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" La présente invention se rapporte à l'abaissement du point d'écoulement d'une huile d'hydrocarbures.
Des procédés en vue d'abaisser les points d'écoulement des hydrocarbures ont déjà été décrite Toutefois, un'inconvé- nient des procédés connus est qu'en général une proportion relativement forte de la charge est transformée en hydrocar- bures de musse moléculaire assez faible. Ces produits de con- version, dont certains sont gazeux et certains sont des consti- tuants liquides de la fraction eesence, sont indésirables quand on cherche à obtenir un rendement maximal en constituants bouillant à d'assez hautes températures, comme dans le cas d'un gasoil.
On a maintenant trouvé que les points d'écoulement des huiles d'hydrocarbures peuvent être abaissés avec une con- version minimale en hydrocarbures gazeux et en hydrocarbures de la fraction essence. L'invention concerne donc un procédé pour abaisser le point d'écoulement d'une huile d'hydrocarbu- res, qui consiste à mettre en contact l'huile d'hydrocarbures bouillant dans l'intervalle de 175 C à 400 C, à des tempéra- tures et sous des pressions élevées et en présence d'hydrogène ou d'un gaz contenant de l'hydrogène, avec un catalyseur con- tenant un ou plusieurs métaux du groupe VI et/ou du groupe du fer du tableau périodique des éléments et/ou un ou plusieurs oxydes et/ou sulfures de ces métaux, déposés sur de l'alumine contenant moins de 5% en poids de silice,
ce catalyseur conte- nunt plus de 3,5% en poids de fluor, par rapport uu catalyseur total.
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La charge pour le présent procédé consiste en une ou plusieurs huiles d'hydrocarbures et/ou une ou plusieurs ±ruez*' tions de telles huiles, obtenues pur distillation directe, cra- quage catalytique ou tout autre moyen. Bien que cep huiles d'hydrocarbures, quand on les utilise comme matières de déport, puissent avoir des poihts d'écoulement très divergents, allont pur exemple de 0 à +30 C, des résultats également bons peuvent être obtenus avec l'une quelconque d'entre elles.
Le point initial de distillation de la charge est à 175 C ou au-dessus et le point finul de distillation de la charge est à 400 C ou au-dessous.
Quand on cherche à abaisser le point d'écoulement de, pur exemple, un gusoil léger, il est avantageux d'effectuer la transformation en présence d'une huile d'hydrocarbures ayant un point final de distillation plus élevé, comme une fraction de gasoil lourd distillant entre 320 et 400 C. L'abaissement résultant des points d'écoulement et la réduction des musses moléculaires des constituants bouillant à de plus hautes tem- pérutures ainsi ajoutés entraînent une augpentation apprécia- ble du rendement en gasoil à bas poiut d'écoulement. En même temps, certuins des constituunts non trunsformés de l'huile à intervalle de distillation élevé peuvent être utilisés dans le gasoil (léger).
En partant d'un mélunge de gasoil lourd et de gasoil léger, il est possible d'augmenter le rendement en . gusoil léger dans une proportion allant jusqu'à 15%.
Les huiles d'hydrocarbures utilisées comme charge peuvent être exemptes ou pratiquement exemptes de soufre, Quand on truite des huiles d'hydrocarbures contenant du soufre, les conditions de réaction nécessaires pour abaisser le point d'écoulement conduiront en même temps à une désulfuration de
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l'huile, De même, les composes azotés éventuellement présents dans lu charge seront aussi éliminés complètement ou dons une gronde mesure dans les conditions du présent procédé. Dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser des churges contenant de petites quuntités de composés azotés, de préfé-' rence entre 0,005 et 0,06% en poids, et plus particulièrement entre 0,01 et 0,03% en poids d'azote.
De même, lu présence duns la charge de petites quantités de composés sulfurés, pur ' ' exemple moins de 0,1% en poids, peut être avantageuse aussi, spécialement si on utilise des catalyseurs contenant du soufre.
De cette manière, il est possible d'empêcher la teneur en soufre du catalyseur de diminuer progressivement durant l'hy- drocruquage des huiles d'hydrocarbures.
Les catalyseurs utilisés dans le présent procédé comprennent trois constituants: le constituant métal, le con- stituunt fluor et le support. En ce uui concerne ces consti- tuants, il y u lieu de noter les points suivunts.
Le constituunt métal, qui a une fonction d'hydrogé- nation, consiste en un ou plusieurs métaux du groupe VI et/ou du groupe du fer du tableau périodique des éléments, Les mé- taux possédant un pouvoir hydrogénant dans le groupe VI sont 'le tungstène, le molybdène et le chrome, et les métaux du groupe du fer sont le nickel, le cobult et le fer. Ces métaux peuvent être utilisés sous la forme des métaux eux-mêmes, d'o- xydes et/ou de sulfures. On préfère des catalyseurs dans les- quels les métaux sont entièrement oupresque entièrement sous la forme sulfurée, en particulier des cutulyseurs contenant du sulfure de nickel et/ou du sulfure de cobalt en même temps que du sulfure de tungstène et/ou du sulfure de molybdène.
La quantité totale de métal utilisée duns le cata- lyseur est en général de 3 à 15%, et de préférence de 5 à 11%
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en poids, pur rapport au catalyseur total.
En ce qui concerne le rapport en poids entre le métal ou les métaux du groupe VI et le métal' ou les. pétuux du groupe ; du fer, il est avantageusement compris entre 11 et 2, et de préférence entre 10 et 4.
Le composant fluor est d'une importance particulière dans le présent système de catalyseur. La teneur en ce consti- tuant est relativement très forte, étant supérieure à 3,5% en poids, de préférence supérieure à 5% en poids, et en par-- - ticulier supérieur à 6% en poids, pur exemple comprise entre 6,5:et 8% en poids, par rapport au catalyseur total. La haute teneur en fluor est particulièrement appréciable quand on la ' compare à la quantité de métal dans le catalyseur, le rapport : en poids entre le fluor et le métal étant avantageusement com- pris entre 0,2 et 2,7, et de préférence entre 0,3 et 1,6.
Ceci signifie donc que dans certains cas il y a notablement . ' plus de fluor que de métal dans le catalyseur.
En ce qui concerne le support, il y a lieu de noter que c'est une alumine oyant une teneur en silice inférieure à 5% en poids, c'est-à-dire une matière d'une acidité relative- ment faible. Est très utilisable, une alumine contenant 1% on poids de silice ou moins.
Pour les meilleurs résultats, ce qui doit être compris ici comme signifiant qu'un abaissement considérable du point d'écoulement do la charge d'huile d'hydrocarbures est obtenu avec une formation relativement peu importante d'hydrocarbures bouillant à de basses températures, il est avnntageux, selon l'invention, que les catalyseurs ainsi utilisés soient compris dans le domaine préféré indiqué ci-dessus.
Les présents systèmes de catalyseurs diffèrent des
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catalyseurz proposés jusqu'ici pour abaisser les points d'é- coulement des huiles d'hydrocarbures en ce qu'ils combinent: 1) une teneur relativement faible en métal 2) une forte teneur en fluor ( par rapport ou métal), et 3) une matière de support ayant de faibles caractéristiques de craquage.
L'utilisation d'une teneur relativement faible en mé- tol est inhabituelle dans l'hydrocraquage, car il est généra- , lement admis qu'un catalyseur possédant une plus grande acti- vité d'hydrogénation, c'est-à-dire ayant une plus forte teneur en métaux possédant une activité hydrogénante, présente une meilleure stabilité.
Le fait qu'une augmentation de la teneur en métal entraîne effectivement une augmentation du pouvoir hydrogénant est évident d'après l'exemple l,qui enregistre les constantes de vitesse de réaction déterminées duns un certain nombre d'essuie dans lesquels le naphtalène est hydrogéné en tétraline à l'aide de catalyseurs contenant du tungstène et du nickel à des teneurs totales en métaux de 23,4, 18,7, 13,2, 10,2 et 8,6% on poids.
Le fait surprenant ici est que, du point de vue de l'abaissement des points d'écoulement des huiles d'hydrocarbures, le résultat est exactement inversé; l'abais- sement du point d'écoulement et la stabilité 'du catalyseur augmentant quand la teneur en métal diminue (voir le tableau II, essais 8 à 12), la stabilité du catalyseur devant être comprise ici ert ci-après comme signifiant que le catalyseur conserve la même activité durant une longue période, de sorte que le niveau de conversion par hydrocraquage reste constant.
En ce qui concerne la matière de support, il y a lieu de noter aussi que les catalyseurs habituellement utilisés dans l'hydrocraquage des huiles d'hydrocarbures sont déposés
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sur un support très acide, par exemple lu silice ou un mélange silice-alumine à forte teneur en silice. Dans certains cas, le pouvoir de craquage de ce type de catalyseur est encore accru à l'aide d'un halogène.
Le fait surprenant est que les catalyseurs selon la . présente invention, avec leur relativement très forte teneur en fluor, en combinaison avec 'des supports d'alumine contenant relativement peu ou pas du tout de silice, permettent une transformation sélective de l'huila d'hydrocarbures, avec si pou de craquagequ'un abaissement considérable du point d'écou-, lement s'accompagne d'une formation relativement peu importun- te d'hydrocarbures bouillant à busse température, les hydro- carbures bouillant à basse température désignant ici les hydro- curbures bouillant au-dessous de 10 C.
Dans la plupart des cas, un abaissement du point d'é- coulement de 5 à 25 C est très suffisant dans la pratique, la mesure du point d'écoulement étant effectuée sur la portion de l'huile transformée qui distille ou-dessus de 160 C.
Le degré d'abaissement du point d'écoulement néces- saire dans un bas particulier quelconque peut facilement être réglé par le choix des conditions de réaction. La température de réaction, spécialement, a une influence considérable de ce point de vue. Bien que 'la pression soit généralement moins importante, il est recommandé, quand cn utilise des tempéra- ..Il tures assez élevées, que la pression partielle d'hydrogène soit légèrement augmentée aussi, ce qui, notamment, augmente la stabilité du catalyseur.
Un avantage important du présent catalyseur est que dans beaucoup de cas il permet l'utilisation, de pressions relativement basses, permettant ainsi do mettre en oeuvre le procédé dans les installations de désulfuration existantes qui ont été construites pour de telles pressions.
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Ainsi qu'on l'a déjà mentionnât la température' une influence 'considérable sur les résultats du procédé, le cra- quoge étant d'autant plus sévère que les températures choisies sont plus élevées. Il n'est pus possible de spécifier des li- mites déterminées pour la température, en raison du fait que la température de réaction dépend aussi du type de la matière de départ.
Par exemple, on doit en général utiliser des tempé- ratures d'autant plus élevées que le point final de distilla- tion de la charge est élevé et/ou que l'abaissement désiré du point d'écoulement est important,
Le présent procédé se met normalement en oeuvre à des températures comprises entre 350 et 460 C environ et sous des pressions partielles d'hydrogène comprises entre 30 et 150 atmosphères environ. Lo vitesse spatiale est avantageuse- ment comprise¯entre 0,2 et 5, et de préférence entre 0,5 et 3 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur, l'hy- drogène étant normalement utilisé à raison d'environ 100 à 3000 et de préférence de 250 à 2000 litres normaux par litre d'huile.
Quand on applique le procédé à des distillats d'huiles@' d'hydrocarbures de la fraction gasoil, il est préférable d'u- tiliser des températures comprises vntro 370 et 430 C environ et des pressions partielles d'hydrogène comprises entre 40 et 80 atmosphères environ.
En général, la consommation d'hydrogène se monte à 20 à 140 litres normaux d'hydrogène par litre de charge. Avec les distillats bouillant à de basses températures, elle est com- prise le plus souvent entre 20 et 50 litres normaux,tandis qu'avec les distillais bouillant à d'assez hautes températures, comme les gasoils de cruquoge qui ont été obtenus dans des
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conditions de cruquuge catalytique sévère et qui ast.e:vr:nw de grandes quantités de polyaromatiques, la s9nSoo..aaLa - drogène peut être notablement plus forte,, à savoir ,de 90 à 120 litres normaux par litre de charge.
Dans le procédé selon la présente invention,, il est avantageux d'utiliser les catalyseurs sous la forme de lits
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fixes. Dans les cas où des températures re2aïremW fba-ss sont utilisables, l'hydrocraquage peut s'effectuer -p-ayiieM-. ment dans la phase liquide dans des conditions -de ruisselle- ment.
Dans la technique de ruissellement, qui est décrite par exemple dans le brevet britannique n 657.521 .du 6 janvier
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1948, 19hydrocarbure de départ, qui est part1ellme .1à.ga&oee et partiellement à l'état de vapeur, descend , tre-f-ere' = Ut fixe de catalyseur, en pr..,,ence d'hydrogène ou d'un gaz ,xi=e.
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nant de l'hydrogène, la partie liquide de la matiêra de repart s'écoulant sur les parti.cules du catalyseur sous la forme !fIl1:1\l!e couche mince.
Les présents catalyseurs peuvent se prépayes' par
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l'une quelconque d méthodes classiques, la teelan3..ue gé,nA.- ielement préférée étant l'imprégnation de la matière de $UP- port par des solutions aqueuses de sels métalliques,, 's1\J11rl,e d'un séchage par calcination et éventuellement d'un traitement
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de réduction. La sulfuration des catalyseurs peut 5tetiectur (w faisant passer un mélange d'hydrogéne et d'hydrogène atal- furé, la teneur en hydrogène sulfuré étant par exemple .de 10% en volume, sur un catalyseur métallique ou oxyde métallique aussi longtemps que nécessaire, une indication d'une sulfura- tion suffisante étant habituellement l'apparition d'hydrogène sulfuré dans l'hydrogène sortant du lit de catalyseur.
Une autre
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méthode utilisable consiste à mettre le catalyseur à sul- furer en contact avec un hydrocarbure contenant du soufre, par exemple une huile d'hydrocarbures contenant de 2 à 3 % en volume de sulfure de carbone et/ou de sulfure de di- . méthyle. La température dans. ce cas est élevée progressi- vement jusqu'à la température de réaction.
L'introduction de fluor dans le catalyseur peut s'effectuer, par exemple, en traitant le support à l'aide d'une solution aqueuse de fluorure d'ammonium avant applica- %ion du métal catalytique. Mais, si nécessaire, le traitement . peut aussi s'effectuer pendant ou après l'imprégnation par les solutions de sels métalliques, ou même être appliqué au cata- lyseur- fini.
Les catalyseurs selon l'invention ont de longues du- rées de vie. Si l'activité du catalyseur diminue au cours du temps, le niveau de conversion peut être élevé de nouveau en élevant- la température de réaction, progreesivement ou d'une façon échelonnée. D'une façon générale, une augmentation de la pression partielle d'hydrogène a aussi un effet favorable.
Le catalyseur peut être régénéré par un traitement d'oxydation au moyen d'air par dxemple afin d'éliminer tous dépôts sur la surface du catalyseur.
L'abaissement des points d'écoulement des huiles d'hydrocarbures du type gasoil distillant entre 175 et 400 C s'effectue de préférence en mettant en contact,ces huiles d'hydrocarbures, à une température comprise entre 370 et 430 C, sous une pression partielle d'hydrogène comprise entre 40 et
100 atmosphère? et à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 3 litres d'huile par heure' et par litre de catalyseur, avec un catalyseur contenant du sulfure de nickel et du sulfure
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de tungstène déposés sur une alumine contenant moins de 5 % en poids de silice, de catalyseur contenant plus de 5 % en poids de fluor et de 5 à 11 % en poids de métaux, le rapport en poids entre le tungstène et le nickel (calculé sous la forme des métaux) étant compris entre 10 et 4,
la température de réaction et la pression partielle d'hydrogène étant réglées de façon qu'avec une consommation d'hydrogène d'environ 20 à 50 m3 normaux par m3 d'huile, le point d'écoulement de la fraction de l'huile transformée qui distille au-dessus de 160 C soit abaissé d'au moins 5 C par rapport à celui de la matière de départ.
Exemple 1
On effectue des expériences comparatives avec un certain nombre de catalyseurs comportant soit le molybdène et le cobalt soit le tungstène et le nickel comme constituants' métalliques et l'alumine comme matière de support. La plupart des catalyseurs contiennent aussi un peu de fluor.
On prépare les catalyseurs par les méthodes classi- 'ques. A cet effet, les diverses matières de support contenant de l'alumine sont d'abord mises en pétilles, puis imprégnées d'une solution aqueuse de sels métalliques contenant le nickel, le cobalt, le tungstène et/ou le molybdène dans les quantités voules. Les pastilles imprégnées, dans certains cas après avoir été traitées encore par une solution aqueuse de fluorure d'am- monium, sont séchées lentement et maintenues ensuite pendant 16 heures à 120 C, pour être ensuite progressivement portées à 500 C,, température à laquelle elles sont calcinées pendant 3 heures.
Les catalyseurs sont sulfurés avant emploi à l'aide d'un malange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré, étant chauffés t
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progressivement de la température ambiante à la température de réaction à raison de 30 à 60 C par heure. La matière de départ utilisée dans ces expériences est un gasoil de distil- lation directe provenant d'un pétrole brut du Moyen Orient. Les propriétés du gasoil et les conditions de l'hydrocraquage sont enregistrées dans le tableau I. La composition des divers catalyseurs et les résultats expérimentaux obtenus avec eux sont résumés dans le tableau II.
A propos du tableau Il, il y a lieu de noter les . points suivants.Les essais 1 à 7 et l'essai 13 concernent des catalyseurs cobalt-molybdène sulfurés, tandis que les essais 8 à 12 et les essais 14 et 15 ont été effectués avec des catalyseurs nickel-tungstène sulfurés.
D'après l'essai 1, on voi qu'aucun abaissement du point d'écoulement (+8 C) n'est btenu avec un catalyseur cobalt-molybdène sulfuré dans les conditions de réaction spécifiées dans le tableau I. L'utilisation d'un promoteur connu comme utilisable pour le but poursuivi ici, sous la forme d'oxyde de bore, ne fournit pas d'amélioration (essai
2). On n'obtient pas non plus ou pratiquement pas d'abaisse- ment du point d'écoulement avec l'oxyde de gallium comme promoteur (essai 3), ou avec l'oxyde de gallium conjointement avec 1,8% de fluor. Les essais 5, 6 et 7 ont été effectués avec des catalyseurs cobalt-molybdène sulfurés contenant res- pectivement 1,8, 3,6 et 6,7% en poids de fluor.
On trouve qu'une teneur en fluor de 1,8% en poids ne donne aucun abais- sement et une teneur de 3,6% en poids seulement un faible abaissement du point d'écoulement ; teneur en fluor de 6,7% en poids, toutefois, produit un abaissement notable du point d'écoulement (7 Ci, Ce dernier essai (N 7) a été poursuivi
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pendant 76 heures, et du fait qu'il se produit seulement une légère diminution de rabaissement du point d'écoule- ment, il apparaît que le catalyseur possède une bonne stabilité.
En raison de l'effet considérable que la teneur en fluor semble avoir sur l'abaissement du point d'écoulement, on a effectué un certain nombre d'essais (N '$ à 12) avec des catalyseurs nickel-tungstène sulfurés, contenant tous environ 6% en poids de fluor. D'après ces essais, il apparaît qu'on peut obtenir un abaissement du point d'écoulement d'autant plus important que la teneur en fluor est plus forte et que la teneur en métal du catalyseur est plus faible. Les meilleurs résultats dans cette série d'essais (N 8 à 12) ont été obte- nus avec le catalyseur ayant.la plus faible teneur en métaux, à savoir 1,2% en poids de nickel et 7,5% en poids de tungstène, et une teneur en Fluor de 6,7% en poids.
Il y a lieu de noter que la diminution de la teneur en métaux ne s'accompagne d'au- cune diminution de la stabilité du catalyseur, comme on le voit d'après les résultats relatifs à l'abaissement du point d'écoulement après 36 heures et après 76 heures. Ceci est sur- prenant, car on supposait généralement que la stabilité des catalyseurs d'hydrocraquage augmente d'autant plus qu'ils ont un fort pouvoir hydrogénant, c'est-à-dire une forte teneur en métal.
Les essais 13, 14 et 15 ont été effectués avec les mêmes catalyseurs que ceux utilisés dans les essais 7, Il et 12, mais à des températures légèrement plus élevées (410 C).
Comme conséquence de la température plus élevée, on arrive à des abaissements notablement plus importants du point d'é- coulement; à savoir de 14, 16 et 16 C. Le rendement en huiles
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d'hydrocraquage bouillant au-dessus de 160 C est évidemment réduit d'une maniera correspondante ' Il y a lieu de noter que, des résultats des essais, il ressort que la quantité d'hydrocarbures bouillant à basse température (bouillant au-dessous de 160 C) formés durant l'opération d'hydrocraquage, exprimée en pourcentage en poids par rapport à la charge, est à peu près proportionnelle à l'abaissement du point d'écoulement de l'huile d'hydrocraquage distillant au-dessus de 160 C. Par comparaison avec d'autres procédés d'hydrocraquage, cette qualité de produits bouillant à basse température est petite.
Les présents catalyseurs per- mettent ainsi un hydrocraquage sélectif qui peut être contrô- lé, par le choix de la température de réaction par exemple, de façon que l'abaissement nécessaire du point d'écoulement puisse être obtenu avec un rendement aussi élevé que possible en constituants liquides de l'huile.
TABLEAU I Propriétés du gasoil
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<tb> Distillation <SEP> ASTM
<tb>
<tb> point <SEP> initial <SEP> de <SEP> distillation <SEP> 251 C
<tb>
<tb> 10% <SEP> recueillis <SEP> à <SEP> 290 C
<tb>
<tb> 50% <SEP> recueillis <SEP> à <SEP> 327 C
<tb>
<tb> 90% <SEP> recueillis <SEP> à <SEP> 375 C
<tb>
<tb> point <SEP> final <SEP> de <SEP> distillation <SEP> <400 C
<tb>
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> + <SEP> 8 C
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> 1,66 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> en <SEP> poids <SEP> 256
<tb>
<tb> Densité <SEP> 20 <SEP> 0,8678
<tb>
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<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> .590.(essais <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 12)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 410 <SEP> (essais <SEP> 13 <SEP> à <SEP> 15)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> absolue, <SEP> atmosphères <SEP> 50 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Vit>esse <SEP> spatiale, <SEP> liéres <SEP> d'huile
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> litres <SEP> d'huile
<tb>
<tb> par <SEP> heure <SEP> et <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur
<tb>
<tb> Hydrogène, <SEP> litres <SEP> normaux <SEP> par <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> de <SEP> charge. <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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T;,ble ,u 11 îra ct 3.ort fraction
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s $!.9.T!L'1osition des c:.t,.useurs sE.lt: .
Tewp.point dtécou- rendement en/ r7ndement. en s,li teneur p4rtxes en teneur en mét.ux de 7.ement en frl'ctl.on dis- d1.sti11..nt au.s;ji 0 teneur purt teneur en j.en!enD en tîll4*,nt '.u- dessus 1600e n poids pour 100 parties et tensur ,en la "près . ..près .Jprès tilltnt de dessus poids en poids de 1' p,,rties fluor en en 1 res .Près ( 76 dessus de en ; en poids poids litière fluor rc-,'c- 6 ?"/report de support poids tion hr,9 hrs hrs 160 0 en p..r r-ipport tru support poids C hrs hrs hrs en poids produit lipar rapport quide total à li; charge ¯¯¯¯ 1 Co 1.10 1203' Co Mo 390 +8 - - - 98 3.5 7,5 100 3.5 7.5 2 Co 1!0 A1 03 B 1!-'o 3gap - +8 - - 98 3,5 7,5 100 253 3,1 6,7 3 ro -v; 0 1.12 3 GuZ03 Co Jo Ga 390 +7 - - 99 3,5 7,5 I0 0,75-' 3,1 6,7 fil,5 Co Ho Ai 0 G:
2 3 F Co 1:0 Gu F 390 +8 - - 99 3,5 7,5 106 0,75" 2 3,1 6,7 0,5 1.8 5 Co o Ai 0 F Co 1-u'o F 390 +$ 99 3,5 '7,5 1 2 3,1 6,7 1,8 390 6 Co o A120 3 F Co 10 390 +6 98 3,5 7,5 100 4,1. 3,0 6,5 3,6 7 co rro A1203 F Cc Mo F 390 +1 +3 +t 93 97 ¯3..2..¯¯'ZJl5¯Ji' 8 3,0 6,3¯¯¯¯67 ¯¯¯¯¯¯##¯.####¯.########## g Ni W ;203 F Ni W F 390 +5 +5 +6 97 98 13 20 100 8 9,2 14.2 5,7 9 Ni W 11.12 3 F Ni W F 390 +4 +4 +6 96 98 9,8 15 100 8 7,4 11.3 C 10 Ni W A1 o F Ni w F 390 +2 +3 +4 94 98 6,5 10 IOO- 8 5,2 s,o 6,5 11 Ni : tzl203 F Ni W F 390 0 +3 +Z 93 97 3,5 8,8 looz 8 2,9 ?,3 6,7 12 Ni W A120 3 F Ni W F 390 +1 -1 +1 93 . 97 1,4 8,8 100 8 1,2 7 6 8 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ .¯.¯#.¯##.#..
...- 8lu- 190 - l..2 .-7.5-.
13 Co Mo ,1, -p F ¯¯¯ - a 1-10 F 410 E-b - - $6 z¯..-...-- 3,5 7,5 100 2 8 3,0 6,3 6,7 14 Ni \'1 AI 0 F Ni W F 410 -8 - - 85 3,5 8,8 100 8 2,9 ',3 6,7 15 Ni 11T Ai 0 F Ni W F 410 -8 - - 85 1,4 8,8 Zoo 8 1,2 7.5 6,8
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Expérience comparative. , jj,¯ 1,;B ¯..
Afin de montrer que les présents catalyseurs ont une activité d'hydrogénation d'autant plus grande que leur .'-'
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teneur en métaux est plus forte, les mêmes catalyseurs que- "o'. 5
EMI16.3
ceux utilises dans les essais , 9, 10, 11 et 12 (voir le ta-' bleau 11) sont utilisés pour effectuer des essais d'hyàrogé- 'J)1;11 nation. Commo matière de départ, on utilise un mélange de 20%¯¯.",',/ en poids de naphtalène, 7% en poids do benzène et 2% en poids /Jllj) d'hydrogène sulfuré. Les conditions de réaction sont les sui- vantes : température 300 C, pression absolue 30 atmosphères, rapport molaire hydrogène:charge 10, quantité passée 8 g de charge/g de catalyseur/heure.
Les constantes de vitesse de réaction mesurées dans
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les divers essais diminuent 'de le5 à t,5 avec les teneurs dé- .,,,, croissantes en totaux dans le catalyseur (voir le tableau III).
Es- Tableau III
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#########
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<tb> n <SEP> Composition <SEP> des <SEP> catalyseurn <SEP> sulfurés <SEP> Constantes <SEP> de <SEP> vi-
<tb>
<tb> tesse <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb> teneur <SEP> to- <SEP> pour <SEP> l'hydrogé-
<tb>
<tb> en <SEP> po@@s. <SEP> tale <SEP> en <SEP> nation <SEP> du <SEP> naphta-
<tb>
EMI16.7
en en po...s.
métaux, % lène, g dm naphta- - en poids lène/g de cata- ¯ 1 seur hcure 16 Ni W A120 3 F bzz 1,5
EMI16.8
<tb> 9,2 <SEP> 14,2 <SEP> 70,9 <SEP> 5,7
<tb>
EMI16.9
17 Ni W A120 F 18,7 1,2
EMI16.10
<tb> 7,4 <SEP> 11,3 <SEP> 75,3 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> 18 <SEP> Ni <SEP> W <SEP> Al2O3 <SEP> F <SEP> 13,2 <SEP> 0,9
<tb>
<tb> 5,2 <SEP> 8,0 <SEP> 80,3 <SEP> 6,5 <SEP> ,
<tb>
<tb> 19 <SEP> Ni <SEP> W <SEP> Al2O3 <SEP> F <SEP> 10,2 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 2,9 <SEP> 7,3 <SEP> 83,1 <SEP> 6,7
<tb>
EMI16.11
20 Ni VI AI 0 11' ,6 Oo5 "
EMI16.12
<tb> i,2 <SEP> 7,4 <SEP> 84,6 <SEP> 6,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Exemple 2 .
,
Le même catalyseur que celui utilisé dans l'essai
12 'de l'exemple 1, contenant 1,2% en poids de nickel, 7,5% en poids de tungstène et 6,8% en poids de fluor, est utili- sé pour effectuer sur une plus grande échelle une expérience d'hydrocraquage en continu.
La matière de départ est un gasoil de distillation directe ayant un point initial de distillation do 251 C et . un point final de distillation au-dessous de 400 C. Ce ga- soil est hydrocraqué à une température moyenne du catalyseur de 404 C sous une pression absolue de 50 atmosphères avec une quantité passée de 1 kg de charge par litre de catalyseur et par heure.
Les conditions de réaction, ainsi que les composi- tions de la charge et des produits d'hydrocraquage obtenus après des périodes de réaction de 215 et 480 heures, sont enregistrées dans le tableau IV.
D'après les résultats, il apparaît que le cataly. seur aux sulfures de nickel et de tungstène utilisé ici, qui a une relativement faible teneur en métaux (8,7% en poids) et une forte teneur en fluor (6,8% en poids) présente une bonne sélectivité, avec 93 % en poids de produit d'hydro- craquage distillant au-dessus de 160 0. La stabilité du ca- talyseur est excellente aussi, ainsi qu'il est évident d'a- près le fait qu'après une période de réaction de 480 heures, le rendement en fraction distillant au-dessus de 160 C aug- mente même légèrement.
<Desc/Clms Page number 18>
Tableau IV
EMI18.1
<tb> Pression <SEP> absolue, <SEP> atmosphères <SEP> 50
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> C <SEP> 404
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> passée, <SEP> kg/litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Quantité <SEP> totale <SEP> de <SEP> gaz, <SEP> litre!3 <SEP> normaux/kg <SEP> 550
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> hydrogène <SEP> du <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage <SEP> % <SEP> en <SEP> vol <SEP> 85
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<tb>
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<tb> Compositiondu <SEP> catalyseur, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> nickel <SEP> 1,2
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> tungsene <SEP> 7,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> alumine <SEP> 84,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluor <SEP> 6,
8
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit <SEP> Charge <SEP> Produit <SEP> après <SEP> une <SEP> période <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 215 <SEP> heures <SEP> 480 <SEP> heures
<tb>
EMI18.2
H2SNH3;% en poids par rapport à la charge 1,7 1.7
EMI18.3
<tb> C1 <SEP> " <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> , <SEP> " <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CE <SEP> , <SEP> " <SEP> 0,4 <SEP> 0,4
<tb>
EMI18.4
ic 4 " '' 0,2 0,2 nc bzz 0' D f 1..
EMI18.5
<tb> C5-160 C <SEP> 4,0 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fraction <SEP> distillant <SEP> ou-dessus <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> 160 C, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids, <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> 93,0 <SEP> 93,5
<tb>
<tb>
<tb> 100,3 <SEP> 100,3
<tb>
<tb>
<tb> consommation <SEP> nette <SEP> d'hydrogène,% <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> charge <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> produit <SEP> liquide
<tb>
<tb> Fraction <SEP> bouillant <SEP> au-dessous <SEP> de
<tb>
EMI18.6
i,ôo 0 0 d20 0,754 o,?55 ' 20 1,42>5 ,42ys ;; lt4235 -1,4246 Fraction bouillant au-dessus de l60 C 0,$6g bzz. ¯, ¯ ]¯, ogg . . d2o oe868 Oe848 0#848 .' -:.
20 , 20 1,4862 .,47 - le4773 '.' point d'aniline, 0 74.4 73#2 74y6 ka point d'écoulement, 00 +8 +fil,5 +2,5 .", indice Diosel,OC 52 57 " il¯, 59 ,<' soufre,% en poids 1,66 U,Ot bzz 1 0005,
EMI18.7
<tb> azote,total,parties <SEP> par <SEP> million <SEP> en <SEP> poids <SEP> 256 <SEP> 25, <SEP> 30
<tb> intervalle <SEP> de <SEP> distillation
<tb>
EMI18.8
point initial de distillation, C 251 198 Z03 10% en vol-recueillis à C 290 251 '. . 250 50% " tr te " " 27 307 <, , 308 90% tr " " rt " 375 366 369 point final de distillation,OC <400 ,m < 395 " e,395