BE662129A

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Publication number: BE662129A
Application number: BE662129A
Authority: BE
Priority date: 1965-04-06
Filing date: 1965-04-06
Publication date: 1965-10-06

Description


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  " Polycarboxylamides et leur prépurution tu, 

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 '< La présente invention est relative à une nouvelle classe 
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 de polycarboxylamides que l'on obtient par polymérisation avec ' condensation de Irans-1,2-bîs (aminométhyl)cyclobutane avec des acides dicarboxyliq'ues. La préparution du trans-l,2-<bis   (aminométhyl)   cyclobutane est décrite dans lu demande'de bre-      vet belge n    10.896   déposée le 31 mars 1965. 



   Les nouveaux polyamides suivant la présente invention 
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 sont des polycarboxylamides synthétiques fibrogènes, dans les- quels les liaisons carboxylamide font partie intégrante des chaînes des polymères et qui, par hydrolyse, forment du trans-" ï 1,2-bis (aminométhyl)cyclobutane, ainsi qu'au moins un acide dicarboxylique aromatique ou aliphatique linéaire dont la molécule contient 2 à 12 atomes de carbone. 



   Les polyamides suivant la présente invention peuvent se préparer par polymérisation de sels obtenus par réaction de proportions équivalentes de diamine et d'acide dicarboxylique. 



  Dans un mode opératoire particulier, des solutions de quantités équivalentes de diamine et d'acide dicarboxylique dans un sol- 
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 vant organique polaire pour les monomères, tel que 1'6thDnolp sont mélangées et le sel   cristallisé   qui précipite est chauffé dans un autoclave, dans une atmosphère inerte, sous pression autogène, à une température comprise entre 220 et 300 C, jusqu'à ce que la polymérisation, dans ces conditions,   soit '   sensi- blement complète (environ 1 à 3 heures), après quoi, pour ache- ver la polymérisation,   l'autoclave   est mis sous vide et le 
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 chauffage se poursuit, sous pressioredduitee avec dégagement d'azote, jusqu'à ce que le déggsment d'eau cessse sensiblement. 

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  Un outre mode opératoire que l'on peut utiliser consiste à fuira rougir lu diamine avec un dérivé formant un amide de        l'acide   dicarboxylique, tel qu'un chlorure d'acide. Lorsqu'on utilise des chlorures d'acides, il est préférable d'ajouter une base, pour neutraliser l'acide chlorhydrique qui se dégage. 



  Un'procédé commode, dans lequel on fait usage de chlorures d'acide, consiste à procéder à une polymérisation   interfaciale,   en   dispersant   le chlorure d'acide, dissous dans un solvant non miscible à l'eau, dans un milieu uqueux auquel la diumine et de l'hydroxyde de sodium ont été ajoutés dans des proportions équivalentes. 



   Comme acides dicarboxyliques aromatiques que l'on peut util.iser pour la préparation des polyamides   .suivant   la présente invention, on peut citer l'acide téréphtalique, l'acide   isophtb-   lique, l'éther 4,4-dicarboxydiphénylique, l'acide diphénique et l'acide naphtalique. Comme acides   dicarboxyliques   aliphati- ques que l'on peut utiliser pour la préparation des polyamides suivant l'invention, on peut citer l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide undécunedioique et l'acide dodécanedioïque. 



   Pour certains usages, en particulier pour la préparation de polyamides pouvant être filés à l'état fondu, on a constaté que la polymérisation de trans-1,2-bis(aminométhyl)-cyclobutane avec un mélange d'acides dicarboxyliques constitué d'un acide   dicarboxylique   aromatique et d'un acide dicarboxylique alipha- tique linéaire procure des polyamides particulièrement   précieux.   



  En modifiant la proportion d'acide aromatique par rapport à l'a- cide dicarboxylique aliphatique, on peut obtenir des polyamides ayant n'importe quel point de fusion désiré compris entre les points de fusion des polyamides obtenus avec un quzlconque 

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 des acides   dicarboxyliiues     seuls.   



   Les polycarboxylamides suivant la présente invention sont utilisables pour lu préparation de fibres textiles, tant soue .forme de monofilaments que de   fila.   Ils peuvent être uti- lisés sous formé de granules moulés pour fabriquer des articles de forme déterminée par extrusion ou par moulage par injection, Des fibres, des tubes et des tuyaux constituent des exemples d'articles intéressants que l'on peut obtenir par extrusion de ces polyamides. Des engrenages, des boitiers, des récipients, des poignées de portes et des articles analogues peuvent être obtenus à partir de ces polyamides par moulage par injection. 



  Ces polyamides sont plus transparents que de nombreux Nylons existant dans le commerce, en sorte qu'ils conviennent particu- lièrement dans les cas où une transparence est désirée, en   par--     ticulier   dans les pellicules et récipients. A cause de leurs propriétés optiques, ils peuvent être pigmentés ou teints, pour former des articles colorés brillants.      



   Les exemples suivants illustrent la préparation et les propriétés des   polycarboxylamides   suivant la présente invention, étant entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples. 



    EXEMPLE 1 1   
A titre d'exemple de la   préparation,d'un   Nylon à partir de trans-1,2-bis(aminométhyl)cyclobutane, on a préparé un sel, dans de   l'éthanol,   par réaction de quantités équivalentes de   trans-1,2-his-(attlinottléthyl)cyclobut0ne   et d'acide adipique pur, On a obtenu un rendement quantitatif de sel cristallisé, ce sel fondant à 197-199 C. Ce sel a été enfermé dans un tube en verre scellé sous une atmosphère d'azote et chauffé pendant 2 heures à 245 C sous pression autogène. Le prépolymère obtenu était in- colore ; il a encore été polymérisé par chauffage à 225 C sous 

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 vide, avec libération d'azote, pour entraîner l'eau dégagée. 



   Le polyamide final obtenu était transparent, Il avait un point de ramollissement de $5 à 90 C, et un poids moléculaire élevé, à en juger par sa viscosité en solution dans du   méta-crésol   (   @I   = 1,3). Ce Nylon constitue une matière plastique   tena-   ce qui convient pour être utilisée dans les applications où les articles sont soumis à de basses températures, Il convient aussi pour être appliqué en solution ou en dispersion sur des supports en tissu, papier et matières analogues. 



   Exemple 2 
A titre d'exemple de la préparation d'.un polymère du type Nylon suivant la'présente invention, on u procédé à une polymérisation interfaciale. Un mélange de 150 ml de H2O, 
0,5 g de lauryl sulfate de sodium (agent dispersant), 50 ml de toluène et 10,15 g de chlorure d'isophtaloyle a été   agité   vigoureusement, pour former une dispersion de la phase orga- nique dans la phase aqueuse. On a ensuite ajouté en une seule fois un mélange de 75 ml de H2O,   4,2   g de NaOH et 5,7 g de trans-1,2-bis(aminométhyl)-cyclobutane. La température a aug- menté jusque environ 70 C et un polycarboxylumide a précipité. 



   Ce polyamide a été   recueilli   par filtration, puis lavé à l'aide d'une solution aqueuse à 10% de NaOH et à deux reprises à l'aide      d'eau. Après séchage jusqu'au lendemain dans une étuve sous vide à 100 C, le rendement en polymère a atteint 9,6 g, P.F. 



     200-220 C; @ I=   0,7 (métacrésol). Ce Nylon à point de fusion élevé convient particulièrement pour la préparation de fils et de filaments possédant des propriétés remarquables, notamment un module élevé, ce qui rend le produit précieux comme fibre pour des matières textiles résistant uu froissement et lava- bles sans repassage. 

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   Exemple 3 
On a préparé un sel en faisant réagir des quantités équivalentes de trans-1,2-bis   (aminométhyl)   cyclobutane et   'diacide   sébacique pur, Le sel cristallisé a été isolé et chauffée sous pression autogène, dans un réacteur scellé à        250 C   pendant 2 heures. La pression a été relâchée et l'on a fait passer un courant d'azote pendant 0,5 heure dans la masse fondue à une température de 283 C. La polymérisation a été a- ,   chèvre   en chauffant sous   vide à   283 C pendant 0,5 heure. Le polymère obtenu par refroidissement se   présent ait sous forme   d'une matière plastique solide blanche tenace.

   Sa viscosité inhé- rente, mesurée à 25 C dans le   méta-crésol, à   une concentration de 0,5 g/100 ml de solvant, était de 0,73. Ce polymère avait un point de fusion de 170 C et une température de collage de 
143 C. La température de fusion était la température la plus basse à laquelle une petite-pastille placée sur un bloc pré-   chauffé a fondu ; latempérature été augmentée par fractions     - de   2 à 5 C jusqu'à la valeur à laquelle une pastille solide s'est liquéfiée rapidement au contact du bloc.

   La température de collage a été déterminée en mettant un morceau de polymère solide en contact avec un bloc chauffé; la température à la- quelle'le polymère adhère à ce bloc et peut ensuite   4tre   re- tiré en formant un filament fin a été   considérée comme   la tem- pérature de collage,   Exemple 4    
On a préparé un sel en faisant réagir des quantités équivalentes de trans-1,2-bis (aminométhyl) - cyclobutane et d'acide téréphtalique pur. Le sel cristallisé a été isolé et chauffé, sous pression autogène, dans un réacteur scellé à ',/¯   295 C   pendant 1 heure.

   La pression a été relâchée et l'on a fait 

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 passer un courant d'azote sur le prépolymère pendant 1 heure à une température de 295  C, La polymérisation a été achevée en chauffant sous vide à 295 C pendant 1 heure. Le polyamide ob- tenu était un produit à point de fusion très élevé ayant une température de fusion supérieure à 350 C. Ce polymère était insoluble dans le   méta-crésol,   mais avait une viscosité inhé- rente de   0,40   à 25 C,cette viscosité étant déterminée dons de ' l'acide sulfurique à 95% , à une concentration de 0,5 g de polymère par 100 ml de solvant. 



   Exemple 5 
On a prépuré un prépolymère en chauffant au reflux un mélange de trans-1,2-bis   (aminome@@yl)   cyclobutane avec un excès de   du-n-butyloxylate.   Un prépolymère solide (polyamide de faible poids moléculaire) a précipité et a été   isolé.   Ce prépolymère solide, sous forme d'une poudre, a été chauffé dans un réacteur tubulaire, en faisant passer dans celui-ci de l'azote à 283 C pendant 2-1/4 heures. Le polyamide obtenu avait une température de fusion de 337 C et une viscosité in- , hérente de 0,35, cette viscosité étant déterminée dans de l'acide sulfurique concentré à 25 C à une concentration   de '   0,5 g/100 ml de solvant. Ce polyoxamide était insoluble dans le   méta-crésol.

Claims

REVENDICATIONS, 1.- Polycarboxylamide, dans lequel les liaisons carboxyl- amide font partie intégrante des chaînes du polymère et qui, par.hydrolyse, forment du trans-1,2-bis (aminométhyl)cyclobu- EMI8.1 tunet ainsi qu'au moins un acide dicurboxy7,ique aromatique ou aliphatique linéaire dont la molécule contient 2 à 12 atomes de carbone.

2,- Polycarboxylamide suivant la revendication 1, qui, EMI8.2 par hydrolyse, forme du trans-1,2-bis (aminométhyl)cyclobutane et de l'acide adipique. EMI8.3 3.- Polycprboxylamid e suivant la revendication 1 qui, par hydrolyse, forme du trans-1,2-bis (aminométhyl)cyclobutane et de l'acide téréphtalique.

4.- Polycarboxylamide suivant la revendication 1 qui, par hydrolyse, forme du trans-l,2-bis (Dminométhyl)cyclobutnne et de l'acide isophtalique. EMI8.4

.. 5.- Polycarboxylamide suivant la revendication 1 qui, -?-'<" par hydrolyse, forme du trunô-1,2-bis(ominométhyl)cyclobutane et de l'acide oxalique. EMI8.5

6.- Polycarboxylamide suivant la revendication 1 qui, par hydrolyse, forme du trans-1,2-bis (aminométhyl)cyclobutane et de l'acide dodéconediolque.

7.- Polycarboxylamide suivant la revendication 1 qui, par hyd rolyse, forme du trans-'l,2-bis( aminométhyl) cyclobutane, un acide aromatique dicarboxylique et un acide linéaire oli- phatique dicarboxylique contenant 2 à 12 atomes de carbone dans la molécule. EMI8.6

8.- Polycarboxylamide suivant la revendication 7, dans lequel les acides dicarboxyliques obtenus par hydrolyse sont EMI8.7 l'acide téréphtal3,g,uo et l'acide adipique. <Desc/Clms Page number 9>

9.- Polycarboxylamide suivant l'une ou l'autre des reven- . dications 1 à 8 sous forme d'un monofilament.

10.- Polycarboxylamide suivant l'une ou l'outre des reven- dications 1 à 8 sous forme d'un fil textile.

11.- Polycarboxylomide suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 à 8 sous forme d'un tube creux, 12. - Procédé de préparation de polycarboxylamides, carac- térisé en ce qu'on copolymérise du trans-1,2-bis(aminométhyl)- cyclobutane ou un dérivé fonctionnel de ce composé avec un acide dicarboxylique aromatique et/ou aliphatique linéaire contenant 2 à 12 atomes de carbone et avec des dérivés fonc- tionnels d'un tel acide.

13. - Procéda suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on polymérise le sel du trans-1,2-bis (aminométhyl) cyclobutane avec l'acide dicarboxylique aromatique et/ou ali- phatique linéaire correspondant contenant 2 à 12 atomes de carbone.