BE670139A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  FARBENFABRIKEN BAYER   AKTIENGESELLSCHAFT   
On sait que les polyoxyméthylènes thermoplastiques à haut poids moléculaire obtenus par copolymérisation du trio- xane avec des monomères cycliques contenant des atomes d'oxygè- ne, d'azote ou de soufre, ou même deux ou trois de ces   hétéroa-   tomes, dans le cycle, par exemple des éthers cycliques, des acétals, des   thicacétals,   ou des oléfines, en présence d'induc- teurs cationiques, ont déjà été soumis à un traitement thermi- que destiné à améliorer leur stabilité à la chaleur.

   Ce trai- tement thermique provoque la dégradation des groupes terminaux oxyméthylènes instables jusqu'aux premiers motifs de comonomères qui peuvent être considérés comme   ds   "noyaux" dans la chaîne de   polymère.   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Dans ce procédé de stabilisation à la chaleur on de- vait utiliser des polyoxyméthylènes dont les catalyseurs catio- niques avaient été éliminés complètement car ces catalyseurs auraient provoqué une dégradation complète des chaînes de la molécule au cours du traitement à la chaleur, par réversion de la réaction de polymérisation.

   En conséquence, les produits bruts formés dans la copolymérisation devaient être traités avec des amines organiques ou avec une solution d'hydroxyde de sodium pendant une durée relativement longue, à des tempé- ratures élevées, afin d'éliminer les résidus de catalyseur ; on devait ensuite les laver jusqu'à   neutralité   avant de les soumettre au traitement de dégradation thermique proprement   dit.   Il faut donc procéder à plusieurs opérations compliquées pour obtenir le produit final stable, de poids constant, à par- tir du polymère brut. Une certaine quantité de la formaldéhyde combinée sous forme instable est libérée des produits bruts au cours du traitement par les solutions alcalines et on ne peut pas la récupérer d'une manière économique dans ces solutions. 



  Cette perte de formaldéhyde constitue un autre inconvénient du procédé. 



   La présente invention concerne un procédé nouveau pour dégrader à la chaleur des polyoxyméthylènes à haut poids   molé..   culaire, procédé dans lequel ladite dégradation est effectuée en présence d'agents stabilisants. Ces agents stabilisants sont des composés organiques contenant des liaisons   silicium-azote.   



   Dans la mise en pratique du procédé de l'invention, on ajoute un composé organique contenant une liaison silicium-azote au polymère brut contenant le catalyseur, puis on fond le po- lymère, provoquant ainsi la libération de la formaldéhyde mal fixée et donnant un résidu stable à la   chaleur.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

   @  
Les   stabilisante-de   l'invention sont des composée or- ganiques qui contiennent des liaisons silicium-azote, et spà-   cialement   des silylamines, des silylamides et des   silazanes,   
Dans ces composes, les atomes d'hydrogène liés à   l'azo   te peuvent être remplacés par des radicaux aliphatiques, cy- cloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques ou hétérocyclique En outre,

   les atomes d'azote peuvent être des constituants d'u cycle hétérogène ou de groupes carbonamides, uréthanes, ou urées. Les valences libres des atomes de silicium sont avan- tageusement saturées par des groupes alkyles inférieurs ou aryles, par exemple des radicaux méthyles, éthyles ou phényles 
Les stabilisants appropriés répondent à la formule gé- nérale : 
 EMI3.1 
 dans laquelle R1, R2,et R3 sont des radicaux choisis dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés et les radicaux- 
N R4 dans lesquels R4 est un radical choisi dans le   groupe     @ formé par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés. ! est   choisi dans le groupe formé par les radicaux R4,- 
 EMI3.2 
 A est un radical hydrocarboné bivalent, m est un nombre égal à 0 et 1, X et R1 représentent ensemble un radical :

   
 EMI3.3 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Les radicaux hydrocarbonés sont plus spécialement les radicaux alkyles et spécialement des radicaux alkyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et les radicaux phényles. 



   Les radicaux hydrocarbonés bivalents sont plus spécia- lement des radicaux alkylènes contenant de 2 à   12   atomes de carbone, et les radicaux phénylènes. 



   On préfère utiliser les composés du silicium dont les points d'ébullition à pression atmosphérique sont supérieurs à 140 C 
Comme exemples de classes de composés répondant à la      formule I on citera : (a) des aminosilanes de formule générale : 
 EMI4.1 
 dans laquelle R1 et R4 ont la signification indiquée ci-dessus;   (b)   des aminosilanes contenant plusieurs radicaux organosilyles qui sont liés à des atomes d'azote d'amines   poly-   valentes, comme les composés de formule générale : 
 EMI4.2 
 dans laquelle R1 à R4 et A ont la signification indiquée ci- dessus. 



   (c) des silazanes acycliques de formule générale : 
 EMI4.3 
 dans laquelle R1 R4 et m ont la signification Indiquée cidessus. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Comme autres stabilisants appropriés on citera : (d) des silazanes cycliques   comme   lea trisillazanes ou tétrasilazanes de formule : 
 EMI5.1 
 dans laquelle R2 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus, n est égal à 2 ou 3; (e) des silanes dans lesquels un groupe organosilyle est relié à un atome d'azote d'un composé hétérocyclique. 



   (f) des silspes dans lesquels un groupe organosilyle est relié à l'atome d'azote d'une amide, par exemple d'une urée. 



   Comme exemples de composés particuliers des classes ci- dessus, on citera : le   tri-diméthylaminométhylsilane,   le   tétradi'-   
 EMI5.2 
 methylaminosilane, le triméthylphénylamino3ilane, le diméthyldi- phénylaminosilane, le mèthyltriph6nylaminosilane, le tr14thylphé- nylaminosilane, le diéthyldiphénylaminosîlane, ltéthyltriphényla- minosilane, le diphényldiphénylaminosilane, le triphényléthy1ami nosilane, le diméthyl di-n-butylaminoailane, la bie-triméthyle11yl tétraméthylène diamine, la bie-trim6thyls11yl-±-phénylêne diamine; Lthexaéthyldie11azane((C2HS)3Si-NH-S1(C2HS)3)' lthexaméthyl-N- mdthyldieilazane, 1'octaméthyltrisilazane ;

   Lhaxaméthylcyclotriailazane, 1'octaméthylcyclotétrasilizane; la N-triéthyleilylsilylpyrrolidine, le 1-triméthyleilylbenzimi dazole, le 1-triméthylsilyl-3,5-diméthylpyrazole, la N-triméthyl- ailylauccinimide et la N,Nt-bie-triméthyleilyl-N-phénylurée. 



   Les additifs ci-dessus sont introduits de préférence en quantités de 0,001 à 0,01 mole par 10 g de polyoxyméthylène brut. 



  On obtient des mélanges uniformes du polymère. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 avec des petites quantités de ces   additifs   par dissolution   @@   l'additif dans un solvant inerte comme   l'éther   de pétrole, le benzène ou   l'éther   diéthylique,   mis es en     suspension   du polymère dans la solution et   distillation   du solvant. Les quantités importantes de ces additifs peuvent être mélangées      uniformément avec le polymère brut dans   un'broyeur à   galets ou une vis de mélange. Le polymère brut soumis à ce traitement préalable peut être dégradé directement.

   A cet effet on le chauffe de préférence dans une vis de vaporisation sous le vide de la trompe à eau   (c'est-à-dire   environ   10   à 20 mm Hg) à une température d'environ 150 C à   200 C.     jusqutà   ce que la masse en fusion ne dégage plus de gaz, ce qui demande en   gène-'   ral environ 15 à 60 minutes. 



   Le procédé de l'invention convient pour la stabilisa- tion des   polyoxyméthylènes   thermoplastiques à haut poids mole- culai plus spécialement ceux qui contiennent des monomères avec au moins 2 atomes le carbone juxtaposés incorporés dans la chaîne polymère de formaldéhyde.

   Comme comonomères appro- priés on citera des époxydes, des   épisulfures,   des acétals      cycliques, des thioacétals cycliques, des oléfines comme l'oxy-      de d'éthylène. l'oxyde de propylène, le   dioxalane,   le 1,3-oxo-   thiolane   (voir brevet Français n  1.365.08? du 2/8/1963)      les formais de diglycol et de   triglycol,   et également les N- sulfonylazacycloalkanes (demandes de brevet Français n 13,587 du   16/4/1965;

       17.414   du   18/5/1965,     22.272   du   25/6/1965)   et des composés azoïques aliphatiques (voir demande de brevet Français n  20.899 du   15/6/1965).   Pour la préparation des co- polymères on utilise de la formaldéhyde monomère et plus spé- cialement du   trioxAne,   les comonomères étant en général utili- sés en quantités telles que les   polyoxyméthylènes   formés con- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 tiennent de 0,5 à 10 moles % de   comonoméres   à l'état incorpo- ré par polymérisation et en répartition statistique. 



   Comme catalyseurs cationiques convenant plus spécia- lement à la préparation des polyoxyméthylénes on citera: le   trifluorure   de bore, les   adducts   de trifluorure de bore et d'éthers et également les fluoborates des sels de carboxonium et de diazonium, comme le fluoborate de   triéthyloxonium,   le fluoborate de   diéthoxyarbonium,le   fluoborate de 2-méthyl- 
 EMI7.1 
 1,3-dioxolêni=. le fluoborate de 3-chlorobenzéne diazonium. 



  On peut également utiliser comme catalyseurs des acides miné- raux comme les acides sulfurique, perchlorique et fluorhydri- que, des anhydrides d'acides min''aux comme   l'anhydride   sul- furique, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle, le pentachlorure d'anti- moine, le perchlorate de tert. -butyle, et le perchlorate de   p-nitrobenzène   diazonium. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, saut indication contraire. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



    EXEMPLE 1    
 EMI8.1 
 On polymèr1se 500 g de trioxane et 7,5 g   d'oxothiolane   en suspension à 70 C dans 500 ml d'heptamé- thylnonane, avec 0,2   mld'éthérate   de BF3 conformément au procédé du brevet Français n*   1.365.087   du 2/8/1963. On 
 EMI8.2 
 ajoute 1,5 g d'octaméthyloyalotètranilazane à 10 g du polymère brut. On provoque l'homogénéité du mélange par dissolution du silazane dans 30 ml d'éther de pétrole en mettant le   polyoxyméthylène   en suspension dans cette solution et en chassant l'éther de pétrole sous vide.

   La stabilité thermique du mélange sec est mesurée à 222 C Au bout de 20 minutes on retrouve 92 % de la quantité Introduite: cette quantité est de 87 % au bout de 60 minutes et de 84 % au bout de   120   minutes/ Si l'on n'ajoute pas le   silazane,   le polymère brut est dégradé   jusqu'à.   14% de son poids en 20 minutes seulement. 



    EXEMPLE   2 
On opère comme décrit dans l'exemple 1 et 
 EMI8.3 
 on ajoute 5 g dtootaméthyloyolotétraellazane à 100 g d'un copolymère trioxane-oxothiolane (contenant 1,5   mole %   d'oxo- thiolane) de viscosité interne   #-   0,835 (mesurée à 60 C dans le p-chlorophènol), et on maintient une heure à   220*C/   mm Hg sous atmosphère d'azote. La matière ainsi dégradée (perte de poids: 28   %)   présente une perte de poids horaire de   1 %   lorsqu'on mesure la stabilité thermique à 222 C.

   Sans 
 EMI8.4 
 addition d'octeméthyloyalotétraallazane, la perte de poids dans la masse en fusion à 220 C en 1 heure est de 89 %   EXEMPLE. 3,    
On ajoute 0,4 g de   triméthylsilylaniline   à 10 g d'un copolymère trioxane-dioxolane préparé comme décrit dans 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 l'exemple 7 du brevet   Américain   n* 3.027.352 du 27/3/1962. 



  Après une dégradation thermique de 43,4   %,   le résidu présente encore une perte horaire de   1,5 % à   222*C. Sans aucune addition, la dégradation thermique est de 81% en 30   minutes   seulement. 



    EXEMPLE   
On polymèrise 300 g de trioxane et 15,2 g de 
 EMI9.1 
 bs-méthylsulrony11m1dazo11d1ne à 70*C dans 300 ml de oyclohexane avec 90 mg de fluoborate de 2-méthyl-1,3-dioxo 
 EMI9.2 
 lénium. On ajoute 1,5 g de N,M'-bis-trltnéthyl8llylt-tran)éthy'! 
 EMI9.3 
 lène diamine é-(CH3)3SI-NH-CH 2-CH 2-CH 2-CH 2-NH-Sl-(CH 3)3--7 à 50 g du copolymère brut. Une mesure de la stabilité thermique du melange Indique que l'on retrouve 86% du produit introduit au bout de 20 minutes; on retrouve 83 % au bout de 60 minutes et 80 % au bout de 120 minutes. Les valeurs correspondantes sans aucune addition sont de 45   %;     30 %   et il   %.   



  EXEMPLE 5 
 EMI9.4 
 On ajoute 0,5 g de 1-triméthyisiiyibenzimidazole à 10 gd'un copolymère tr10xane-b1s-méthylsulfony11m1dazo11. dine, préparé comme dans l'exemple 4, mais avec 1,2 ml de F3-tétrahydrofurane. Dans la mesure de la stabilité thermique du mélange on retrouve 88 % du produit introduit au bout de 20 minutes, 78 % au bout de 60 minutes et 75 % au bout de 120 minutes.

   Sans aucune addition, on obtient des valeurs correspondantes de 74 % 36   %   et 28   %/   EXEMPLE.6 
On fait réagir 100 g d'un copolymère trioxane oxothiolane (avec 1,5 mole %   d'oxothiolane)   de viscosité 
 EMI9.5 
 interne 1 * 1,13 (mesurée à 60*C dans le p-chlorophè F\ 1) 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 contenant   0,05 %   de fluorure de bore, aveo   0,5   g de 
 EMI10.1 
 diméthyldiphénylaminosi,ldne, comme décrit dans l'exemple 1. 



  Dans la thermoanalyse différentielle sous atmosphère 
 EMI10.2 
 d'azote, le polyoxymèthyléne ainsi stabilisé présente sa dégradation maximum à 340 C Le produit brut est déjà complètement dégradé   à   240  C. 



    EXEMPLE   
On fait réagir   100   g d'un copolymère   trioxane-   
 EMI10.3 
 bis-méthanesulfony11m1dazo11dine, à 5 % de bis.méthsnesul fonylimidazolidine, contenant 0,1 % de trifluorure de bore, avec 1,5 g de N,N'-b1s-triméthylsilyl-o-phénylène diamine, comme décrit dans l'exemple 1. La mesure de la stabilité thermique à 220 C sous atmosphère d'azote permet de retrouver 88% du produit introduit au bouc de 20 minutes, 75   % #   bout de 60 minutes et 71 % au bout de 120 minutes. 



  Sans aucune addition,   les   valeurs correspondantes sont de   74   %, 36% et 28 %, EXEMPLE 8 
On fait réagir   100   g d'un copolymère   trioxane-   
 EMI10.4 
 bis-mèthaneaultonylimidazolidine, de viscosité interne   #   1,355 (mesurée à 60 C dans le   p-ohlorophènol),   contenant 01,% de trifluorure de bore, avec 1 g de N-triméthylsilyl-   succinimide.   Dans la mesure de la stabilité à la chaleur à 2200 C on.retrouve 93 % du produit introduit au bout de 20 minutes, 88 % au bout de 60 minutes et 85 % au bout de 120 minutes.

   Sans addition de la   silamide,   on obtient des valeurs de 45   %;   30   %   et 11 % EXEMPLE 9 
Lorsque, dans l'opération de l'exemple 8. on 
 EMI10.5 
 remplace la N-triméthyls11ylsuoo1n1m1de par 1 g de N-tr me- 

 <Desc/Clms Page number 11> 

   thylsilylacétamide,   la mesure de stabilité thermique à   220 C   donne des valeurs de 95% au bout de 20 minutes, 87 % au bout de 60 minutes, et 81   %   au bout de   120   minutes. 



  EXEMPLE 10 
 EMI11.1 
 Lorsque, dans l'opération de l'exemple 8, on remplace 1 g de N-trlméthyls11ylsucc1nim1de par 0,2 g de b1s-d1èthylam1nod1méthyls1lane, la mesure de la stabilité thermique à 220  C donne des valeurs de 96 % au bout de 20 minutes, 93 % au bout de 60 minutes et   91 %   au bout de 120 minutes. 



  EXEMPLE 11 
Lorsque, dans   l'opération   de l'exemple 8, on 
 EMI11.2 
 remplace 1 g de N-tr1méthylsilytcc1n1mide par 0,2 g de N,Nl-bie-trîméthyleilylphénylurée, la mesure de la stabilité thermique à 220 C donne des valeurs de   94 %   au bout de 20 minutes, 92 % au bout de 60 minutes, et 90 % au bout de 120 minutes.,

Claims (1)

1. RESUME L'invention comprend notamment! A. Un procédé perfectionné pour stabiliser les polyoxyméthylènes thermoplastiques, remarquable no- tamment par les points suivante pris isolément ou en com- binaisons diverses: 1. On mélange les dits polyoxyméthylènes, contenant encore le catalyseur de polymérisation catie- nique utilisé dans leur préparation, avec un stabilisant organique qui contient des liaisons silicium-azote, et on soumet ce mélange à une dégradation thermique.

   2 On utilise de 0,001 à 0,01 mole de stabilisant pour 10 g du polyoxyméthylène.

   3 On effectue la dégradation thermique par un traitement à la chaleur sous une pression d'envi- ron 10 à 20 mm Hg à une température comprise entre 150 et 200 C 4 On utilise un stabilisant choisi dans le groupe formé par les ailylamines, les silylamides et les silazanes, 5 On utilise un stabilisant organique de formule générales EMI12.1 EMI12.2 dans laquelle R 1, R2 et R3 sont des radicaux choisis dans le groupe formé par les radicaux hydrocarbonés et les R4 radicaux -N/ .;

   dans lesquels A4 est un radical lui même '\R4 <Desc/Clms Page number 13> choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et. les radi- caux hydrocarbonée, X est choie:!. parmi les radicaux R4, les radicaux : 1 EMI13.1 A est un radical hydrocarboné bivalent, m eat un nombre égal à 0 ou 1 et X et R1 représentent ensemble un radi- EMI13.2 aals R2 H "1 / -EH - 1 4. -/ n dans lequel n est un nombre égal à 2 ou 3...

   6 On utilise un stabilisant organique EMI13.3 de formule: tO%'lllll.1 .. / a1 '\. N - Si - a2 #Ù R3 dans lequel R4 est un radical choisi dans le groupe for- mé par l'hydrogène et les radicaux hydrooarbonéa, R1, R2 et R3 sont des radicaux choisie dans le groupe formé par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux EMI13.4 7 On utilise un stabilisant organique de formules <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1 dans laquelle les symboles utilises ont la signification indiqués ci-dessus. EMI14.2

   96 On utilise un stabilisant orlan1Cl"1 de EMI14.3 tornules R2 R 11 2r"""' 1 B - Si - N 8i - N BQ R R3 1) i1.. '" a3 dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée ci-dessus* 9 On utilise un stabilisant organique de formule : EMI14.4 dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux choisit dans 1. EMI14.5 groupe formé par l'hydrogéne, les radicaux hydrocarbonts EMI14.6 et les radicaux 4 n est égal à 2 ou 3.

   N "",*\e EMI14.7 du 10" Le polyoxyméthyléne traita eet un co- polymbre/trioxans et de l'oxothiolane.

   Il Le po.yoxxmthylène traité est un copo- lymàre du tr3.axane et. du dioxolane.

   12 Le polyoxyméthylène traité est un copo.. lymère du trioxane et de la bie-méthanesultonylimidazolins.', <Desc/Clms Page number 15> 13. Le stabilisant organique est l'oota- EMI15.1 ntéthyloyelotétyasilazane.

   14. Le stabilisant organique est la trimé- EMI15.2 thyls11ylanil1ne.

   158 Le stabilisant organique est la N,N'- bis-trim4thylsilyltetra!aathylène diamine.

   16' Le stabilisant est le l-triméthylailyl- benzimidazole. EMI15.3

   Bo A titre de produite nouveaux, les pol1Oxymth11ne. thermoplastiques stabilisés par le procédé décrit ci.* dessus sous A.