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Procédé pour régler les intervalles anode-cathode dans des cellu- les d 'électrolyse et appareil utilisé à cet effet,
La présente invention concerne un procédé pour régler les intervalles anode-cathode dans des cellules d'électrolyse, plus particulièrement des cellules électrolysant des solutions de chlorure de métaux alcalins au moyen d'une cathode de mercure en écoulement,ainsi qu'un appareil susceptible d'être utilisé à cet effet.
Des cellules utilisées pour fabriquer du chlore en élec- trolysant des solutions de chlorure de métaux alcalins,comportant une cathode de mercure en écoulement et plusieurs anodes,solides suspendues au-dessus de la cathode et espacées de celle.-ci dans
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l'électrolyte) sont largement utilisées dans l'industrie. Comme ce type de cellule.ne comporte pas de diaphragme entre les anodes et la cathode, il est théoriquement possible d'amener les anodes très près de la cathode, ce qui est intéres- sant car l'énergie consommée pour faire passer le courant d'élec- trolyse dans la résistance forcée par l'intervalle diminue le rende- ment de 7.'énergie de l'électrolyse et ne produit qu'un effet de chauffage.
Celà étant, on s'efforce toujours de régler l'in- tervalle anode-cathode une valeur minimum compatible avec un ren- dément de courant élevé et la non-détérioration des anodes. f
Les anodes comprennent par exemple aes plaques de graphi- . te ou des supports en tôle de titane revêtus d'une couche de plati- ne métallique formant anode, les'surfaces inférieures des anodes étant en substance parallèles à la cathode de mercure. Si l'in- tervalle entre une anode et la cathode est trop étroit,le rende- ment de courant de l'électrolyse est excessivement diminué par la réaction du chlore avec le sodium dans la cathode.
Un court- circus. peut également se produire, provoquant une surchauffe de l'anode et, dans le cas d'anodes supportées par du titane, détério. rant gravement la couche de platine métallique.
Outre qu'il est souhaitable de faire fonctionner la cellule avec un intervalle anode-cathode proche du minimum tolérable, on constate qu'il est extrêmement important dans une cellule à plusieurs anodes que chaque anode soit réglée avec pré- cision au même intervalle anode-cathode si on veut obtenir le ren- dement de l'énergie maximum. Des variations d'une fraction de mm entre les réglages des anodes sont suffisantes pour déranger la répartition du courant dans la cellule et ainsi diminuer le rendement de l'énergie. Les procédés de réglage connus ne sont pas capables d'assurer en toute sécurité la: réglage uniforme . nécessaire.
Un procédé qui a été utilisé par exemple avec des anodes en graphite consiste à abaisser chaque anode jusqu'à
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ce qu'elle soit en court-circuit avec la cathode, puis à remon- ter l'anode d'une distance prédéterminée. Outre que cette mise en court-circuit est indésirable, le moment exact du court-circuit) est difficile à déterminer de manière reproductible pour chaque anode.
Un autre procédé consiste à abaisser les anodes jusqu'au fond de la cellule et à les remonter ensuite d'une distance prédéter- ' minée, la cellule n'étant pas sous tension. Mais la précision de ce procédé dépend de l'estimation de l'épaisseur de la cathode de mercure pendant l'électrolyse.
Un a maintenant découvert que l'intervalle séparant l'anode de la cathode d'une cellule à mercure servant à produire du chlore par l'électrolyse d'une solution de chlorure de métal alcalin peut être réglé avec une grande précision et une grande sûreté en mesurant la résistance ou la conductance électrique de l'intervalle séparant l'anode de la cathode de la cellule et en réglant l'anode par rapport à la cathode de âaçon que la résistance ou conductance atteigne une valeur prédéterminée. On a aussi découvert qu'une cellule à mercure à plusieurs anodes peut être mise en oeuvre à un rendement de l'énergie étonnamment élevé ' en réglant l'intervalle entre chaque anode et la cathode de façon que ces intervalles aient tous la même résistance ou conductance , électrique.
Suivant un procédé de l'invention pour régler une anode avec précision à une distance déterminée de la surface de la cathode d'une celli e à cathode de mercure produisant du chlore par l'électrolyse c'une solution de chlorure de métal alcalin, on mesure la conductance électrique à travers l'intervalle entre l'anode et la cathode de la cellule et on règle l'écartement entre l'anode et la surface de la cathode de manière à amener la conductance à une valeur prédéterminée..
Suivant une forme d'exécution préférée, la présente invention prévoit un procédé pour mettre en oeuvre, à un rendement
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de l'énergie élevé,une cellule cathode de mercure et à plusieurs anodes produisant du chlore, par l'électrolyse d'une solution de chlorure de métal alcalin, suivant lequel on règle chaque anode à une distance très précise de la surface de la cathode par le procédé décrit dans le paragraphe précédent, la conductance prédéterminée de l'intervalle rempli d'électrolyte utilisée étant la même pour chaque anode.
Un comprendra que quoique la présente invention , procure un procédé pour régler un intervalle anode-cathode avec précision, en amenant l'intervalle à une valeur de con- ductance choisie et quoiqu'il soitévidemment souhaitable de faire travailler la cellule à la conductance correspondant à l'intervalle optimum, l'intérêt principal de l'invention réside néanmoins dans le fait qu'elle permet de régler toutes les anodes dans une cellule à plusieurs anodes en substance au même intervalle anode-cathode,que cet intervalle soit ou non exactement optimum,car on a constaté que ce réglage uniforn.e constitue le facteur le plus important pour obtenir la meilleure répartition de courant entre les anodes et ainsi un rendement de courant élevé.
On comprendra que la conductibilité de l'électrolyte aqueux dans l'intervalle anode-cathode d'une cellule en fonction- nement varie dans une certaine mesureavec la concentration de
1 l'électrolyte, avec la température et avec l'effet du film de bullesde chlore gazeux, ce dernier effet étant en substance fonction de la construction de l'anode. De plus, on peut détermi- ner en modifiant l'intervalle entre les anodes et la cathode d'une cellule d'électrolyse en fonctionnement que l'intervalleopti- mum par rapport aurendement de courant et de l'énergie et ainsi larésistance de l'intervalle varient en substance d'une manière inversement proportionnelle avec la densité du courant d'électrolyse.
La conductance à laquelle le ou les intervalles anode-cathode
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doivent'être réglés pourobtenir les meilleurs résultats dépend par conséquent collectivement de ces facteurs. On a constaté qu'en général, dans des cellules à mercure électrolysant une solution de chlorure de sodium, la conductance optimum se situe dans la gamme de 5.000 à 18.000 mno/m2 (5.000 à 18.000 ohms-1/m2) de surface de cathode, la surface de la cathode étant calculée en tant que surface associée à chaque anode en divisant la surface totale de la cathode par le nombre d'anodes dans la cellule.
Par exemple, dans une cellule typique à plusieurs anodes électrolysant une solu- tion de chlorure de sodium de concentration initiale de 25,5% et de concentration finale de 17,5% en poids de NaCl à 50 C, on a constaté que la conductance optimum de l'intervalle anode- cathode est en moyenne de 7.000 mho/m2 de surface de cathode à une densité de courant cathodique de 3 kA/m 2et de 8.600 mho/m2 de surface de cathode à une densité de courant cathodique de 6 kA/m2.
Dans une cellule travaillant dans les mêmes conditions de "saumure perdue" à une densité de courant cathodique de 7 kA/m2, . la conductance optimum de l'intervalle anode-cathode va de 7.000 à 10.000 mho/m2 de surface de cathode suivant l'age des anodes en graphite. '
Afin de mesurer la conductance électrique d'un inter- valle anode-cathode dans une cellule d'électrolyseen fnctionnement, il faut déterminerla chute de tension due au passage du courant d'électro- lyse dans cet intervalle formant résistance et rapporter cette chute de tension au courant d'électrolyse.
La chute de tension à tr a v e r s l'intervalle ne peut pas être mesurée directe- men t, car elle est associée'à la tension réversible de la cellule ; entre l'anode et la cathode et à la surtension du chlore et en est inséparable. Mais la tension réversible de a cellule et la surtension peuvent être calculées à partir de données con- . nues pour une température et une concentration données quelconques de l'électrolyte et de l'amalgame de lacathode de sorte que la chute
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de tension à t r a v e r s la résistance ohmique de l'électrolyte peut être obtenue en la soustrayant d'une valeur. mesurée.
Dans une longue cellule à plusieurs anodes comportant une cathode de mercure en écoulement et un électrolyte également en écoulement, la tension réversible de la cellule varie légèrement entre les différentes anodes et la cathode, ce qui a pour effet de modifier la concentration de l'amalgame et la concentration de l'électrolyte le long de la cellule et,si on le désire, on peut tenir compte de cette variation en calculant par différence la chute de tension à t r a v e r s la résistance ohmique de l'intervalle anode- cathode pour des anodes situées à différents endroits le long de la cellule.
Hais on a constaté qu'en pratique, cette tolérance de ces faibles variations est inutile et qu'on peut obtenir d'excellents résultats en utilisant le même chiffre moyen pour la tension réversible de la cellule pour toutes les anodes situées dans une cellule à plusieurs anodes.
Lorsqu'on mesure la tension entre Panode et la cathode, il n'est pas souhaitable de placer des sondes de mesure dans l'intervalle étroit lui-même. Celà étant, il est préférable de connecter une sonde de mesure à la plaque de fond cathodique au voisinage de l'anode de la cellule et de connecter l'autre sonde à une borne, de préférence en titane, prévue sur la surface supérieure de la plaque anodique.
La chute de tension due au courant d'électrolyse traversant la plaque anodique, le film de la cathode et la plaque de fond de la cellule est très faible et on peut la négliger en pratique. Si on peut tolé- rer un ordre de précision moindre pour mesurer la chute de tension à t r a v e r s l'intervalle anone-cathode, on peut omettre la sonde attachée à la plaque anodique et effectuer la mesure de la tension entre la plaque de fond de la cellule et un point du connecteur d'anode situé à l'extérieur de la cel- lule, et la chute de tension ohmique due au passage du courant
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d'électrolyse dans le connecteur d'anode peut être soustraite de cette valeur mesurée afin d'atteindre la chute de tension à travers l'intervalle anode-cathode.
Mais ce procédé a l'inconvénient que la chute de tension ohmique n'est pas exactement identique pour chaque connecteur d'anode d'une cellule plusieurs anodes et elle tend également à varier dans le temps pour un connecteur d'anode quelconque de sorte qu'une certaine impréci- sion dans le calcul de la chute de tension à travers l'in- tervalle ancde-cathode est presque inévitable.
Afin d'éviter des erreurs dues à une résistance de con- tact et àune résistance ohmique dans les circuits mesurant la tension et l'intensité du courant connectant des instruments de mesure aux électrodes de la cellule, il est important d'utiliser un procédé de mesure "à zéro" dans -,quel le passage des courants de mesure est interrompu lorsque les lectures sont effectuées.
L'invention couvre également un procédé pour mesurer la résistance électrique d'un élément de circuit alimenté encourant continu, par exemple l'intervalle anode-cathode d'une celluled'électrolyseen fonction-; nement,suivant lequel on applique aux bornes d'entrée d'un générateur, de courant commandé par la tension, une tension proportionnelle au courant continu, on fait passer la totalité ou une partie du courant débité par le générateur dans une résistance potentiomé- trique, on applique aux bornes d'entrée d'un amplificateur de ten- sion en opposition la totalité ou une proportion fixe de la ten-' sion développée à 1 traversée de l'élément de circuit par le cou- ;
rant continu qui passe dans cet élément et une fraction de la ten- sion développée aux extrémités de la résistance potentiométrique, j cette fraction étant choisie au moyen a'une prise réglable sur cette résistance, et on applique la sortie de l'amplificateur de tensionspour actionner un servo-mécanisme capable, lorsqu'il est actionné,de régler la prise vers une position annulant la sortie de l'amplificateur et d'indiquer sur le cadran d'un indi-
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cateur associé une lecture correspondant à la position de la prise,
De plus, la présente inventionprévoit un appareil conve - nant pour mesurer la résistance électrique d'un élément decircuit qui reçoit un courant continu, comprenant un générateur de courant continu contrôlé par la tension,
une résistance potentiométrique comportant une prise réglable, un amplificateur de tension, un servo-mécanisme et un indicateur à cadran, le générateur de cou- rant contrôlé par la tension étant connecté pour recevoir une pre- mière tension d'entrée appliquée de l'extérieur et pour faire passer la totalité ou une partie seulement du courant débité par la résistance potentiométrique, la prise réglable sur cette résis- tance étant connectée pour appliqueraux bornes d'entrée de l'ampli- ficateur de tension, en opposition avec une seconde tension d'entrée appliquée de l'extérieur, une fraction de la tension développée dans la résistance potentiométrique,
le servo-mécanisme étant mé- caniquement relié à la prise du potentiomètre et à l'indicateur à ca- dran et étant électriquement connecté aux bornes de sortie de l'am- plificateur de tension dans un sens tel que lorsque la sortie de l'amplificateur de tension n'est pas nulle, le servo-mécanisme déplace la prise sur la résistance potentiométrique vers une po- sition annulant la sortie de l'amplificateur et donne sur l'in- dicateur à cadran une lecture correspondant à la position de cette prise. L' indicateur peut être calibré directe- ment en unités de résistance électrique ou si on le désire, il peut indiquer une certaine fonction de résistance,par exemple l'in- verse de la résistance, c'est-à-dire des unités de conductance.
L'amplificateur de tension peut être un amplificateur de puissance contrôlé par la tension,dont la sortie est suffisante -, pour actionner directement le, servo-mécanisme,ou il peut s'agir , d'un amplificateur produisant une tension de sortie et connecté au servo-mécanisme par un convertisseur tension-puissance.
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La Fig. 1 des dessins annexés montre un appareil de mesure suivant l'invention dans sa forme la plus simple. Un générateur de courant continu 1 contrôlé par la tension est connecté pour recevoir une tension d'entrée en 2 et pour envoyer un courant de sortie dans une résistance potentiométrique variable 3 comportant\un curseur ou prise mobile 4. Les bornes d'entrée 6 d'un amplificateur de puissance 5 contrôlé par la tension ' sont connectées en série avec des bornes de tension extérieure
7, une extrémité du potentiomètre 3 et le curseur 4. Les bornes de sortie 8 de l'amplificateur sont connectées à un servo-moteur à répulsion à enroulement auxiliaire 9 qui est mécaniquement relié (comme indiqué en traits interrompus)
pour régler le curseur 4 vers une position annulant la sortie de l'amplificateur à la réception d'un signal de l'amplificateur et pour indiquer sur 'un indicateur à résistance 10 une lecture corresponaant à la posi- tion du curseur 4. Avec cet appareil, la résistance d'un élément de circuit qui reçoit un courant continu est mesurée en alimentant t les bornes 7 de la tension qui passe dans l'élément de circuit et en alimentant lcs bornes 2 d'une tension proportionnelle au courant passant dans l'élément de circuit.
L'appareil de base représenté sur la Fig. 1 peut être modifié de manière à soustraire automatiquement a'uno tension anode-cathode d'une cellule à mercure appliquée aux bornes 7, une tension fixe égale à la somme aes tensions d'électrodes réversibles ccnnues de la cellule électrolytique et de la sur- tension du chlore de manière à mesurer directement la résistance ou la conductance de l'intervalle anode-cathode de la cellule.
De plus, afin de pouvoir connecter des sondes mesurant le potentiel à l'anode et à la cathode de la cellule d'une manière plus commode, en des points éloignés des surfaces actives d'électrode définissant l'intervalle anode-cathode et s'il est nécessaire de mesurer la résistance de cet intervalle avec une très grande précision, on peu'.; faire en sorte que la.tension fixe soustraite comprenne égale-
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ment une tolérance pour la faible chute de potentiel dans 'l'anode et la cathode due au courant d'électrolyse passant dans ces éléments depuis les niveaux auxquels les sondes de mesure sont introduites jusqu'aux surfaces actives des électrodes.
La fig. 2 des dessins annexés où chaque élément est j d4signé par le même nombre que dans la fig. 1-montre une variante préférée de l'appareil suivant l'invention, servant à mesurer directement la résistance électrique de l'intervalle anode-cathode dans une cellule d'électrolyse en fonctionnement.
La sortie du généra teur de courant 1, qui est de préférence un amplificateur "Transdata" ("Transdata" est une marque de fabrique déposée) passe par l'in- termédiaire d'une résistance de charge 11 au circuit de résistances 12 et 13, et une certaine proportion du courant, dépendant de la valeur choisie de la résistance du potentiomètre à curseur 3 passe par le potentiomètre à curseur 3 et par le potentiomètre de réglage 1.4 Les bornes d'entrée 6 de l'amplificateur de puissance 5 contrôlé par la tension 5 sont connectées au curseur obile 4 et par l'intermédiaire de la résistance d'en- trée 15 à la résistance 16 et aux bornes d'entrée de tension exté- rieures 7 en série.
17 est un dispositif produisant une tension de sortie constante, tel qu'un redresseur contrôlé par une diode de Zener et les résistances 16 et 18 sont choisies de façon que la tension développée par le courant provenant du dispositif 17 et passant dans la résistance 16 soit égale à la tension fixe qui, comme mentionné plus haut doit être soustraite de la tension anode-cathode prélevée à la cellule électrolytique en cours d'essai.
Le condensateur représenté en 19 et la résistance 15 sont prévus pour supprimer toute ondulation de courant alternatif qui pourrait se superposer sur le courant continu fourni aux bornes 7.
En pratique, la tension appliquée en 7 sur la fig. 2 est obtenue par des connections appropriées à l'anode et à la cathode de la cellule électrolytique en cours d'essai et la ten- sion appliquée en 2 est une tension proportionnelle au courant
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d'électrolyse qui passe entre l'anode et la cathode de la cellule.
On a constaté que cette dernière tension peut être plus facilement fournie par deux connections fixées à une distance prédéterminée l'une de l'autre sur le conducteur de cuivre amenant le courant d'électrolyse à l'anode. De cette manière, on obtient une tension sur un tronçon de longueur fixe du conducteur dont la section et la résistivité sont connues à la température de travail.
Comme le générateur de courant 1 sur la flg.2 possède une impédance d'entrée élevée, les variations de résistance des éléments qui connectent les bornes 2 au conducteur de cuivre n'ont qu'un effet négligeable. De plus, comme l'appareil ae l'invention est un dis- positif de mesure "à zéro" à haute impédance de sorte qu'au point d'équilibre, les bornes d'entrée 7 ne reçoivent virtuellement pas de courant, des variations de la ré@lstance des éléments connectant les bornes 7 à l'anode et à la cathode ont également un effet négligeable sur les mesures obtenues.
Les valeurs indiquées à la fig. 2 s'appliquent à la me- sure de valeurs absolues de résistance comprises dans la gamme de 600 à 1200 micro-ohms avec une tension d'entrée d'environ 4 volts aux bornes 7, un aispositif à tension constante donnant une sortie de 4,2 volts en 17 et une sortie d'environ 1 à 5 milliampères du générateur de courant 1. D'autres gammes peuvent être obtenues en modifiant des valeurs appropriées.
Quoique la réalisation de la Fig. 2 ne permette pas de mesurer une résistan- ce jusqu'à 0, on p@@t facilement introduire cette facilité s'il le faut en ajoutant.une autre branche de potentiomètre sur la sortie du générateur de courant 1, qui relie le point A au point B et en connectant la borne d'entrée positive 7 à une prise appro- priée sur ce potentiomètre au lieu du point A afin de compenser la chute de tension dans la résistance 12. De plus, si la tension à appliquer en 7 est trop élevée pour les éléments de circuit de l'appareil de mesure, le circuit peut être modifié de manière
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à diviser cette tension et à rappliquer qu'une fraction de cette tension au circuit d'entrée de l'amplificateur.
En même temps, la résistance 16 divise,lorsqu'elle est réglée, la tension de soustraction à laquelle elle est soumise dans le même rapport.
Un tel réarrangement de la partie de la fig. 2 encadrée par des traits pointillés est représentée sur la Fig. 3.
Un procédé préféré pour régler uneanode à une distance très précise de la surface de la cathode d'une cellule à mercure produisant du chlore par l'électrolyse d'une solution de chlorure de métal alcalin suivant l'invention est également représenté sur la Fig. 4 des dessins annexés qui est une coupe verticale schématique (pas à l'échelle) d'une partie d'une cellule d'élec- trolyse comportant une cathode de Mercure en écoulement avec une sonde de mesure de la tension attachée à une anode.
Sur la Fig. 4, 1 est la plaque de fond qui est connectée au pôle négatif de la source de courant d'électrolyse,2 est une paroi latérale et 3 est le couvercle de la cellule. Les jonctions entreces parties sont renaues étanches par des joints 4. 5 est une cathode de mercure s'écoulant en contact avec la plaque de fond Métallique.
La cellule comporte habituellement plu- sieursanodes qui doivent être également espacées de la cathode tuais,dans la partie de cellule représentée dans les dessins, une seule anode est représentée à titre d'exemple. L'ensemble.anodique comprend un bloc principal 6, de préférence en graphite, une tige de graphite 7 vissée dans le bloc anodique et traversant le Couver- cle de la cellule, et un noyau,de cuivre 8 qui est forcé dans un alésage ménagé dans l'extrémité supérieure de la tige 7 qui est électriquement connecté eu pôle positif de la source de courant d'électrolyse par une barre omnibus en cuivre 9 qui est attachée à l'extrémité supérieure filetée du noyau de cuivre 8 au moyen d'un écrou 10 et de rondelles 11.
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Une bague de réglage à b r i d e 12 repose sur le couvercle de la cellule et entoure la tige 7 . La bague de réglage est ta- raudée et se visse sur un fil e t 13 prévu sur l'extrémité supé- rieure de la tige 7 et supporte ainsi l'anode. Des bagues de rete- nueà bride 14 sont maintenues sur le couvercle de lacellule par des boulons 15 noyés dans le couvercle ue la cellule et des écrous 16 de sorte que les brides des organes de retenue viennent en contact avec la bride de la bague de réglage 12 et maintiennent celle-ci à l'endroit voulu sur le couvercle .de la cellule.
En faisant tourner la bague de réglage 12 par rapport à la tige 7, on peut soulever ou abaisser l'anode de ma- nière à obtenir un intervalle désiré entre la face inférieure du bloc anodique 6 et la surface supérieure de lacathode de mercure en écoulement 17 est un bouchon de matière élastique qui obture un trou ,,ménagé dans le couvercle de la cellule,par lequel passe un fil de titane 18 qui est électriquement connecté à la surface supérieure du bloc anodique 6 par 1'intermédiaire d'une vis de connection en titane 19. Afin de mesurer la conductance de l'intervalle anode-cathode entre le bloc anodique 6 et la cathode
5a, unesecond.e connection est prévue sur le bord de la plaque de fond le plus proche de 1'anode,en face de l'endroit marqué
X sur le dessin.
Lorsque la 'cellule est en charge, la différence de potentiel entre les deux bornes peut être rapportée au courant qui passe vers l'anode par la barre omnibus 9 en utilisant par exemple un instrument de mesure comme décrit plus haut et en tenant compte delà tension réversible de la cellule connue et la surtension du chlore, de sorte que la conductance de l'intervalle anode-catho- de est mesurée. En élevant ou en abaissant l'anode au moyen de la bague de réglage 12, on peut obtenir la conductance et ainsi ,,l'intervalle anode-cathode requis pour un fonctionnement optimum .