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Procédé de peptisation du polychloroprène modifié au soufre.
La présente invention concerne un procédé de peptisation au polychloroprène modifié au soufre,ainsi que le caoutchouc de polychloroprène modifié au soufre peptisé obtenu ainsi.
Par polychloroprène modifié au soufre, on entend dans le présent mémoire tout caoutchouc synthétique formé par polymérisation de 2-chloro-1,3-butadiène ou de 2-chloro-l,3-butadiène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables en présence de soufre,en émulsion aqueuse. Par peptisation, on entend dans le présent mémoire la transformation du polychloroprène modifié au soufre en un produit plus plastique.
Suivant l'invention, le procédé pour peptiser un polychloroprène modifié au soufre consiste à interrompre la
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polymérisation formant le polychloroprène modifié au soufre par
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addition CI.'un di-(alkyl inférieur) dithiocarbamate de âi-(alkßl inférieur) ar"Lmonium, à préparer le caoutchouc de latex obtenu ainsi en vue de la peptisation et à ajouter du disulfure de tétra-
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éthylthiurane pour provoquer la peptisation.
Par alkyle inférieur on entend dans le présent mémoire des radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone.
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Le -U'Ithiocarbai-Qate préféré est le diinéthyldithiocarbamate de dise thyl assionium.
Une particularité essentielle de l'invention est que le di-(alkyl inf érieur) dithiocarbamate de di-ip.lkyl inférieur) ammonium est ajouté au latex de caoutchouc avant le disulfure de tétra-éthylthiurame pour interrompre la polymérisation.
L'addition du di-lkyl inférieur)dithiocarbamate do dï-ilkyl infér1èur)ammoniuM au mélange de polymérisation interrompt immédiatement la polymérisation du chloroprène monomère. Des concentrations atteignant à pe i n 0 àO,05 pour-cent du poids du caout- chouc se,, qu'on peut obtenir à partir du latex sont efficaces et la quantité préférée est comprise entre 0,1 et 3,0 pour-cent sur la même base. On préfère ajouter le di-4lky inférieur) dithiocarbasate ae ai-(alkyl inférieur)ammonium à l'état de so- lution aqueuse à 10 pour-cent.
Le latex de caoutchouc peut être préparé en vue de
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la peptisation par exemple, en le transférant du réacteur de poly- mérisation dans un réacteur de peptisation séparé et/ou en ajustant sa température à une valeur à laquelle oridésire exécuter la peptisation. Celle-ci peut être exécutée avantageusement entre 25 et
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50 C, et de préférence entre 35 et 450C. On préfère souvent pep'tiser à des températures différentes de celles utilisées pour la polymérisation.
Une proportion pondérale appropriée de disulfure de tétra-éthylthiurame à ajouter, rapportée au poids du caoutchouc sec
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qu'on peut obtenir à partir du latex,est compriseentre O,h, et 5 pour-cent, la quantité préférée étant comprise entre 1,2 et 3,5
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pour-cent. On préfère ajouter le disulfure de tétra-éthylthiurame à l'état de solution dans un solvant organique émulsionnée dans l'eau pour former une dispersion aqueuse à 15 pour-cent.
On peut obtenir un caoutchouc ayant d'intéressantes propriétés en l'isolant du latex avant que la peptisation soit achevée. Cela peut se faire en interrompant la peptisation et en maintenant, jusqu'à ce que le caoutchouc soit isolé,le relance de réaction dans des conditions où la peptisation n'a pas lieu.
La peptisation peut être interrompue au moment où la viscosité Mooney a la valeur préférée (HL4'/100 C entre 40 et 65) par abaissement de la température du mélange de réaction au-dessous de 20 C, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 26330/63.
La température préférée est comprise entre 10 et 12 C. En reliant la réaction ainsi, il est possible d'utiliser des concentntions en soufre relativement élevées dans le mélange qui doit être souais à la polymérisation. Par exemple, on peut utiliser du soufre en proportion atteignant 0,6 pour-cent ou davantage du poids du monomère de départ.
Le latox de caoutchouc peptisé est alors débarrassé du monomère résiduel, par chauffage sous pression réduite à l'aide de vapeur d'eau. Le latex doit être refroidi à 20 C ou a une température inférieure aussitôt que possible après élimination du monomère résiduel,pour éviter que la peptisation ne se poursuive.
L'invention procure un procédé suivant lequel la peptisation peut être réglée, par exemple en ajustant à une valeur unique la température de travail, de sorte qu'on obtient un produit ayant une viscosité Xooney uniforme à partir de latex formés à différentes températures de polymérisation. En outre, la peptisation et la polymérisation peuvent être exécutées facilement dans des réacteurs différents,en ajoutant d'abord le di-alkyldithiocarbamate de di-alkylammonium pour interrompre la polymérisa-
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tion, puis en transférant le latex dans un.autre réacteur avant l'addition au aisulfure de tétra-éthylthiurame amorçant la peptisation. La contamination du réacteur de polymérisation par le disulfure de tétra-éthylthiurame est ainsi évitée.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE
Un latex de polychloroprène modifié au soufre vulcanisable ayant un pH de 11,0 est préparé à 40 C en appliquant'un procédé classique de polymérisation en émulsion, dans lequel une proportion mineure de soufre est présente dans l'émulsion et du persulfate de potassium est ajouté comme initiateur de polymérisation. La po- lymérisation est interrompue un avancement d'environ 85 pour-cent par l'addition de 0,1 pour-cent en pulas (sur la base du poids
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du monomère introduit) de diméthyxdithiocarbamate de diméthylammo- nium ,introduit sous la forme d'une solution aqueuse à 10 pour-cent.
Le latex est alors préparé en vue de la peptisation par réglage de sa température à 25 C avant 1' addition de 2 pour-cent en poids (sur la base du poids du monomère admis) de disulfure de tétra- éthylthiurame à l'état d'émulsion aqueuse d'une solution du disulfure de thiurame dans le toluène. La peptisation est poursuivie à 25 C jusqu'à ce que la viscosité Mooney (mesurée sur du caoutchouc massif à 100 C) d'un échantillon de caoutchouc sec
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s'o i t d e 45 à 50. La température du latex est alors amenée rapidement entre 10 et 12 C afin d'empêcher la poursuite de la peptisation.
Le monomère résiduel et le solvant utilisé pour préparer l'émulsion de disulfure de tétra-éthylthiurame sont chassés à l'aide de vapeur d'eau sous pression réduite et la température du latex est ramenée de nouveau aussi rapidement que possible entre 10 et 12 C.
Le pH du latex est alors réglé à 7,0 par addition d'acide acétique à 10 pour-cent, puis le caoutchouc est isolé par
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coagulation par congélation et ensuite séché dans une étuve à air.
REVENDICATIONS,
1 - Procédé de peptisation d'un polychloroprène modifié au soufre, caractérisé en ce qu'on interrompt la polymérisation qui forme le polychloroprène modifié au soufre en ajoutant un
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di-(alkyl inférieur )dithiocarba#a te de di-(alkyl Inférieur) ammonium* en. prépayant lelatex de caoutchouc obtenu ainsi en vue de la pepti- . sation et en ajoutant du disulfure de tétra-éthylthiurame pour provoquer la peptisation.