C. Dix minutes après avoir com- menoé à charger les charges de liquides et de gaz il se produit un virage du jaune au rouge. A oe moment on porte la charge d'oxyde de carbone à 10 parties par heure.
Soi- xante minutes après le commencement, les charges de niokel- oarbonyle, de 4-ohloro-2-butène-l-ol et d'alcool méthylique sont épuisées. Soixante-treize minutes après le départ le mélange réactionnel vire du rouge au vert. On arrête les charges des gaz à ce point. On charge en trente-quatre minutes 36 parties par heure d'acide chlorhydrique. On charge dans le réacteur 20 parties de CO3Ca et on introduit, par heure 35 parties de nickel-carbonyle, 122 parties d'al- cool méthylique, 15,6 parties d'acétylène et 6 parties d'oxyde de carbone.
On maintient la température à 45 C,
Cent-vingt minutes après le départ le mélange réaotionnel vire du jaune au rouge foncé, il se produit un dégagement '*.. de ohaleur et un dégagement d'anhydride carbonique. On porte la charge d'oxyde de carbone à 10 parties par heure;
Cent soixante-treize minutes après le départ, les charges de niokel-oarbonyle et d'alcool méthylique sont épuisées.
Cent quatre-vingt-dix minutes après le départ le mélange réaotionnei vire du rouge au vert et la charge des gaz est arrêtée.
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A l'aide du même procédé de traitement que dans l'exemple 1 on recueille 57 parties d'une matière bouillant à 96 C sous une pression de 0,11 mm. Le produit est ideni- fie comme étant le 2.5.8-décatriène1.10-dicate de diméthyle ' puis,
Exemple
On applique le morne système que celui décrit dans l'exemple 1..
On place dans le récipient 130 parties d'acétone, 20 parties d'eau et 11 parties de carbonate de sodium. On purge le réacteur au moyen d'azote puie on charge les réac- tifs suivante au fond des récipients réactionnels : nickel- carbonyle 9,8 parties par heure, 4-chloro-2-butène-1-ol 10,7 parties par heure, acétone 224 parties par heure, eau 10 parties par heure, acétylène 3,5 parties par heure et oxyde de carbone 1,1 partie par heure, On maintient la masse réactionnelle à une température de 35 C pendant toute l'opé- ration.
Seize minutes âpres le commencement de la charge des gaz et des liquides le mélange réactionnel vire du vert-. : jaune au rouge foncé, les gaz sont totalement absorbés, il se produit un dégagement de chaleur et un dégagement d'oxyde de carbone commence. Cent-vingt minutes après la charge des gaz et des liquides les charges de nickel-carbonyle, d'acé- tone, de 4-chloro-2-butène-1-ol et d'eau sont épuisées. Cent cinquante minutes après le départ le mélange réaotionnel perd sa couleur rougeâtre et le dégagement d'anhydride car- '] ¯. bonique cesse.
A ce moment on charge de l'acide chlorhydri- : que à raison de 3,6 parties par heure avec l'acétylène et l'oxyde de carbone. Cent-quatre-vingt-dix minutes après le départ la réaction commence, comme le montre le changement
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de couleur le dégagement de chaleur et l'absorption de gaz.
On charge alors du nickel-carbonyle à raison de 9,8 parties par heure, de l'acétone à raison de 88 parties par heure et de l'eau à raison de 10 parties par heure, Trois cent minu- tes après le départ les charges de niokel-oarbonyle, d'acé- tone, d'acide ohlorhydrique et d'eau sont épuisées, Trois cent-vingt-huit minutes après le départ, la réaction cesse, ' ce qui est indiqué par les signes usuels, et à ce moment un arrête les oharges d'acétylène et d'oxyde de carbone et on traite le mélange réaotionnel.
On obtient du réaoteur 780 parties d'un liquide non- visqueux. On le distille sous vide pour enlever la totalité des composés volatils. Or obtient 58 parties de résidu qu'on traite au moyen de 300 parties d'éther diéthylique en trois parties aliquotes égales. On ajoute alors 50 parties d'eau au résidu provenant de l'extraction antérieure à l'éther et on extrait cette solution aqueuse au moyen de trois parties aliquotes d'éther diéthylique (total 200 parties). On ,mélange les extraits éthérés, on les sèche sur SO4Na2, on filtre et or chasse l'éther par distillation sous vide.
les 15 parties de solide restant sont de l'acide 2.5.8-déca- triène-1.10-dioïque caractérisé par l'absorption dans l'infra-rouge et l'ultra-violet. On soumet la matière brute à l'hydrogénation (56 kg/om2 au manomètre, catalyseur
PtO2, 35 C) en un composé qui est identifié comme étant de l'acide sébaoique, lequel est estérifié séparément à l'aide d'alcool méthylique en un composé identique au 2.5.8-déca-' triène-1.10-dicate de diméthyle antérieurement préparé.
Exemple 8
On utilise le même système que dans l'exemple 1.
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On. charge dans le réacteur 150 parties d'acétone et 22 parties de carbonate de sodium. On purge ensuite le réacteur au moyen d'azote et on charge les réactifsui- vante dans le réacteur : 4-ohloro-2-butène-l-ol 42 parties par heure, niokel-oarbonyle 34,2 parties par heure, acétone 300 parties par heure, acétylène 13 parties par heure, oxyde de carbone 2,8 parties par heure et eau 36 parties par heure. On maintient la température à 50 C. Dix minutes après le début des charges de gaz et de liquides le mélange réactionnel vire du jaune *au rouge fonoé, il se produit un dégagement de ohaleur et le dégagement d'anhydride oarboni- que commence.
L'absorption de l'acétylène et de l'oxyde de carbone est essentiellement complète pendant la période de réaction pendant laquelle le mélange réaotionnel oonserve cette couleur rougeâtre. Soixante minutes après le départ les charges de 4-chloro-2-butène-1-ol, de nickel-oarbonyle, d'acétone et d'eau sont épuisées. Soixante-dix minutes après le départ le mélange réaotionnel vire au vert, l'ab- sorption de gaz cesse et le dégagement d'anhydride oarboni- que est considérablement réduit. On arrête alors les charges d'acétylène et d'oxyde de carbone et on charge un total de 24 parties d'acide chlorhydrique gazeux dans le réaoteur.
L'addition d'acide ohlorhydrique terminée on maintient le mélange réactionnel à 50 C pendant encore deux heures. On charge alors dans le réacteur un mélange de 64 parties de carbonate de sodium, 28 parties de sulfate de sodium anhy- dre et 150 parties d'alcool méthylique.
On commence à ohar- ger 34,2 parties de nickel-carbonyle par heure, 80 parties d'alcool méthylique par heure, 13 parties d'acétylène par heure et 2,8 parties d'oxyde de carbone par heure (ce qui
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correspond à une durée de deux cent quarante-minutes depuis @ le début des premières charges gaz-liquides), Deux cent quarante-huit minutes après le départ le mélange réaction, nel vire au rouge foncé et il ne produit un dégagement de chaleur, ce qui indique que le second stade de réaction a commencé, Trois-cents minutes après le départ les charges de nickel-carbonyle et d'alcool méthylique sont terminées et dix minutes plus tard la réaction cesse, comme l'indi- quent les signes usuels ; toutes les oharges sont alors arrêtées.
On distille.le mélange réactionnel sous vide pour enlever la totalité des constituants de faible point d'ébul-- lition. On traite alors le résidu à l'aide d'eau et d'éther, on enlève la couche éthérée et la rejette, puis on acidi- fie la couche aqueuse à l'aide d'acide chlorhydrique et on épuise de nouveau à l'éther. On distille cette couche éthé- rée sous vide et on soumet le résidu à l'hydrogénation. On distille la matière hydrogénée sous vide et on obtient un produit bouillant à 167 C sous 2 mm, qui est identifié comme étant l'ester monométhylique de l'acide sébaoique, d'après son analyse élémentaire, son équivalent d'acide et son indice de saponification.
Exemple 9
On utilise le même système que celui décrit dans
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l'exemple 1. { ',;' ,,'
La réaction est effectuée en deux stades comme il a été dit. Au cours du premier stade de réaction on laisse réagir à 30 C pendant une période de soixante-treize minutesy 53 parties de 4-ohloro-2-butène-l-ol, 30 parties de nickel*- ' oarbonyle, 46 parties d'alcool éthylique, 180 parties
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d'acétone, 15,6 parties d'acétylène, 2,8 parties d'oxyde de carbone et 25 parties de carbonate de calcium. Au cours du second stade de réaction on laisse réagir à 50 C pendant , quatre-vingt-treize minutes 30 parties de nickel-carbonyle,
300 parties d'alcool n-butylique, 15,6 parties d'acétylène,
2,
8 parties d'oxyde de carbone et 22 parties d'acide chlo- rhydrique, On distille le mélange réactionnel sous vide pour enlever l'alcool n-butylique inaltéré. On traite l'hui- . la visqueuse restant à l'eau et on épuise au moyen d'éther.'
On distille la couche éthérée sous vide et on obtient une masse semi-solide dont les spectres des infra-rouges et des ultra-violets Indiquent la structure 2.5.8-triénoïque et qui donne par hydrogénation et hydrolyse au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium un mélange presque équimolaire d'acide sébacique, d'alcool n-butylique et d'alcool éthylique.
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nr1bne "d1oatee and ao1dea oorreepondante"
The present invention relates to trienedioates and the corresponding acids, as new industrial products. Bile also relates to a process for the preparation of these triene-dioatea and the corresponding acids. It relates more particularly to compounds having the formula
R1 R1
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FOOO - OH lU OHCH2C === - 0 - CH2CH l1li; CHCOOR in which R represents hydrogen or an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, Although the groups R are usual-
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and preferably identical, they may optionally be different.
One R can be hydrogen and the other R an alooyl group or the R groups can be
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alooy.e groups, different.
R1 represents hydrogen or an aloyl group of 1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen.
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The If symbols can either be identical or dié..k annuity.
R can typically represent hydrogen or
EMI2.3
methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, hexyl,: '", 2-ethylhexyl, nonyl, iaodeoyy or dodeoyl groups and Rl may typically represent hydrogen or a methyl radical, ethyl propyl and butyl.
The reagents used in the present process are
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(1) 1.'aotyine (2) carbon monoxide, (3) niokel-oarbonyl, (4) a 4-halo-2-butene-1-ol or a 4-halo-2-butene-1 -ol with alooyl substituent such as 4-ohloro-2-
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bu% ene-1-olé 4-biouo-2-bu% en-1-ol, 4-ohloro-3-méthy: L- 2-butène-i-ol, 4-bromo-2, µ-esté % hyl-2-butene-1-oi, 4-Vhlolo-J-propyl-2-butene-1-ol or 4-broao-2-bu% yl-2-butene-1-ol and (5) water or an aloanol of 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, iaopropanol, t-butanol, 2-ethylhexanol or dodeoanol.
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The triene-dioates according to the invention are prepared by a reaction involving acetylene, oxide.
carbon, 4-ohloro (or bromo) -2butene 1-o. or one of its., alcoholic derivatives, niokel-oarbolwle and an aloanol. The corresponding acids are prepared by the same reaction, replacing the aloanol with water. We can apply at will techniques by separate or continuous loads,
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The reaction is generally carried out in a continuous fashion. Although the reactants can be brought into contact in various order and in various combinations, it is preferable to introduce the aloanol or the aloanol to the reaction vessel. water as appropriate.
Nickel-carbonyl and 4-ohloro (or bromo) -2-butene-1-ol or an alkyl-substituted 4-chloro (or bromo) -2-butene-, 1-ol, acetylene and oxide of carbon are then introduced substantially at the same time. The reaction is carried out at about -20 to 75 C, preferably 25 to 45 C; it often occurs quite satisfactorily at room temperature,
The reaction proceeds readily at atmospheric pressure but can be carried out at higher temperatures, eg, pressure gauges of up to 14 kg / cm2 and above, if desired.
It is usually desirable to reduce the presence of oxygen in the reaction system; this is achieved by using reagents with low or no oxygen content and further by sweeping the reaction system before the start of the reaction with an inert gas such as nitrogen. Of course, nitrogen will be replaced quickly. with an atmosphere of acetylene and carbon monoxide, which is desirable to obtain the optimum desired results.
The present reaction is necessarily carried out in two stages. The former is carried out in the substantial absence of added acid and preferably in the presence of a hydrohalic acid binding agent. The course of the reaction can be followed by various conditions defined as the color of the reaction medium, the heat of the reaction and the acetylene used. The reaction started, the
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reaction system exhibits a red or reddish brown color. At the end of the first stage of the reaction, this color steadily weakens and the reaction mixture often turns yellow or yellowish-green.
Furthermore, the first stage of the reaction is exothermic and by observing the heat of the reaction one can easily deduce the course and degree of the first stage of the reaction. / -j tion. These observations also apply to the use or absorption of acetylene, which ceases when the first reaction stage is completed.
During this first stage of reaction, it is preferable and generally necessary to obtain the maximum yields that the reaction system contains a hydrochloric acid binding agent, such as an organic or inorganic base, preferably a weak solid mireral base. such as sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. When the first reaction step is completed, the hydrochloric acid binding agent must be separated from the rest of the system or the latter must be added with a sufficient quantity of hydrochloric or hydrobromic acid to react with all of it. the acid binding agent.
A stoeohiometric amount of hydrochloric acid relative to 4-ohloro (or bromo) -2-butene-1-ol or 4-chloro (or bromo) -2-butene-1- is then added to the reaction mixture. alkyl-substituted ol, optionally in slight excess. This addition of hydrochloric acid must be undertaken at the same time as the hydraoid binding agent is reacting, as stated, or it can be added as part of the second stage of the present reaction. If hydrochloric acid has reacted sensi-
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completely in the reaction mixture at the end of the first stage of the reaction, the second reaction stage is then carried out in the presence of a hydrochloric acid binding agent,
as in the first stage of the reaction. It is also possible and often desirable to introduce hydrochloric acid at substantially the same time and often in the same charge as the other reagents of the second stage of the reaction. If the hydrochloric acid is introduced at the same time or substantially simultaneously with the other reagents, then no hydrochloric acid binding agent is used. Otherwise hydrochloric acid tends to react selectively with the hydrohalic acid binding agent, which hinders the reaction according to the invention.
The second stage of the reaction is carried out in essentially the same way as the first stage. Acetylene, carbon monoxide, niokel-arbonyl and aloanol or water are added to the reaction mixture of the first stage. If the halohydric acid binding agent is used in the reaction system as above, preferably a weak solid mineral base such as sodium carbonate, aluminum carbonate, magnesium carbonate, etc. is used. eto. The second stage of the reaction is carried out under the same temperature and pressure conditions as previously stated. The indications relating to the end of the second stage of the reaction are the same as those given.
When the second reaction stage is complete, the desired product is easily separated from the hydrohalic acid binding agent, if one has been used, by known techniques such as filtration or neutralization.
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ization, at will. The product is liquid or solid, the esters being generally liquid. The product can be essentially a single compound, diacid or ester or mixture of esters or semi-esters, as has been said, depending on the identity of R,
During the first and second stage reactions, enough acetylene is used for the stoichiometric reaction with all of the oarbonyl present, both as carbon monoxide and as niokel-arbonyl.
More or less acetylene can be used relative to the theoretical amount, but it is preferable to keep the amount of acetylene very close to the theoretical amount.
The ratio of carbon monoxide to nickel-carbonyl should be 1/4 to 7/3 relative to the carbon monoxide supplied by each of them. It is best to use enough carbon monoxide to provide about 40-60% of the total 00 used. In order to achieve the maximum yield of the desired product, there should be at least two months of 00 per mole of alkyl-substituted 4-halo-2-butene-1-ol or 4-halo-2-butene 1-ol.
The present reaction is carried out very easily with particularly acceptable yields, provided that the formulation of the reagents and the reaction conditions set forth above are strictly adhered to.
The triene-dioates according to the invention are stable compounds useful as plasticizers, in particular polyvinyl chloride, in which they are incorporated according to the techniques and in the known quantities, the triene-dioates as well as the corresponding acids according to
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The invention is useful in the production of polyesters and polyamides according to known processes, with a view to use as stabilizing additives for lubricating oils and for the formation of synthetic fibers.
The products according to the invention can be hydrogenated in a customary manner and according to known techniques to form the corresponding dioates and saturated acids, which are also useful in the fields mentioned.
Although the compounds and the method have been limited to acids and esters as fully defined above, it is possible to introduce variations in the reagents using amines, resulting in amides. It is also possible to use thiols instead of the alkanols to form the corresponding sulfur analogs.
The present invention will be better understood by reference to the following examples which are offered by way of illustration but are in no way limiting. The parts are expressed therein by weight.
Example 1
A liter glass reaction vessel is fitted with a stirrer, a heating coil, a thermoelectric couple, a liquid overflow tube at the top, a water pipe. gas outlet at the top and two separate supply tubes at the base. The temperature is adjusted by passing water from a thermostatically controlled bath through the cooling coil.
160 parts of methyl alcohol and 20 parts of sodium carbonate are introduced into the vessel. The reactor is flushed with nitrogen.
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then the following reactants are charged to the bottom of the nickel-carbonyl reaction vessel, 35 parts per hour; 4-chloro-2-butene-1-ol, 60 parts per hour; methyl alcohol 223 parts per hour, aoetylene 15.6 parts per hour, carbon monoxide 5.6 parts per hour. The reaction mixture is maintained at 35 ° C.
Fourteen minutes after the start of the gas and liquid charges, the reaction mixture turns from yellow to dark red, an evolution takes place; Heat which momentarily raises the temperature to 40 C and the gas charge is completely absorbed and carbon dioxide begins to exit the reactor. After sixty minutes the charges of 4-ohloro-2-butene-1-ol, niokel-oarbonyl and methanol are exhausted. The charges of acetylene and carbon monoxide are maintained.
Eighty-two minutes after the start of the gas and liquid charges the reaction mixture turns from dark red to greenish, the reaction temperature decreases and appreciable quantities of acetylene and oxide begin to evolve. of carbon from the reactor, at the same time as the evolution of carbon dioxide ceases, all of this indicating that the first stage of the reaction has ended. At this point 6.6 parts per hour of hydrochloric acid are charged to the reactor with the acetylene and carbon oxide oils. After twenty-two minutes the charging of the niokel is started. -oarbonyl and methanol at a rate of 35 parts and 122 parts per hour, respectively.
One hundred and fifty-two minutes after the start the reaction mixture turns from greenish to dark red, heat is given off and the gases charged to the reactor are completely absorbed. The reaction mixture is kept at
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35 0 and the load of carbon monoxide was increased to 12 parts per hour. One hundred and eighty minutes after departure the charges of niokel-oarbonyl and methyl alcohol are exhausted. Two hundred and seventeen minutes after the start the reaction mixture turns from dark red to green. which indicates that the second stage of the reaction is finished. At this time the gas charges are stopped and the reaction is terminated.
The reaction mixture is filtered and a total of 634 parts of the filtrate are obtained. The low boiling constituents are removed from the filtrate by vacuum distillation and 208 parts of a viscous oil are obtained which are treated with 75 parts. of water and extracted with a total of 600 parts of ether in three separate equal aliquots. These parts are mixed, dried with 20 parts of magnesium sulfate, filtered and distilled. After having collected the heads, 48 parts of a material boiling at 96 ° C. under a pressure of 0.1 mm @e mercury are collected.
The main fraction is identified as dimethyl 2.5.8-decatriene 1.10-dioate based on elemental analysis, saponification number, bromine number and infrared and ultra-violet spectra. .
The product contains 64.30% carbon (theory
64.27%), 7.22% hydrogen (theory 7.19%) and 23.91% oxygen (theory 28.54%). The product has a saponification number of 500.4 (theory 500) and a bromine number of 25.34 (theory 26.89). The product has a maximum absorption in the ultraviolet at 208-210 m and no absorption above 210 m; strong absorption in
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the infrared at 1720 OM71, 1640 aoi 1 970 cm 0-1 and 820 OM71.
The COMPOUND is further identified, by hydrogenation (catalyst t02 ′ 2500Y manometric pressure 63 kg / om2) to dimethyl sebaoate,
Example 2
In a manner similar to that described in the example
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ple 1 is prepared 2.5,8-: duatrièxe-1.10-diaae of diethyl, ¯ with a yield of 50% by reaction of 4-ohloro-2-buten-1-ol, ni ke1-oarbon, yl.e of acetylene, carbon oxide, ethanol and hydrochloric acid.
Example 3
In a similar way we prepare with a rendering
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ment of 35% of 2.5.8 âaatri.ëae-1.1Qd.oate diisoprc> - pyle by reaction of 4-ohloro-2-butene-1-ol, niokel-oar-, bonyle, acetylene, arbone oxide, isopropanol and hydrochloric acid.
Example 4
In a similar way we prepare with a yield
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40% bis- (2-6thylhexyl) -2.5,8-deaatiiéne-1,10-dioates by reaction of 4-ohloro-2-butene-1-ol, niokel-oarbonyl, 1'-acetylene, carbon monoxide, 2-ethylhexanol and hydrochloric acid.
; Example 5
In a similar way to that described in
EMI10.5
Example 1, dimethyl 2.5.8-deoatriene-l.lo-dioate is prepared in a yield of 30% by reaction of 4-bromo-
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2-butene-1-ol, niokel-oarbonyl, acetylene, carbon monoxide, ethanol and hydrobromic acid,
Example 6
We use the same system as in example 1. We
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place 160 parts of methyl alcohol in the container and
20 parts of calcium carbonate.
The reactor is purged with nitrogen and then the following reagents are charged to the bottom of the vessel! nickel-carbonyl, 35 parts per hour; 4-chloro-2-butene-1-ol, 60 parts per hour; methyl alcohol, 288 parts per hour; acetylene, 15.6 parts per hour and carbon monoxide 6 parts per hour. The reaction mixture was maintained at 45 ° C. Ten minutes after starting to charge the liquid and gas charges a yellow to red change occurred. At this time the load of carbon monoxide is increased to 10 parts per hour.
Within minutes of initiation, the charges of niokeloarbonyl, 4-ohloro-2-butene-1-ol and methyl alcohol are depleted. Seventy-three minutes after the start the reaction mixture turns from red to green. The gas charges are stopped at this point. 36 parts per hour of hydrochloric acid are charged over thirty-four minutes. 20 parts of CO3Ca are charged to the reactor and 35 parts of nickel carbonyl, 122 parts of methyl alcohol, 15.6 parts of acetylene and 6 parts of carbon monoxide are introduced per hour.
The temperature is maintained at 45 C,
One hundred and twenty minutes after the start the reaction mixture turns from yellow to dark red, there is evolution of heat and evolution of carbon dioxide. The load of carbon monoxide is increased to 10 parts per hour;
One hundred and seventy-three minutes after departure, the charges of niokel-oarbonyl and methyl alcohol are exhausted.
One hundred and ninety minutes after the start the reaction mixture turns from red to green and the gas charge is stopped.
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Using the same treatment process as in Example 1, 57 parts of a material boiling at 96 ° C. under a pressure of 0.11 mm are collected. The product is identified as dimethyl 2.5.8-decatriene1.10-dicate then,
Example
The dull system as that described in Example 1 is applied.
130 parts of acetone, 20 parts of water and 11 parts of sodium carbonate are placed in the container. The reactor is purged with nitrogen and then the following reagents are charged to the bottom of the reaction vessels: nickel-carbonyl 9.8 parts per hour, 4-chloro-2-butene-1-ol 10.7 parts per hour , acetone 224 parts per hour, water 10 parts per hour, acetylene 3.5 parts per hour and carbon monoxide 1.1 parts per hour. The reaction mass is maintained at a temperature of 35 ° C. throughout the operation.
Sixteen minutes after the start of the charging of the gases and liquids the reaction mixture turned green. : yellow to dark red, the gases are completely absorbed, heat is released and carbon monoxide is released. One hundred and twenty minutes after charging the gases and liquids the charges of nickel-carbonyl, acetone, 4-chloro-2-butene-1-ol and water are exhausted. One hundred and fifty minutes after the start, the reaction mixture loses its reddish color and the evolution of carbon anhydride. bonique ceases.
At this time, hydrochloric acid is charged at a rate of 3.6 parts per hour with acetylene and carbon monoxide. One hundred and ninety minutes after the start the reaction begins, as shown by the change
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colored heat release and gas absorption.
Nickel-carbonyl is then charged at a rate of 9.8 parts per hour, acetone at a rate of 88 parts per hour and water at a rate of 10 parts per hour, Three hundred minutes after departure. charges of niokel-oarbonyl, acetone, hydrochloric acid and water are exhausted. Three hundred and twenty-eight minutes after the start, the reaction ceases, 'which is indicated by the usual signs, and at At this point, the acetylene and carbon monoxide loads are stopped and the reaction mixture is treated.
780 parts of a non-viscous liquid are obtained from the reactor. It is vacuum distilled to remove all of the volatile compounds. Now 58 parts of residue are obtained, which are treated with 300 parts of diethyl ether in three equal aliquots. 50 parts of water are then added to the residue from the previous ether extraction and this aqueous solution is extracted with three aliquots of diethyl ether (total 200 parts). The ethereal extracts are mixed, dried over SO4Na2, filtered and the ether is removed by vacuum distillation.
the remaining 15 parts of solid are 2.5.8-decatriene-1.10-dioic acid characterized by absorption in infrared and ultraviolet. The raw material is subjected to hydrogenation (56 kg / om2 on a manometer, catalyst
PtO2, 35 C) to a compound which is identified as sebaoic acid, which is separately esterified with methyl alcohol to a compound identical to dimethyl 2.5.8-decatriene-1.10-dicate previously prepared.
Example 8
The same system is used as in Example 1.
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We. charge to the reactor 150 parts of acetone and 22 parts of sodium carbonate. The reactor is then purged with nitrogen and the reactants are charged to the reactor: 4-ohloro-2-butene-1-ol 42 parts per hour, niokel-oarbonyl 34.2 parts per hour, acetone 300 parts. per hour, acetylene 13 parts per hour, carbon monoxide 2.8 parts per hour and water 36 parts per hour. The temperature is maintained at 50 ° C. Ten minutes after the start of the gas and liquid feeds the reaction mixture turns from yellow * to dark red, evolution of heat occurs and evolution of carbonic anhydride begins.
Absorption of acetylene and carbon monoxide is essentially complete during the reaction period during which the reaction mixture retains this reddish color. Sixty minutes after the start, the charges of 4-chloro-2-butene-1-ol, nickel-oarbonyl, acetone and water are exhausted. Seventy minutes after starting the reaction mixture turns green, gas absorption ceases and the evolution of carbon dioxide is considerably reduced. The charges of acetylene and carbon monoxide are then stopped and a total of 24 parts of gaseous hydrochloric acid is charged to the reactor.
The addition of hydrochloric acid completed, the reaction mixture is maintained at 50 ° C. for a further two hours. A mixture of 64 parts of sodium carbonate, 28 parts of anhydrous sodium sulfate and 150 parts of methyl alcohol is then charged to the reactor.
34.2 parts of nickel-carbonyl per hour, 80 parts of methyl alcohol per hour, 13 parts of acetylene per hour and 2.8 parts of carbon monoxide per hour are started to be charged.
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corresponds to a duration of two hundred and forty-minutes from the start of the first gas-liquid charges), Two hundred and forty-eight minutes after the start of the reaction mixture, nel turns dark red and it produces no release of heat, this which indicates that the second stage of reaction has started. Three hundred minutes after the start the charges of nickel-carbonyl and methyl alcohol are terminated and ten minutes later the reaction ceases, as indicated by the usual signs; all loads are then stopped.
The reaction mixture is distilled in vacuo to remove all of the low boiling point components. The residue is then treated with water and ether, the ethereal layer is removed and discarded, then the aqueous layer is acidified with hydrochloric acid and again exhausted with hydrochloric acid. ether. This ethereal layer is distilled in vacuo and the residue is subjected to hydrogenation. The hydrogenated material is distilled under vacuum to give a product boiling at 167 C under 2 mm, which is identified as being the monomethyl ester of sebaoic acid, according to its elemental analysis, its acid equivalent and its index. saponification.
Example 9
We use the same system as that described in
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example 1. {',;' ,, '
The reaction is carried out in two stages as has been said. During the first stage of the reaction, 53 parts of 4-ohloro-2-butene-1-ol, 30 parts of nickel * - arbonyl, 46 parts of alcohol are allowed to react at 30 ° C. for a period of seventy-three minutes. ethyl, 180 parts
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of acetone, 15.6 parts of acetylene, 2.8 parts of carbon monoxide and 25 parts of calcium carbonate. During the second reaction stage, 30 parts of nickel-carbonyl are left to react at 50 ° C. for ninety-three minutes,
300 parts of n-butyl alcohol, 15.6 parts of acetylene,
2,
8 parts of carbon monoxide and 22 parts of hydrochloric acid. The reaction mixture is distilled in vacuo to remove unaltered n-butyl alcohol. We treat oil. the viscous remaining in the water and it is exhausted by means of ether.
The ethereal layer is distilled in vacuo and a semi-solid mass is obtained, the infrared and ultraviolet spectra of which indicate the 2.5.8-trienoic structure and which gives, by hydrogenation and hydrolysis using an aqueous solution of sodium hydroxide an almost equimolar mixture of sebacic acid, n-butyl alcohol and ethyl alcohol.