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"Procédé de transformation d'hydrocarbures et catalyseur pour ce procédé"
La présente invention se rapporte à un procédé de transformation d'hydrocarbures et à un catalyseur des- tiné à ce but. Cette invention se rapporte plus particu- lièrement à un procédé pour le cracking, l'hydrocracking, la polymérisation, l'alcoylation, la désalcoylation, le reformage et l'iaomération des hydrocarbures enutilisant un catalyseur à tamis moléculaire Néolithique.
La transformation des hydrocarbures et l'isomé- ration des hydrocarbures en particulier est d'une impor- tance particulière pour l'industrie du pétrole. Au cours des dernières années, avec l'apparition des moteurs à combustion interne de haute puissance fonctionnant à
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l'essence, des besoins en essences à indice d'octane plus élève se sont créés. Les essences naturelles de dis- tillation directe, c'est-à-dire les naphtes renferment principalement des paraffines normales telles que le pen- tane normal et l'hexane normal, qui ont das indices d'oc- tane relativement faibles, c'est-à-dire trop faibles pour les exigences de la haute puissance moderne.
Il est deve- nu primordial, par conséquent, de transformer ces compo- sants à indice octane faible en leurs contre-parties à indice d'octane plus élevé. L'isomérisation de cos compo- sante hydrocarbonés accomplit cette transformation, c'est- à-dire que les isomères obtenus ont un taux d'octane plus élevé. Le facilité avec laquelle cette isomérisation est effectuée est donc devenue d'une importance primordiale. autrefois, le naphte de distillation directe d'une faible teneur en octane était utilisé directement comme essence pour moteur. Cependant avec les besoins accrus en essence à indice d'octane élevé précédemment exposa, on a fait des essais pour reformer thermiquement les molécules de naphte pour l'amélioration de l'indice d'octane.
Le "Reformage" est le terme employé dans l'in- dustrie du pétrole pour se référer au traitement des fractions d'essence dont l'intervalle d'ébullition est supérieur à environ 90 C pour obtenir des taux d'octane plus élevés et des caractéristiques "anti-détonantes" améliorées grâce à la formation d'hydrocarbures aromati- ques et d'hydrocarbures à chaîne ramifiée, Le reformage thermique de l'essence s'est avéré inadéquat et a donc été remplacé en grande partie par un reformage catalyti- que en atmosphère riche en hydrogène.
A ce point de vue également, pour permettre une
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pleine 'utilisation du-plomb tétraéthyle (qui est moins efficace avec les'aromatiques qu'avec les paraffines), les paraffines à indice d'octane élevé' doivent être in- oorporées dans les mélanges d'essence, On.ne peut obtenir de telles paraffines .à' indice d'octane élevé que par 1.' alcoylation (qui peut exiger l'isomération du butane) ou par l'isomérisation des pentanes, hexanes ou autres hydrocarbures légers à chaîne longue.
Parmi les procédés d'isomerisation connus tech- niquement, les plus récents'font intervenir 'la transfor-
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mation des paraffines normales, telles quo le pentane'ut l'hexane, en leurs contre-parties à chaîne ramifiée, par mise en contact en présence d'hydrogène .des hydrocarbu-
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res à chaîne droite à une te1l1pé'" ;ture et une 'pression élevées, avec un catalyseur solide du type utilisé pour le reformage. Le Brevet des .Etats-Unis l'Amérique 11 2.831.908 du 22 avril 1958 et le Brevet Britannique Lao 788.588 du/22daembxe 195/se rapportent à ces procédés.
Dans chacun des procédés décrits dans ces brevets, cepen- dant, on utilise un activeur corrosif, tel qu'un halogé- nure, dans le catalyseur; De plus, aucun de' CES procédés
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ne peut être utilisé pour l'isomération d'un mélange de n-pentane et de n-hexane avec un haut dugré d'efficacité.
Les catalyseurs utilisés pour la reformate des
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fractions d'essence bouillant 8.U-à.O!"WUD du 900C en pro- duits à indice d'octane élevé emploient ul>3rnl;;:nt dus ac- tiveurs à base d'halogénure acide ri'uri: nature corrosivu qui présente des inconvénients,
L'amélioration de la qualité des hydrocarbures
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est connue techniquement, en particulier ull<3 conuiwtu pour les hydrocarbures du pétrole à les mettre en contact
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dans des conditions opératoires diverses avec des cataly- seurs pour effectuer les transformations des hydrocarbu- res mentionnées précédemment.
Le procédé de cracking'ca- talytique classique est réalisé à environ la pression at- mosphérique (0,56-1,40 kg/cm) à 470-510 C sur des cou- ches de catalyseurs fluides ou mobiles. Dans le cracking catalytique, environ 6 % de la charge est transformée en coke et sera déposée sur le catalyseur. Par conséquent, pour rendre possible un traitement continu, le catalyseur doit être utilisé en cracking pendant environ 10 minutes et ensuite pendant 20 minutes en régénération par combus- tion d'élimination. Le catalyseur employé actuellement est une composition mixte le SiO2 Al2O3 à teneur de 12 à 25 % d'Al2O3.
Environ 80 % du catalyseur de cracking in- dustriel est du gel synthétique de SiO2-Al2O3, et 20 % est de l'argile montmorillonite convenablement traitée.
Le seul composant du catalyseur final est SiO2-Al2O3.
Auparavant, seuls les acides minéraux forts et du type de Lewis s'étaient avérés efficaces en tant que catalyseurs pour l'activité de l'alcoylation. On a éprou- vé beaucoup de difficultés à cause de la nature corrosive de ces catalyseurs à acide fort, qui limitaient de ce fait les conditions opératoires des procédés de transformation..
Les buts de l'invention sont en conséquence de fournir : - un procédé et un catalyseur amélioré pour la trans- formation des hydrocarbures, en particulier pour l'isomé- ration, le reformage, le cracking, la polymérisation, l'alcoylation, la désalcoylation, l'hydrogénation, la dés- hydrogénation et l'h@drocracking des hydrocarbures.
La description suivanta fera apparaître d'autres
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buts et avantages de la présente 'invention.
En général, on entend par "procédé de transfor- mation d'hydrocarbures" les procédés pour améliorer l'in- dice d'octane de l'essence ou pour transformer les hydro- carbures lourds en hydrocarbures légers de bas point d'é-
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ou bullition pour la transformation des hydrocarbures par hydrogénation, ou déshydrogénation, par exemple en carbu- res aromatiques. Donc, parmi ces procédés compris dans le terme "transformation des hydrocarbures" figurent : l'isomériation, le reformée, le cracking, la polyméri- . sation, l'alcoylation, la désalcoylation, l'hydrogénation, la déshydrogénation et l'hydrocracking.
Conformément à la présente invention, un cata- lyseur nouveau pour la transformation des hydrocarbures comprend un tamis moléculaire zéolithique cristallin "décationisé" dont le rapport molaire SiO2/Al2O3 est su- périeur à 3 et de préférence supérieur à 3,3 avec les meilleurs résultats entre 3,5 et 6. On a découvert qu'un tel catalyseur est efficace pour la transformation des hydrocarbures dans un procédé où le mécanisme de réaction de.. hydrocarbures est supposé passer par une réaction de type ionique, c'est-à-dire par la formation d'ions carbo- nium.
On a également découvert uu'un tel catalyseur, lorsqu'il est charge avec un métal actif catalytiquement particulièrement des métaux du croupe VIII de la Classi- fication Périodique, suivant une quantité d'au moins envi- ron 0,05 pour cent en poids est aussi' efficace pour la. transformation des. hydrocarbures dans un procédé où le mécanisme de réaction des hydrocarbures est supposé pas- ser par une réaction de type ionique.
Le terme "zéolithe" en général se rapporte à
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une catégorie d'aluminosilicates Métalliques hydratés existant dans la nature, dont beaucoup sont de nature cristalline. Cependant, on a préparé de nombreux zéoli- thes cristallins synthétiques. Ils peuvent être distin- gués les uns des autres et des matières existant dans la nature, sur la base de leur composition, de leur structa- re cristalline et de leurs propriétés d'adsorption. Une méthode adéquate pour la description de la structure cris- talline, par exemple, est leur diagramme de diffraction de poudre par les rayons X.
Les zéolithes cristallins sont constitués struc- turellement sur le principe d'une charpente ouverte à trois dimensions d'un tétraèdre de SiO4 et AlO4. Les té- traèdres sont rétifiés par le partage des atomes d'oxygè- ne, de sorte,que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à deux, ou bien : O/(Al+Si)=2. L'électrovalence négative du tétra- èdre contenant de l'aluminium est équilibrée par l'inclu- sion dans le cristal de cations, par exemple des cations métalliques de métaux alcalins ou alcaline-terreux. Cet équilibre peut être exprimé par la formule :
2Al/(2Na, 2K, 2Li, Ca, Ba, Sr, etc...). 1 t 0,15.
De plus, on a découvert qu'un cation peut être remplacé par un autre par des techniques d'échange appropriées.
En conséquence les zéolithes cristallins sont souvent uti- lisés comme agents d'échange d'ions. Les cations sont si- tués à proximité du tétraèdre AlO4 mais leur emplacement exact dépend de la valence et de la dimension des cations.
Le remplacement des cations par d'autres cations électro- positifs ne provoque pas de transformations appréciables dans la charpente anionique. Par conséquent, tout tamis
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moléculaire zéolithique particulier peut être identifié indépendamment du type de cation qu'il renferme par le diagramme de diffraction par les rayons X et par ses au- tres composants chimiques,
On sait aussi que les structures cristallines de beaucoup de zéolithes présentent des interstices de dimensions moléculaires. Les espaces interstitiels sont généralement occupés par de l'eau d'hydratation.
Dans des conditions appropriées, à savoir après au moins une déo- hydratation partielle, ces zéolithes peuvent être utili- sés comme adsorbants efficaces, de sorte que les molécu- les adsorbées sont retenues à l'intérieur des espaces interstitiels. L'accès de ces canaux est obtenu au moyen d'orifices dans le réseau cristallin. Ces orifices limi- tent la dimension et la forme des molécules qui peuvent être adsorbées. Une séparation de mélanges de molécules étrangères qui est basée sur des dimensions moléculaires, où certaines molécules sont adsorbées par le zéolithe alors que d'autres sont refusées, est donc possible.
C'est la propriété caractéristique de beaucoup de zéoli- thes cristallins qui a conduit à leur désignation do "tamis moléculaires". Comme on l'a établi auparavant, les procédés nouveaux de transformation d'hydrocarbures qui concernent cette invention présentent comme caractéristi- que essentielle l'utilisation d'un catalyseur néolithique nouveau dont la structure générale a été aussi établle ci-dessus.
Comme on l'a indiqué précédemment, un tamis moléculaire zéolithique est utilisa en tant que nouveau catalyseur pour le procédé amélioré de transformation des hydrocarbures. On a découvert que l'activité catalytique
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du zéolithe utilisé dépend fortement de (1) la dimension des pores, (2) la cristallinité, (3) le rapport molaire de la silice à l'alumine, et (4) la proportion de déca- tionisation dans la structure,
La dimension des pores est importante pour l'activité catalytique du fait qu'elle doit être plus grande que les molécules de la charge et du produit.
Les molécules doivent être admises et désorbées librement de la structure, Par conséquent, dans les procédés de trans- formation d'hydrocarbures, seuls les tamis moléculaires dont la dimension des pores est grande et qui sont capa- bles d'adsorber le benzène à l'intérieur, sont pratiques.
La dimension des pores peut aussi être définie comme étant suffisamment grande pour admettra une quantité importante d'hydrocarbures à chaîne ramifiée de C4 à C10 et pour li- bérer leurs contre-parties ou isomères transformés struc- turellement.
Pour les buts de cette invention, le terme "décationisé" se rapporte à la condition unique selon la- quelle une quantité substantielle, c'est-à-dire au moins 10 pour cent des atomes d'aluminium de la structure de l'aluminosilicate ne sont associés avec aucun des cations.
On peut aussi définir le terme "décationisation" par la condition selon laquelle moins dé 90 pour cent des atomes d'aluminium de la structure de l'aluminosilicate sont as- sociés avec des cations. La décationisation des nouveaux catalyseurs de cette invention peut être effectuée par échange d'ions des cations de métal alcalin du zéolithe par des ions ammonium ou d'autres cations facilement dé- composables tels que des ions d'ammonium quaternaire mé- thyl-substitués ou autres, et ensuite en chauffant le
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zéolithe à asmonium <# changé u une tempe-rature comprise entre environ 3508C e'c 600 0.
BLm 'luc 1) mécanisme exact, du processus de la dé cat ionisât ion n'el t pas entièrement expliqué, l'équation suivttnte rupréeont'ant la decat ioni- sation J'un tamis moléculaire zéoli thi'1\1U 1\ cation aruno- nium échangé -,.eut Ctrc considérée- comme explicative :
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(lTH4 +)Y ##### (H+)Y + mr., (H+)Y ch!llt:JU décationisé Y+1120
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'Il oat à remarquer qu'il e forme do l'eau, dans la seconde équation du processus de dccztionioation. On panne que cette oau est constituée par de l'hydrogène provenant d,s emplacements do oat1ono ot d'une quantité équivalente d' oxy;è;ri4 libérée de la charpente de l'alumi- nos3..ictn.
Il est surprenant qu<.< la structure cristallin
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ne ne se détruit pas lorsque cet oxygène est éliminé, On croit que cette stabilité peut être attribuée au rapport
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de la silice à V alumine qui est supérieur à 3, Le procoa- sus qui produit ce tamis moléculaire zéolithique d6cetio- nisé est décrit d'une manière plu? complète ûnns le brevet
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belge ? 598 683 du 30 Décembre 1960.
Pour obtenir les meilleurs résultats de cataly-
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se, le degré de décationi3ation devrait etre au moins de
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40 pour cent et de préférence supérieur environ 65 pour cent, Il est à remarquer qu'aux degrés préférés de déca-
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tioniscvtion du catalyseur de cette invention, les tamis moléculaires à rapport molaire faible de la silice h l'a- lUI:1ine, tels que le zéolithe X qui est décrit dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique No 2 882 244 du 14 Avril 1959 perdent leur cristsllinité et l'uniformité de leurs
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orifices de pores tandis que les tamis moléculaires a rapports molaires de la silice à l'alumine supérieurs à 3, tels que le zéolithe Y, gardent leur cristallinité même s'ils sont complètement décationisés, c'est-à-dire à 100 pour cent.
La cristallinité du zéolithe influence forte- ment l'activité catalytique. Les catalyseurs au zéolithe qui ont des structures cristallines sont plus actifs que les zéolithes non-cristallins, la composition chimique étant la Rêne. La réaction catalytique des hydrocar- bures a lieu & température élevée. En conséquence, la structure cristalline du catalyseur doit être stable à la chaleur à la température de réaction, A ce point de vue, on a constaté que des rapports silice-alumine supérieurs à 3 améliorent la stabilité à la chaleur.
On a découvert que lorsqu'un métal actif cata- lytiquement, en particulier des métaux du groupe VIII tels que le platine ou le palladium, est fourni en quan- tités talytiques à l'état finement dispersé, c'est-à- dire de 0,05 & 2 pour cent en poids et qu'il est contenu dans un tamis moléculaire zéolithique qui comprend moins de 90 pour cent d'atomes d'aluminium dans la structure de l'aluminosilicate associé avec des cations et qui a un rapport molaire du bioxyde de silicium au trioxyde d'alu- minium supérieur à 3, il en résulte un catalyseur nouveau, lequel associé avec les autres conditions essentielles de réaction du présent procédé, fournira un catalyseur de transformation d'hydrocarbures.
Il est à remarquer, cepen- dant, que la présence du métal en quantités supérieures à 2 pour cent, catalysera aussi la transformation des hydro- carbures. Toutefois, on a constaté que l'utilisation de
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plus de 2 pour cent de métaux tels que les métaux nobles n'augmente pas beaucoup l'activité catalytique et qu'elle
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est par conséquent superflue et excessivement coateune, Les métaux actifs catalytiqueusnt peuvent être dispersés sur le tamis moléculaire à l'état d'éléments ou d'oxydes ou de composés à propriétés catalytiques.
Parmi les mé- taux et leurs oxydes qui possèdent une activité dans la transformation des hydrocarbures on peut citer le cuivre,
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l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, lu titane, l'y tain, le plomb, le vanadium, l'antimoine, le bismuth, le chrome, ,le molybdène, le tungstène, le manetlnèse" le rhénium, le fer, le cobalt, lo nickel, et les totaux nobles des grou- pes du palladium et du platine,
Bien que les catalyseurs au zéolithe reaformunt
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un métal décationisé et ceux qu* :
\0 renferment pas de m6- tal présentent une activité catalytique dans tous les procédas de transformation d'hydrocarbures on a découvert que les catalyseurs au zéolithe de la présente invention qui renferment un métal décationisé donnent des résultats améliorés dans certains procédés spécifiques de transfor-
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mation. Dans ces procédés sont compris ; l'isomériaation, le reformage, l'hydrocracking, l'alcoylatiozi et la désal- coylation. Les métaux préférés sont le palladium et le platine.
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Les métaux actifs catalytique:::ont peuvent être introduits dans l'aluinosilicate cristallin par une me- thode quelconque qui perl.t:t d'obtenir un métal actif cata- lytiquement et fortement dispersé. Parmi les méthodes qui
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ont été utilisées avec succès on peut citer (1) l'impré- gnation en utilisant uno solution aqueuse d'un composé métallique adéquat suivie du séchage et da la dtjeom4nosi-
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tion thermique ou chimique du composé métallique, (2) l'adsorption d'un composé décomposable fluide du métal, suivie de la décomposition thermique ou chimique du com- posé métallique, (3) un échange de cation en utilisant une solution aqueuse d'un sel métallique adéquat suivie par la réduction chimique des cations, (4) un échange de
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"-.t:!'- "'' , ' , " . j',utio:
x aqueuse J'un composé métallique adéquat dans lequel le métal est à l'état ca- tionique avec des agents de complexation de coordination, suivi d'une décomposition thermique ou chimique du com- plexe cationique. On utilise commodément les méthodes (1), (2) et (3) pour introduire des métaux tels que le cuivre, l'argent, l'or, le cadmium, le fer, le cobalt, le nickel, tandis que les méthodes (1), (2), (4) sont adéquates pour l'introduction des métaux du groupe du platine et du palladium. La méthode (2) est adéquate pour l'introduction de métaux tels que le titane, le chrome,
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le molybdène, le tungstène, le rutiiium, le manganèse, le zinc et le vanadium.
Les techniques de charge en métal des méthodes (2), (3) et (4) sont préférables car les pro- duits obtenus présentent une activité catalytique plus élevée que ceux obtenus avec la méthode (1). La technique d'échange d'ions des méthodes (3) et (4) est particuliè- rement avantageuse du fait que les produits ont les acti- vités catalytiques les plus élevées. Les méthodes (2), (3), (4) sont préférables à cause du dépôt du métal actif dans la zone intérieure d'adsorption du tamis moléculaire, la dispersion la plus active etant réalisée par les métho- des (3) et (4).
La méthode d'imprégnation (1) peut être appli- quée d'une manière quelconque qui ne détruit pas la
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structure essentielle de l'aluminosilicate zéolithique cristallin:. L'imprégnation diffère des autres méthodes-' de charge de l'invention en ce que le metal est. ordinai- rement dans la partie anioniqùe d'un composé soluble dans l'eau et ainsi il n'est déposé que sur les surfaces ex- ternes du zéolithe.
Four la' préparation du catalyseur on - dissout dans 1,' eau et on .mélange avec le zéolithe cris- . tallin'un composé du métal soluble dans l'eau, tel qu'un' métal du groupe VIII, en quantité suffisante pour renfer- mer la quantité de métal désirée dans le produit' de cata- lyse obtenu finalement. Ensuite, on sè'che le zéolithe et on le chauffe à une température-suffisante pour éliminer complètement l'eau en laissant le métal du composé-sous. forme de.dépôt uniforme.
Dans certains cas, il peut être nécessaire de chauffer de nouveau pour 'transformer le mé- t tal à l'état actif, par exemple par chauffage dann l'hy- drogène ou dans d'autres atmosphères réductrices,
La méthode (2) fournit un moyen ,pour faire-se déposer les métaux actifs dans lu région d'adsorption intérieure des tamis moléculaires. On active d'abord le. zéolithe pour éliminer toute l'eau adsorbée et ensuite on le met en contact avec un composé décomposable et fluide du métal, ce .qui provoque ainsi l'aisorption du composé dans le tamis. Des composés tels que les Métaux carbony- lés, les métaux alcoylés, les halogénures métalliques vo- latils et similaires sont caractéristiques.
Le composé adsorbé intérieurement est ensuite réduit thermiquement ou chimiquement en son mutai élémentaire et .il abandonne ainsi un métal uniformément dispersé dans toute la région interne d'adsorption.du tamis moléculaire.
Il est préférable que l'échange d'ion ammonium
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de l'aluminosilicate cristallin néolithique soit effec- tué au degré voulu avant le stade d'imprégnation ou d'ad- sorption, selon la méthode utilisée, pour la raison qu'il se produirait une certaine élimination du composé métal- lique préalablement déposé si l'échange d'ion ammonium avait été effectué après ces stades. Dans le but de réa- liser la meilleure distribution du composé métallique sur le catalyseur, la solution aqueuse du composé métallique, dans la méthode d'imprégnation doit être aussi concentrée que la pratique le permet.
A cette fin, on obtient les résultats les meilleurs lorsqu'au moins une partie de l'eau contenue dans les-pores intérieurs du zéolithe à ion ammonium échangé a été éliminée avant le mélange avec la solution d'imprégnation. On effectue cette élimination par chauffage à environ 125 C. On peut employer pour ce séchage des températures pouvant atteindre 200 C, ce qui provoquera une élimination de l'eau plus complète.
Comme cela a été exposé précédemment, la solu- tion d@@t être aussi concentrée que la pratique le permet pour obtenir une distribution uniforme du composé métal- lique sur le zéolithe. Des quantités pratiques d'eau sont de l'ordre d'environ 30 pour cent à 100 pour cent en poids du zéolithe. Une quantité inférieure à 30 pour cent ne mouille pas entièrement et suffisamment le zéolithe pour se distribuer uniformément et une quantité dépassant
100 pour cent fait qu'une partie de la solution s'écoule avec en conséquence une perte du composé métallique. On a constaté que l'on obtient de bons résultats avec onviron
60 pour cent en poids.
Le zéolithe imprégné de cette ma- nière peut alors être séché par chauffage à environ 125 C pour évaporer suffisamment d'eau afin d'obtenir un produit
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pulvérulent 'qui peut être réduit en boulettes dans une presse à agglomérer classique. On peut ensuite emmagasi- ner le produit et comme le procédé d'activation exige une température élevée eb parfois un traitement par l'hydro- gène, il peut être effectué quand les boulettes ont été mises en place dans le compartiment de réaction pour être utilisées. La méthode d'activation est discutée ci-après.
Les méthodes d'échange d'ion (3) et (4) sont différentes car (3) se rapporte à l'utilisation de sels métalliques tels que les chlorures et nitrates des métaux du groupé) du fer, et où le métal est lui-mme le cation, tandis que (4) se rapporte à l'utilisation de composés de . métaux, tels que les métaux du groupe du platine et du palladium dans lesquels le métal est renfermé dans lu partie cationique du composé sour forme de complexe de coordination.
L'échange d'ion peut être réalisé d'une manière classique, c'est-à-dire que le composé métallique est dissous dans un excès d'eau en quantité calculée peur ob- tenir la quantité de métal désirée dans le produit cataly- tique, On ajoute ensuite de préférence cette solution au zéolithe à ammonium échangé précédemment avec agitation, et après qu'une durée suffisante s'est écoulée pour que l'échange d'ion puisse avoir lieu, le zéolithe échangé est séparé par filtration.
L'échange d'ion du métal actif t'on- fermant des cations dans la zéolithe ost nettement quanti- tatif et la perfection du procéda d'échange peut être dé- celée par' des essais chimiques se rapportant au métal con- tenu, dans un prélèvement dû liquide provenant de la solu- tion d'échange. On peut ensuite laver suffisamment le zéolithe filtré pour éliminer tous les sels résiduels
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occlus et faire suivre d'un séchage pour obtenir une poudre qui peut être agglomérée.
La décomposition du mé- tal actif renfermant le cation est effectuée par chauf- fage au-dessus de 300 C et de préférence au-dessus de
400 C. uand le métal utilisé fait partie du groupe du fer, il est préférable de conduire cette opération en at- mosphere réductrice telle que celle fournie par de l'hy- drogène, du méthane ou de l'oxyde de carbone, tandis que dans le cas des métaux nobles, il faut employer de l'air.
De préférence, cela est effectué après que la poudre a été amenée à l'état de boulettes, car si cela est effec- tué d'avance, il s'avère nécessaire d'accomplir l'opéra- tion d'agglomération en atmosphère sèche pour éviter une réhydratation au delà des limite-préférées, ce qui sera le sujet de.la discussion ci-après.
On pense que la meilleure activité catalytique que présentent les métaux introduits dans le zéolithe cristallin par échange d'ion platêt que par imprégnation est due à une plus grande dispersion du métal situé dans la région intérieure d'adsorption du zéolithe cristallin 'réalisable par les techniques d'échange d'ion. On pense que le métal introduit par les techniques d'échange d'ion est dispersé dans tout le zéolithe cristallin suivant une dispersion essentiellement atomique. four montrer plus clairement l'activité améliorée du métal chargé par les techniques d'échange d'ion, on a préparé deux cataly- seurs avec le même zéolithe et on les a soumis à un essai d'activité d' isomérisation.
On a préparé les deux cata- lyseurs avec du zéolithe Y decationisé par (1) échange ' d'ion avec le cation Pd(NH3)4+2, et (2) par imprégnation avec l'union Pd CI 4-2. Les deux catalyseurs ont été
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préparés avec la même préparation de zéolithe Y décatio- nisé et ils ont été activés de la même manière, c'est-à-dire dire chauffés dans l'air à 500-520 C, avant réduction dans H2 à 500 C.
L'activité catalytique de ces cataly- seurs est exposée dans le tableau suivant
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ZJoiithe Y decatioaisé Z}olithe Y i?3cationisé avec Oe5 de H en pins i il,,rèCr.6 avec 0,5 % de Catalyseur par échange d'ion Fd en le.-3
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<tb> Conditions <SEP> fixes <SEP> du <SEP> procédé
<tb>
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Pression, kg/cm . --------- ;1,6 -------- ---------- 1JG # # H2 :
H.C., molaire ---------- 3,5 -------- ..### 5,5 ------D.P.H., g/g/hre (a) ####*##.### 2,0 ######### --.-###. <i,o ##- ##-#####*# Charge n-hexane (93 mol .50 + 10 parties par million en tant que butylmer--apt&rL Température, C admission -------- 320-)35 ------ -------- 320-335 -----Heures de passae*, cumulatives 1 31 52 76 2 24 31 ' Analyse du produit, Liol CA Hexanes totaux 95,1 94,6 z,7 95,4 94,8 95,2 95,3 Isohexanes totaux 72,1 70,4 69,7 6916 72,2 67,5 66,8 n-hexane .
25,0 24,2 25,0 25,8 22,6 7,? 28,5 2,2-diméthylbutano 15,7 11,8 -'J,1 9,3 13,8 8,4 6,9
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(a) - Débit (ou vitesse spatiale) en poids/heurt
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Les données montrent qu'à la même température , initiale le catalyseur chargé par la méthode d'imprégna- tion a la même activité initiale que le catalyseur chargé par échange d'ion. Cependant, il est plus important de remarquer que bien que le catalyseur chargé par imprégna- tion a initialement une activité assez, importante, cette activité décline rapidement. Par contre, le catalyseur chargé par échange d'ion garde la plus grande partie de son activité pendant 76 heures.
Comme cela a été indiqué précédemment, il est préférable d'effectuer un échange d'ion de 40 à 100 pour cent des ions de sodium ou de métal alcalin par des ions ammonium, suivi d'une décationisation thermique. Les ré- sultats ainsi obtenus sont extrêmement significatifs lorsqu'on les compare avec une décationisation de moindre importance. En d'autres termes, la forme catalytique deca- tionisée est plus efficace lorsqu'au moins 40 pour cent des atomes d'aluminium ne sont pas associés avec des ca- tions et elle est efficace au maximum au-dessus du 65 pour cent.
De plus, alors que l'on obtient de bons résultats avec des catalyseurs qui renferment le métal actif cataly- tiquement, en particulier les métaux du groupe VIII, dit?- perses suivant des quantités de l'ordre de 0,5 à 2 pour cent en poids, on obtient los résultats lue meilleurs lorsqu'on emploie une quantité des métaux ot en particu- lier des métaux nobles' tels que le platine et lu palla- dium de l'ordre de 0,2-0,6 pour cent en poids.
Il faut attirer l'attention sur le fait quo le présent catalyseur, qui est différent de ceux de la tech- nique antérieure, n'at pas associé avec des actioveurs
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habituels consistant en halogénures corrosifs, c'est-à- dire tels que le chlore, le fluor, etc... pour accroître son activité. De plus, le présent catalyseur est résis- tant à l'eau dans les conditions de réaction exposées ci- dessus. Cette caractéristique est un résultat direct de la suppression des halogénures-activeurs.
Si les halogé- nures-activeurs étaient présents dans le catalyseur, il se formerait pur' addition d'eau do l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique corrosif qui quitterait le catalyseur. Cependant, on peut tolérer une quantité d'eau s'élevant à 1000 parties par million dans la charge d'hy- drocarbures pendant des périodes courtes pour le cataly- seur de cette invention, @'autre part, dans la technique antérieure la quantité d'eau dans la charge devait être inférieure à 20 parties par million. La charge dans la technique antérieure devait donc être complètement dessé- chée avant l'utilisation.
Cette caractéristique cet com- ploiement supprimée dans le procédé de la présente inyen- tion. Cependant, il est à remarquer que dans certaines conditions on peut employer des activeurs dans le procédé de cette invention. Cependant, môme sans l'utilisation d'activeurs, on peut se rapprocher avec facilité de l'é- quilibra dans l'isomérisation de fractions d'hexane et de pentane.
Du fait quu le présent catalyseur qui contient du métal actif a habituellement une teneur en eau relative- ment élevée après l'introduction du métal, la présente invention indique qu'il doit être activé avant l'utilisa- tion du fait que le catalyseur est sensible à la vitesse à laquelle l'eau est désorbée. La technique d'activation recommandée pour ce catalyseur fait intervenir les stades suivants :
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(1) - Le. catalyseur doit être chauffé lentement . dans l'air à 300 C jusqu'à 600 C .et de préférence à 500 0.
(2) Le catalyseur doit ensuite être chauffé lente- ment depuis la température ambiante' jusqu'à environ 500 C, dans un courant d'hydrogène gazeux à la pression atmos- phérique .
La temp6rature peut être maintenue à environ 500 C, pendant plusieurs heures pour obtenir un effet fa- vorable maximal; on doit ensuite abaisser la température à la température du procédé des.hydrocarbures, en réglant la pression dans l'appareil pour établir les conditions recommandées pour la transformation. Le débit d'hydrogène pendant l'activation doit être environ do 2 litres de gaz à température et pression normales par centimètre cube de catalyseur par heure. Un répertoire caractéristique des températures pour l'activation est représenté ci-dessous au Tableau 1.
TABLEAU I
EMI21.1
<tb> Température <SEP> C <SEP> Purée <SEP> (heures)
<tb>
<tb> Temp, <SEP> ambiante <SEP> jusqu'à <SEP> 80 <SEP> 1
<tb>
<tb> 80 <SEP> 120 <SEP> 2
<tb>
<tb> 120 <SEP> 150 <SEP> 1
<tb>
<tb> 150 <SEP> 200 <SEP> 1
<tb>
<tb> 200 <SEP> 250 <SEP> 1
<tb>
<tb> 250 <SEP> 300 <SEP> 1
<tb>
<tb> 300 <SEP> 350 <SEP> 2
<tb>
<tb> 350 <SEP> 500 <SEP> 1
<tb>
<tb> 500 <SEP> 16
<tb>
<tb> Total <SEP> 26 <SEP> heures
<tb>
Par exemple, on a constaté que le prétraitement d'un tamis moléculaire de zéolithe Y décationisé et chargé
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avec 0,5 pour cent de platine est particulièrement criti- que.
Four l'activation complète de ce catalyseur avant son utilisation dans l'isomérisation, on doit employer les stades suivants :le catalyseur est préparé à partir d'un zéolithe Y au sodium dans lequel approximativement 80 pour cent des cations sodium ont été échangés en ca- tions ammonium avant l'échange du cation métallique. Le premier stade fait intervenir la fixation du métal noble, par exemple le platine, et la perte thenaique d'ion ammo- nium par cuisson dans l'air d'un catalyseur aggloméré.
Le second stade consiste à cuire les boulettes en atmos- phère d'hydrogène. Entre ces deux stades, après la cuis- son par l'air, on laisse le catalyseur se refroidir et se réhydrater partiellement avant le traitement par l'hydro- gène. Dans la cuisson par l'hydrogène deux variables sem- blent importantes. Ce sont les vitesses de chauffage et la température à laquelle le catalyseur est chauffé. De plus, on a remarqué que la réhydratation jusqu'à une te- neur en eau d'environ 3 à 10 pour cent en poids a fourni les résultats les meilleurs pour l'isomérisation de l'hexane normal.
Par conséquent, comme on peut s'en.rendre comp- te, on a constaté que le stade de réhydratation suivi d'un chauffage à 500 C est le plus indiqué pour obtenir l'équilibre le meilleur entre l'isomérisation et l'acti- vité dans le cracking.
Parmi les zéolithes cristallins que l'on a constaté être utiles dans la mise en application de la présente invention, le zéolithe Y, le zéolithe L, et la faujasite sont les plus importants. La formule chimique du zéolithe Y exprimée en termes d'oxyde molaires peut
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EMI23.1
s'écrire ainsi :
EMI23.2
oe9 0,2' haz0 : AlgO : xâi02 ; yHgO ou "x" est une valeur supérieure à 3 jusqu'il environ 6 et "y" peut être une valeur s'élevant jusque environ 9< Le zéolithe Y ',. un. ciagrlmu 'C4L diffraction de - coudre par les rayons X' qui 'est caracturiatiquc et peut 6tre employé pour l'identifier. T:e3 données de diffrac-
EMI23.3
tion des rayons X sont indiquées au tableau A.
Les va-
EMI23.4
.leurs pour l'espaccaent interylanair"- d,' sont exprimées ' en Ltintensité rl:'tiv des lignes, du diagram- -me de diffraction de poudre par les rayons'X sont cxpri.. mées par : fez : très fort ; F : :,fort ; M : a:oy;n ; .
Fie-: Faible et T. Fie ; très faible.
Le zoolitho Y est décrit dans le.-3 breveta bolgoo ? 577 642 du 13 Avril 1959 et N<- 98 582 du 28 Décembre 1960, au nom de D.W. Breck. -
EMI23.5
TABLEAUA
EMI23.6
h2+k-1 d en A 0 Intensité 3 14,3 - l4t4 T.C'.
8 SP73 - 8,86 M 11 z,45 - 7,50 M 19 5,67 - 5,71 F' 27 4,75 - 4,79 32 4,37 - 4,46 M' 40 3,90 - z, 93 Flo 43, 3,77 - 3,79 3 il 3,57 3,99 T. 'Pie 51 3,46- 3 p 4t3 Ï.Plo 56 3,30- 3,33
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
!¯¯¯1ê!2
EMI24.2
h 2 +k 2 +1 2 d en z Intensité
EMI24.3
<tb> 59 <SEP> 3,22 <SEP> - <SEP> 3,24 <SEP> Fle
<tb>
<tb> 67 <SEP> 3,02 <SEP> - <SEP> 3,04 <SEP> M
<tb>
<tb> 72 <SEP> 2,90 <SEP> - <SEP> 2,93 <SEP> M
<tb>
EMI24.4
75 2,85-2,87 ' F 80 .
2 , ,76 zut3 M 83 2,71 -2,73 Fle 88 2, 63 - 2,65 il!
EMI24.5
<tb> 91 <SEP> 2,59 <SEP> - <SEP> 2,61 <SEP> M
<tb>
<tb> 96 <SEP> 2,52 <SEP> - <SEP> 2,54 <SEP> T.Fle
<tb>
<tb> 104' <SEP> 2,42 <SEP> - <SEP> 2,44 <SEP> T.FIe
<tb>
EMI24.6
108 bzz a , .59 M
EMI24.7
<tb> 123 <SEP> 2,22 <SEP> - <SEP> 2,24 <SEP> T.Fle
<tb>
<tb> 128 <SEP> 2,18 <SEP> - <SEP> 2,20 <SEP> Fle
<tb>
EMI24.8
131 2,16 - 2,18 T.Fle
EMI24.9
<tb> 139 <SEP> 2,10 <SEP> - <SEP> 2,11 <SEP> Fle
<tb>
<tb> 144 <SEP> 2,06 <SEP> - <SEP> 2,07 <SEP> T.Fle
<tb>
<tb> 164 <SEP> 1,93 <SEP> - <SEP> 1,94 <SEP> T.Fle
<tb>
EMI24.10
168 i t9i. 1,92 T,Fle 187 1,81 - 1,82 T.
fie 195 1,77-1,78 T.J!'le 200 1,75 - 1,76 Fie
EMI24.11
<tb> 211 <SEP> 1,70-1,71 <SEP> Fle
<tb>
EMI24.12
#uund un sol de silice colloïdal aqueux eut employé en tant que source principale de silice, le zéo- lithe Y peut être prépare avec une solution d'un mélange d'aluminosilicate de sodium aqueux ayant une composition, exprimée en termes de rapports de moles d'oxydes, qui est comprise dans un dos intervalles représentes au Ta- bleau B.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
Z.lriL'Tr.iiV
EMI25.2
<tb> Intervalle <SEP> 1 <SEP> Intervalle <SEP> 2 <SEP> Intervalle <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI25.3
Ka20/Si0a 0,20 à 0,40 0,41 à 0,60 0,61 à 0,80 SiO/NaO 10 à 40 10 à 30 i à 30 H2Q/'a20 25 à 60' 20 à 60 20 à 60 , en maintenant le mélange à une température de l'ordre
EMI25.4
d'environ 2000 à 'I?5 C jusqu'à ou qu'il se forme des cristaux et en séparant les cristaux de la liqueur-mère ,
Quand on utilise du silicate de sodium en tant que source principale de silice, on peut préparer le zéo- lithe Y avec un mélange aqueux d'aluminosilicate de so- dium dont la composition, exprimée en termes de rapports de moles d'oxydes,
est comprise dans un des intervalles représentés au Tableau C.
EMI25.5
TBLEU¯C
EMI25.6
<tb> Intervalle <SEP> 1 <SEP> Intervalle <SEP> 2 <SEP> Intervalle <SEP> 3
<tb>
EMI25.7
Na20/Si02 0,6 à 1,0 1,5 à 1,7 1,9'à 2,1 Si0yAl205 8 à 30 10 à 0 environ 10 H0/Na20 12 à 0 20 à -jO 40 à 90
La cristallisation s'effectua en maintenant le mélange réactionnel dans l'intervalle de température de 20 C à 125 C jusqu'à ce que l'on obtienne le produit cris- tallin. Dans cet intervalle, il est préférable d'employer
EMI25.8
une température de 6000 à 120 C.
On peut obtenir le zéolithe Y en utilisant un sol de silice colloïdale aqueuse en tant que source prin- cipale de silice, à partir des compositions suivantes de corps réagissants qui sont classées par intervalles et exprimées .en termes de rapport de moles d'oxydes.
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Intervalle I Na20/SiOa 0,28 - 0,50 SiOÁ120} 8 - 10 H20/Ha20 30 - 50 Intervalle II Na20/Siva environ 0.4 Siv2/120; 10 - 27 H20/Na20 30 - 50 On fait d'abord digérer le mélange de corps réagissants à la température ambiante ou du laboratoire et ensuite on le chauffe à une température élevée et on le maintient à cette température jusqu'à ce que le zéoli- the Y au sodium ait cristallisé. On applique de préféren- ce le stade de la température ambiante pendant une pério- de de 24 heures ot la température élevée est de préféren-
EMI26.2
ce de 1GG C.
La composition du zéolithe L peut être expri- mée d'une manière stoechiométrique en termes de rapports molaires d'oxydes, Ainsi, on peut représenter la formule générale de zéolithe L de la manière suivante :
EMI26.3
z 0,1 20:120:,4 0,5 Si02:yH20 n dans laquelle "M" désigne au moins un cation qui est échangeable, suivant la définition ci-dessous ; "n" re- présente la valence de "M" ; et "y" est une valeur quel- conque de 0 à environ 7. Des variations faibles dans les rapports molaires de ces oxydes compris dans les inter- valles indiqués par la formule ci-dessus ne font pas va- rier d'une manière importante la structure du cristal ou les propriétés physiques du zéolithe. De même, la valeur de "y" n'est pas nécessairement un invariant pour tous les échantillons de zéolithe L.
Il en est ainsi parce que différents cations échangeables ont des dimensions diffé-
<Desc/Clms Page number 27>
rentes et comme aucune modification appréciable des di- mensions du réseau cristallin du zéolithe ne s'est pro- duite par l'échange de ces cations particuliers, plus ou moins d'espace interstitiel envient disponible pour la réception de la molécule d'eau. La valeur de "y" dépend donc de l'identité du cation échangeable et aussi du de- gré de déshydratation du zéolithe.
Les cations échangeables envisagés par la pré- sente invention comprennent des ions métalliques mono-, di-, tri-, et tétravalents ; particulièrement ceux des groupes I, II et III de la Classification Périodique, comme cela est exposé dans le Webster's New Collégiale Dictionary, édition de 1956, page 62G, tels que les ions baryum, calcium, cerium, lithium, magnésium, potassium, sodium, zinc etc... et similaire et d'autres cations, par exemples les ions hydrogène et ammonium, qui se com- portent avec le zéolithe L comme les ions métalliques mentionnés précédemment en ce qu'ils peuvent être remple- cés par d'autres cations échangeables saris provoquer d'al- tération importante de la structure de base cristalline du zéolithe.
Pour fabriquer le zéolithe L, la méthode habi- tuelle consiste à dissoudre de l'aluminate de potassium ou de sodium et de l'alcali, à savoir de l'hydroxyle do potassium ou de sodium, dans de l' eau. On mutante cette solution avec une solution aqueuse de silicate de sodium, ou de préférence avec un mélange eau-silicate provenant au moins en partie d'un sol de silice colloïdale aqueuse, Le mélange réactionnel obtenu est placé dans un récipient qui est par exemple en métal ou en verre. Le récipient doit être fermé, pour empêcher la porte d' eau. On agite
<Desc/Clms Page number 28>
ensuite le mélange réactionnel pour en assurer l'homogé- néité.
Pour obtenir les meilleurs résultats, l'opéra- tion de la cristallisation est effectuée à une températu- re d'approximativement 100 C. On peut cependant préparer le zéolithe d'une manière satisfaisante à des températu- res d'environ 100 C à environ 120 C à la pression atmos- phérique ou tout au moins à celle qui correspond à la pression de vapeur de l'eau en équilibre avec le mélange de corps réagissants à la température la plus élevée.
En plus de la composition, le zéolithe peut être identifié et distingué des autres zéolithes et des autres substances cristallines par son diagramme de dif- fraction de poudre par les rayons X dont les données sont exposées ci-dessous dans les Tableaux D et E. On peut employer des. techniques standard pour obtenir les diagram- mes de diffraction de poudre par les rayons X. La radia- 'tion ost le doublet de cuivre k alpha et on a utilisé un spectromètre à compteur Geiger avec enregistreur à bande.
Les hauteurs de pointe I et les position en fonction de 2 8, où 6 est l'angle de bragg, ont été lues sur le gra- phique du spectromètre. A partir de ces données, les in- tensités relatives lOOI/Io, où I. est l'intensité de la ligne ou pointe la plus forte et où d(A) est observé, on a déterminé l'espacement interplanaire en Angströms cor- respondant aux lignes enregistrées.
Les données de la diffraction de la poudre par les rayons X des échantillons de la forme potassique du zéolithe L préparé à partir d'un mélange réactionnel d'a- luminosilioate de potassium (K2L) et d'un mélange d'alu- minosilicate de potassium-sodium (K-NaL) sont indiquées
<Desc/Clms Page number 29>
au Tableau D ci-dessous.
Le Tableau D comprend auaci les données par les rayons 1. des torses isomorphes de zéolithe L dans lesquelles des proportions variables dus cations échan- geables qui étaient présents à l'origine dans le séoli- the ont été remplaces par d'autres cations échangea- blea, à savoir un zéolithe L à baryum échange à 73,2 pour cont (BdL), un zéolithe L (CaL) à calcium échangé à 71,3 pour cent, un zéolithe L (Ce2L3) à cerium échan- gé à 28 pour cent, un zéolithe L (MgL) à magnésium échangé à 39,1 %, un zéolithe L (Ha2L) à sodium échangé à 41,4 pour cent, un zéolithe L (OrL)
à strontium échan- gé à 483, pour cent, un zéolithe L (ZnL) à zinc échangé à 22,8 pour cent.
EMI29.1
<Desc/Clms Page number 30>
EMI30.1
t.LErtT i
EMI30.2
TO d(Il¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1001/1¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ K2L K-Nal BaL CaL ce 1igL a L sri ZnL 5 e i.?,a 100 ivO 100 100 100 100 100 100 100 112 7,89 14 6 38 10 33 12 9 12 15 11 8 7,49 15 14 62 31 94 24 25 *fl 32 145 5,98 25 16 56 33 % 29 21 44 >8 15,4 5,75 11 6 31 18 16 14 12 32 19,4 4,57 32 30 69 37 75 3 34 34 65 20,2 4,39 13 13 38 16 65 12 13 3T Ici 20,5 4,35 15- 19 38 29 69 22 23 .0 55 22 7 3,91 30 35 56 33 81 39 34 63 47 23,4 3,78 13 13 13 12 38 14 12 1 1b 24,3 3,&6 19 16 50 22 56 20 16 2 29 25,6 3,48 23 21 62 22 50 24 25 38 27 3 j,26 14 23 25 22 25 20 4:
1 28 39 28,1 3,17 34 48 100 47 88 51 46 55 5o 29.1 3,07 22 27 50 22 63 29 29 4-1 38 29.6 3,02 15 14 33 10 25 12 11 :::1 3Oe7 2 91 23 27 62 31 81 29 29 56 44 SI 265 19 18 44 16 69 22 21 il 32 Sf2 2'162 a 16 31 8 38 14 11 12 12 35 5 253 6 25 4 38 6 36,6 2,45 9 10 19 6 6 9 22 41.2 2,19 11 10 25 10 se 12 11 213 12
<Desc/Clms Page number 31>
'Les positions et les intensités relatives des . lignes obtenues par les rayons X ne sont que 'légèrement différentes pour les différentes formes cationiques de zéolithe L, Les diagrammes présentent pratiquement tous les mêmes lignes et ils satisfont tous à la condition d'une cellule unitaire 4 'approximativement la môme gran- deur.
La disposition spatiale des atomes de silicium d'oxygène et d'aluminium, c'est-à-dire la disposition des tétraèdres de AlO4 et SiO4, sont absolument identi- ques dans toutes les formes de zéolithe L. L'apparition de quelques lignes de peu d'importance obtenues par les rayons X et la disparition des autres, d'une forme de cation de zéolithe L à une autre, ainsi que les varia- tions faibles dans les positions et les intensités de quelques ures des lignes obten @ s par los rayons X, peu- vent être attribuées aux différentes dimensions et aux nombres des cations échangeables présenta dans les diffé- rentes formes du zéolithe. o
Les plus importantes valeurs do d(A) 0' est-il... dire les espacements interplanaires pour les zéolithes L sont indiqués ci-dessous au Tableau E.
EMI31.1
<Desc/Clms Page number 32>
TABLEAU E
EMI32.1
<tb> 16,1 <SEP> ¯ <SEP> 0,3
<tb>
<tb> 7,52 <SEP> ¯ <SEP> 0,04
<tb>
<tb> 6,00 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
EMI32.2
4t57 t OtO3
EMI32.3
<tb> 4,35 <SEP> ¯ <SEP> 0,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,91 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,47 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,28 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,17 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,07 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,91 <SEP> + <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,65 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,46 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
EMI32.4
2119 + ou01 EXEMPLE I
EMI32.5
(a) Préparation d'un zéolithe à Tamis
Moléculaire décationisé
Dans un ballon en verre à 3 cols,
de 22 litres-, ' muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, et d'un thermomètre, et chauffé au moyen d'une enveloppe chauffante, on introduit 12 litres d'eau distillée et
4400 Grammes de chlorure d'ammonium. On fait monter la température à 30 C pour dissoudre tout le chlorure d'am- monium. On introduit dans la solution sous agitation
6000 grammes de zéolithe Y à tamis moléculaire au sodium (contenant 23 équivalents de cations sodium), dont les compositions sont, les suivantes ;
<Desc/Clms Page number 33>
EMI33.1
<tb> Trouvé <SEP> en <SEP> poids <SEP> Calculé <SEP> à <SEP> l'état <SEP> anhydre
<tb>
EMI33.2
' 1ia.' 8,8 1'; 0,3 il 18 5 1i2 ,; 16,6 % + G, 21,11' Si02 . 4.±,7 % t 0,5 65c vé 1 Perte au f eu (HO) # 25,1 + 0 , 3.
Rapports molaires calculés
EMI33.3
Si02 A2o 5,0 .Na20 A,lZOj O,f.:k
On a trouvé que la surface de contact ou spé- '. cifique du zéolithe Y au sodium selon une méthode de Braunauer, Emmette et Teller pour la détermination de la surface spécifique d'un tamis moléculaire en utilisant l'adsorp'tion d'azote, était de 53? mètres carrés/gramme . de tamis moléculaire.
-On chauffe ensuite la bouillie obtenue à une
EMI33.4
température de reflux (10o-'C à 110"'?) que l'on maintient pondant' trois Taures et on filtre à la trompe. L'analyse. d'une partie de cette matière, après lavage à'fond indi-
EMI33.5
que .que la tene".r en Nào est de'411 polar cent en poids 'de produit anhydre.
On reconvertit en bouillie la matière filtrée dans la même quantité de solution de chlorure d'ammonium .et on répète les modes opératoires. L'analyse indiqua que la teneur en Na2O est de 3,2 pour cent. On répète ensuite.
'les modes opératoires sur la matière filtrée échangée .deux fois..On convertit en bouillie le zéolithe échangé . trois fois dans environ 19 litres d'éau distillée et on l'essore au filtre-presse.
, On refoule 38 litres supplémentaires d'eau distillée dans la matière pour éliminer-des sels solubles 'jusqu'à ce que l'eau éliminée donne une réaction négative
<Desc/Clms Page number 34>
d'ions chlorure avec un réactif au nitrate d'argent.
On
EMI34.1
sèche ensuite la matière lavée à 12± C et on brise mécha- niquement le précipité et on le laisse s'équilibrer de nouveau à la vapeur de l'air ambiant* L'analyse de la matière est la suivante :
EMI34.2
<tb> Trouvé <SEP> Calcula <SEP> alitât <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> anhydre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'oids <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
EMI34.3
Ua20 1,8 :t 0,1 2,4 (NUl.) 2 7,1, + 0,2 9,4,5 A203 17, 1 0,5 2,,8 iO2 51,5 0,5 e&,7 Rapports molaires calculés
EMI34.4
Si02 20} 4,92
EMI34.5
<tb> Na2O <SEP> : <SEP> Al2O3 <SEP> 0,165
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4)2O <SEP> :
<SEP> Al2O3 <SEP> 0,78
<tb>
EMI34.6
(b) Echange d'ion Pt(NH?)4+2 dans la matière précédente
On introduit dans un ballon de 22 litres muni d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir à robinet, 5400 grammes de la matière préparée ci-dessus et 7 litres d'eau distillée. On a trouvé que la teneur en solides pour cent.de cotte matière au début de cette préparation était de 67,6 pour cent = 32,4 pour cent de perte par ignition.
(Far conséquent, le poids.de zéolithe moins l'eau et l'am- moniaque chargé était de 3.650 grammes). On ajoute lente- ment avec l'entonnoir à robinet, à cette bouillie, sous agitation, un volume de 7 litres de solution aqueuse de.
EMI34.7
Pt(rl,)4C12-H20. Le composé du platine employé contenait 56,2 pour cent + 0,4 de platine, suivant analyse.
On utilise un total de 33 grammes de
<Desc/Clms Page number 35>
Pt(NH3)4CL2-H2O qui est équivalent à 0,5 pour cent en , poids-de Pt sur le zéolithe.
La vitesse d'addition de la solution de .
Pt(NH3)4Cl2-H2O est de 1,4 litre/neure, uand l'addition de la solution de Pt(NH3)4Cl2- H20 est terminée, on poursuit l'agitation pendant 16 ou 17 heures. On filtre ensuite la bouillie à la trompe.
On reconvertit en bouillie la matière filtrée dans 6 li- tres de H29O distillée puis on la filtre à la trompe et on la lave. On répète encore ce mode opératoire. L'essai du filtrat après le second lavage était négatif pour Cl" avec le réactif au AgNO3. On sèche: la matière filtrée provenant du second lavage dans un four à 125 C puis on la transforme en granules en la 'faisant passer au lacis de mailles de 0,775 mm et on 1. transforme en boulettes dans une presse à agglomérer. La dimension'des boulettes façonnées est de 4,76 mm de diamètre et de 1,58 mm d'é- plasseur.
Le poids des boulottes est de 4,640 grammes (25,5 pour cent en poids de pert au feu= .60 grammes de matière solide). Le volume est do 5900 cm3.
Environ 111.000 boulettes ont été façonnas.
On a obtenu les résultats analytiques suivants t
EMI35.1
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
<tb> Trouvé <SEP> Calculé <SEP> à <SEP> l'état <SEP> anhydre
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> Poids <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pt <SEP> 0,37 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 0,46
<tb>
<tb>
<tb> (sur <SEP> base <SEP> sèche)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (perte <SEP> au <SEP> feu)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cl- <SEP> 0,03 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Na2O <SEP> 1,9 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 2,34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (NH4)2O <SEP> 7,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 18,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,4 <SEP> 20,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 53,1 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 65,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 26,2 <SEP> + <SEP> 0,4
<tb>
SiO2: Al2O3 rapport molaire - 4,90 Surface spécifique =* 510 m2/g.
(c) motivation (décationisation) du précédent
Tamis Moléculaire Y à ion NH4+ échangéet à ion Pt(NH3)4+2 échangée
On place un total de 1.775 grammes (2,200 car) des boulettes précédentes dans un four électrique réglé à 550 C. Environ 3 heures sont nécessaires pour amener la température de l'échantillon à 500-520 C. On maintient cette température pendant encore 5 heures. On enlève en- suite les boulettes cuites et on les laisse se rééquili- brer avec la vapeur d'eau de l'air jusqu'au lendemain.
Le poids est de 1.430 grammes, volume = 1.950 cm3. Le pourcentage de solides est déterminé par perte au feu à 750 C pour les boulettes rehydratées et on a trouvé qu'il est de 91,3 pour cent.
Un petit échantillon des boulettes cuites a été complètement réhydraté et soumis à l'analyse :
<Desc/Clms Page number 37>
EMI37.1
<tb> Trouvé <SEP> Calculé <SEP> à <SEP> l'état <SEP> anhydre
<tb> Poids <SEP> pour <SEP> cent <SEP> hoids <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
EMI37.2
Na 20 2,1 + 0,1 2,fa 120; 2G,2 t 0,3 24,8 81 2 58,8 + 0,3 72,0
EMI37.3
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> 18,3 <SEP> ¯ <SEP> 0,3
<tb>
<tb> Pt <SEP> 0,41 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Cl- <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,05
<tb>
<tb> N <SEP> moins <SEP> de <SEP> 0,3
<tb>
EMI37.4
Si02 J203 rapport molaire. 4,95 B.E... - :12 Surface spécifique - 416 m2/g.
.E.X.E1 LE II
Préparation de NH4Y chargé avec 1 pour cent en poids de Platine Dans'un ballon de 3 litres à 3 cols muni d'un agitateur mécanique et d'un entonnoir à robinet, on in- troduit 150 grimes de la matière préparée suivant l'Exem- ple I(a), On a trouvé que la tenear pour cent en solides de cette matière au début de cette préparation est de 78 pour cent, ce qui correspond à une perte au feu de 22 pour cent. Par conséquent, le poids de zéolithe moins l'eau et l'ammoniaque introduites est de 117 grammes et de 600'ml d'eau distillée. On ajoute lentement à cette bouillie ,sous agitation une solution aqueuse de :
EMI37.5
Pt(NH,)4Clz.HaO dans 600 ml d'eau avec l'entonnoir à ro- binet.
On a utilisé un total de 2,108 grammes de
EMI37.6
PtèNH3)4C12tHaO ce qui équivaut à 1 pour cent en poids de Pt sur le produit final,
La vitesse d'addition de la solution de
EMI37.7
Pt(1ij{,)4C12tHaO est de 600 ml pour 1 heure trente minutes,
<Desc/Clms Page number 38>
Quand l'addition de la solution de Pt(NH3)4Cl2- H2O est terminée, on poursuit l'agitation pendant deux heures. On filtre ensuite la bouillie à la trompe. On reconvertit en bouillie la matière filtrée dans 500 ml d'eau distillée et on la filtre à la trompe. On répète encore le mode opératoire. Le filtrat après le second lavage donne un essai négatif pour Cl" avec du réactif au NO3AG. On sèche la matière filtrée provenant du second lavage dans un four à 125 C.
On la transforme en granu- les en la faisant passer dans un tamis de maille de 0,775 mm et en boulettes dans une presse à agglomérer.
Pour améliorer les propriétés physiques des boulettes on peut ajouter une matière inerte catalytiquement.
EXEMPLE III
Préparation de NH4Y chargé avec 0,5 pour cent en poids de Pd
Dans un ballon de 5 litres à 3 cols, muni d'un agitateur mécanique et un entonnoir à robinet, on introduit 422 grammes de la matière préparée selon l'Exem- ple I(a) dans 2 litres d'eau. On a trouvé que la teneur pour cent en solides de cette matière au début de cette préparation est de 71,1 pour cent, ce qui correspond à une perte au feu de 28,9 pour cent, Par conséquent, le poids du zéolithe moins l'eau et l'ammoniaque introduit est de 300 grammes. On ajoute lentement à cette bouillie sous agitation 1 litre d'une solution aqueuse de
Pd(NH3P)Cl2 avec l'entonnoir à robinet, .près l'analyse, le sel contient 41,5 pour cent de Pd.
On a utilisé un tot&l de 3,36 grammes de Pd(NH3)4Cl2, ce qui équivaut à 0,5 pour cent en poids de Pd sur le catalyseur.
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
La vitesse d'addition de la solutionner Pd.(NH;)4C12 est de 1 litre/heure, \ tyuand l'addition de la solution de <1\)4C12 est terminée, on poursuit l'aoltation pendant da,ux , hrures.
Ensuite, on filtre la bouillie à la trompe. La matière filtrée est reconvertie en bouillie dans 2 litres eau distillée ot filtrée à la trompe. On répète encore 1 mode opératoire. Le filtrat après le second lavage, 'donne un essai négatif pour Cl" avec un réactif au NO,nt1. jdn sèche la matière filtrée provenant du second lavage dans un tour à 12500 et on la transforme en granules, en 1 faisant passer dans un tamis de mailla do 0,775 =9 p a en boulettes à l'aide d'une presse à agglomérer. ; EXEMPLE IV \ Il Préparation d'un NH4y charge avec os5 pour con en poids de Eh On introduit dans un ballon de 3 litres d t3 cols, muni d'un agitateur mécanique ut d'un antonio; à robinet 422 grammes da la matière préparée suivant 1' k:pm- fI ple I(a).
On a trouvé que la teneur pour cent en sol de±3 de cettd matière au début du cettu préparation est d1 ! 71,1 pour cent, ce qui correspond à uni port au ±du 28,9 pour cent. Par conséquent, le poils du Tamis ko3.,. U- laire moins l'eau et l'ammoniaque introduit est do QQ grammes et d'un litre d'eau distillée. On ajoute len mont à cette bouillis sous agitation, avec 1.' critor.aai . ira robinet, 900 ml d'une solution de Rh(on) 3ci ente 8i- gnifie éthylène diamine). D'après l'analyse le sul e tient 26,4 pour cent de kri. : On a utilisé un total de 5,6818 grammes dan Rh(en)501" c.: qui équivaut à 0,5 pour ct3rit en po:i.J ;!d"J
<Desc/Clms Page number 40>
Rh sur le catalyseur.
La vitesse d'addition du la solution de Ph(en)3Cl3 est de 900 ml pour 1 heure trente minutes.
Quand l'addition de la solution de Rh(en)3Cl3 est terminée, on poursuit l'agitation pendant deux heu- res. Ensuite, on filtre la bouillie à la trompe. On re- convertit en bouillie la matière filtrée dans de l'eau distillée et on la filtre à la trompe. On répète encore ce mode opératoire. Le filtrat, après la second lavage , donnait un essai négatif pour le Cl- avec du réactif au
NO3Ag. On sèche la matière filtrée provenant du second lavage dans un four à. 125 C, et on la transforme en gra- nules par passage au tamis d maille de 0,775 mm et on la transforme en boulottes dans une presse à agglomérer.
Comme on l'a remarqué auparavant, l'activité catalytique des catalyseurs du cette invention pour les réactions de transformation des hydrocarbures, est supé- rieure à l'activité catalytique des aluminosilicates non- cristallins et des aluminosilicates métalliques cristal- lins dont le rapport molaire de la silice à l'alumine est d'au moins 3. L'activité supérieure dans la plupart dos réactions de transformation dos hydrocarbures peut être utilisée avec avantage pour conduire la réaction à une température inférieure à celle utilisée antérieurement. excepté dans certains cas où la technique antérieure uti- lisait des quantités relativement grandes d'activeurs acides, corrosifs.
On ne doit pas en conclure qu'on aucu- ne circonstance on ne doit ajouter à la charge de corps réagissant un partie d'activeur renfermant un halogénure du type acide de Lews. Si on le désire, on peut utiliser des activeurs pour un effet spécial. Le bénéfice réalisé
<Desc/Clms Page number 41>
par l'addition d'un activeur variera selon les composi- tions de la charge, la température de. réaction, 'l'humidi- té ou une autre impureté dans la charge.
Dans certains cas tels que dans l'hydrocracking, l'hydroisomérisation, et l'hydrodésalcoylation, on peut employer l'activation. pour aider à atteindre des conditions, opératoires stables , 'plus rapidement et facilement,
L'activité unique en son genre des. zéolithes cristallins décationises dans les procédés'de transforma- tion d'hydrocarbures est mise en évidence par les'exem- , ples suivants : CRACKING CATALYTTIQUS
Les buts des procédés de cracking qui compren- nent le cracking catalytique et l'hydrocracking sont de produire de l'essence à partir de fractions d'hydrocarbu- res bouillant au-dessus de l'intervalle d'ébullition de l'essence. Dans quelques cas, le produit désiré est un ' hydrocarbure gazeux déterminé, tel que l'éthylène, le propylène et similaires.
Le procédé classique de cracking catalytique s'effectue aux environs de la pression atmosphérique (0,56-1,40 kg/cm2) à 470-510 C sur des couches de cataly- seur liquides ou mobiles. Dans une opération à passage unique on;n'obtient qu'un produit contenant 55-60 pour cent d' essence. Par conséquent, la fraction non transfo- mée qui bout au-dessus de 200 C doit être recyclée.
Les catalyseurs de cracking catalytique dé la technique antérieure scindent les grandes molécules d'hy- drocarbures et isomérisent aussi les petites molécules scindées. Cependant, ils n'isomérisent pas les composants de la charge. Le manque d'activité dans l'isomérisation
<Desc/Clms Page number 42>
des hydrocarbures paraffiniques sans scission de la liai- son C-C est caractéristique pour tous les catalyseurs de cracking catalytique connus. Cependant, cette propriété présente un inconvénient, car les isoparaffines peuvent être craquées plus facilement. Vu le manque d'activité d'isomérisation pour les composants de la charge, la charge est dégradée par déshydrogénation et cracking thermique pendant le processus du cracking.
Du fait que dans une opération à passage unique il n'est transformé que 55-60 % de la charge lourde à haut point d'ébulli- tion, l'opération de recyclage est utilisée pour augmen- ter le rendement en essence. A cause de la dégradation de la charge et de l'accumulation de la teneur en armoa- tiques, une quantité importante du pétrole recyclé ne peut cependant pas être craqué de nouveau et doit être éliminé comme sous-produit à bon marché.
Le Tableau II ci-dessous représente le fonc- tionnement de cracking catalytique de zéolithe Y décatie* nisé et uompare cette activité avec les données de fonc- tionnement d'un catalyseur type de cracking industriel dont le rapport molaire de SiO2/Al2O3 est approximative-' ment de 'il ,
Les données indiquent que le catalyseur au zéo- lithe Y décationisé produit plus d'essence à 130-185 C à des températures inférieures à celles du catalyseur emor- phe de référence. Le catalyseur amorphe n'a pratiquement pas d'activité au-dessous de 400 C.
La composition des produits gazeux indique que le catalyseur au zéolithe Y décationisé ne produit qu'u quantité négligeable de C et C2. Le haut rendement un
C1+C2 du catalyseur amorphe présente une sélectivité
<Desc/Clms Page number 43>
faible et aussi une efficacité inférieure du fait que leur présence indique'la décomposition thermique de la charge. De même, la grande quantité d'hydrogène dans le gaz du produit du catalyseur amorphe indique une déshy- drogénation désavantageuse de la charge qui provoque la détérioration du pétrole recyclé. Ainsi, ces données font apparaître clairement que le présent catalyseur est un catalyseur de cracking supérieur.
EMI43.1
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
TABJaEA,!UL .r .ciu,;,¯ à.,18, prcsian atnoh ;ue e e - 7a t 4;,: j chargé de #ta;t
EMI44.2
Catalyseur Catalyseur amorphe de référence mr4(89%)1'* M,(8S$"jC 3C Matière première g fuel oil ?2 (P.a^.=0,843 60/60) Température d'équilibre C 450 4"30 375 325 Pression, kg/CtJ.2 -###################atones -#############!##########¯¯¯ DJ'bit ci neidheure 2T4 2,0 2,0 2,0 Equilibra de -lasse, charge % en poid3 S3r5 S',9 67,8 F5i3 Du...-éçl.1e l'of.prction, min. t6fi 35 35 30 Rendement du liquide, vol. bzz de charGe 93,8 68,6 46t3 51 ,4
EMI44.3
<tb> Rendement <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> phs <SEP> % <SEP> de <SEP> charge <SEP> 88,0 <SEP> 64,9 <SEP> 42,2 <SEP> 59
<tb> .analyse <SEP> du <SEP> liouide, <SEP> vol <SEP> %;
<SEP> P.E.I. <SEP> (1) <SEP> de <SEP> la
<tb> fraction <SEP> à <SEP> 204 C
<tb> Paraffines <SEP> et <SEP> naphtènes <SEP> 62 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Oléfines <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Aromatiques <SEP> 31 <SEP> 44 <SEP> 36
<tb>
<Desc/Clms Page number 45>
TABLEAU II (suite)
EMI45.1
tjJJ.¯..QAb1!1..:1.
EMI45.2
<tb>
Début <SEP> 31,6 <SEP> 38 <SEP> 28,5 <SEP> 28
<tb> 10% <SEP> en <SEP> volume <SEP> 107 <SEP> 98 <SEP> 58 <SEP> 37,5
<tb>
EMI45.3
20 f,' . '80 153 87 8J
EMI45.4
<tb> 30% <SEP> 183 <SEP> 115 <SEP> 112,5
<tb> 40% <SEP> 221 <SEP> 203 <SEP> 140 <SEP> 139,5
<tb> 50% <SEP> 236 <SEP> 218,5 <SEP> 166 <SEP> 167,5
<tb> 60 <SEP> % <SEP> 249 <SEP> 236 <SEP> 199 <SEP> 200
<tb> 70 <SEP> % <SEP> 262,5 <SEP> 249 <SEP> 226 <SEP> 228,5
<tb> 80 <SEP> % <SEP> 265 <SEP> 265 <SEP> 252 <SEP> 252
<tb>
EMI45.5
bzz 2?- 233 272,5 281 Point teininal 284,5 286 280 282 R::cupération, vol9n 93 96,5 92,5 9395 Perte, vol te, 'j,5 ';
4 4r5 RAaidu, vo7. . 3,5 '-;.5 3,5 2,0 Poids spécifique du liquide, i5,6 Cf 15 C 0,824 0,830 0,783 <, -,-73
EMI45.6
<tb> Essence <SEP> 'souillant <SEP> jusqu'à <SEP> 204"C <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit,
<tb> vol <SEP> % <SEP> 35,0 <SEP> 42,0 <SEP> 62,0 <SEP> 62,0
<tb> Naos <SEP> de <SEP> gaz <SEP> formé <SEP> 1,16 <SEP> 0,7634 <SEP> 0,7607 <SEP> 0,7500
<tb>
EMI45.7
Gaz '!., en poids formé de 1:
ri.ssioa totale 5,4 18,6 25,7 20,2
EMI45.8
<tb> .Analyse <SEP> du <SEP> gaz,, <SEP> vol <SEP> % <SEP>
<tb> H2 <SEP> 34,7 <SEP> 43,2 <SEP> 12,3 <SEP> lies <SEP> - <SEP>
<tb>
EMI45.9
M4 11'2 tO,3 1,7 0,3
<Desc/Clms Page number 46>
EMI46.1
3ArX.2ATJ II (Suite)
EMI46.2
<tb> Ethane <SEP> 6,7 <SEP> 5,9 <SEP> 1,4 <SEP> 0,3
<tb>
EMI46.3
Isopropsoe 17,7 12,8 28,0 23,6 Iso-butane 15,' t2,1 31,4 3510
EMI46.4
<tb> n-butane <SEP> 4,2 <SEP> 3,2 <SEP> 7,9 <SEP> 7,6
<tb> Butène <SEP> 2,7 <SEP> 4,5
<tb> Iso-pentane <SEP> 4,4 <SEP> 4,5 <SEP> 11,7 <SEP> 14,0
<tb> n-pentane <SEP> 0,5 <SEP> 0,9 <SEP> t,6 <SEP> 2,0
<tb> Pendue <SEP> 0,8 <SEP> 0,8-
<tb>
EMI46.5
2,2-dimtthylbutane - - 0,1 0,1 2-néthyl pentane 0,7 0,9 1,9 2,9 3ay3gentrsne 0,3 0,4 1,0 CO,9
EMI46.6
<tb> n-hexane <SEP> ' <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7
<tb> +C6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,
3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
* - Y décationisé
EMI46.7
(a) complexe S00 dont le i apport Si0A1.2 est approximativement de 11 (t) P E I point d'ébullition initial
<Desc/Clms Page number 47>
Les conditions du procédé pour la réaction de cracking en utilisant du zéolitbe Y décationisé sont les suivantes :
EMI47.1
<tb> Intervalle <SEP> Intervalle
<tb>
<tb> large <SEP> préféré.
<tb>
<tb>
<tb>
Température, <SEP> C <SEP> 200-600 <SEP> 250-450
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Débit <SEP> (Vitesse <SEP> spatiale) <SEP> g/g/heure <SEP> 0,5-5 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb>
HYDFROCRACKING
La différence principale qui existe entre le cracking catalytique et l'hydrocracking est l'applica- tion d'une pression partielle d'hydrogène nettement plus élevée dans le procédé d'hydrocracking. En général les métaux qui ont une activité dans l'hydrogénation cataly- tique sont de préférence incoropoies dans les catalyseurs d'hydrocracking. Ces composants font diminuer la tendance du coke à s'accumuler sur le catalyseur, et augmentent donc la durée d'existence du catalyseur.
Les données de fonctionnement des catalyseurs au zéolithe Y décationisé pour l'hydrocracking du n-hexane sont indiquées au,Tableau III. Des données similaires ob- tenues avec un catalyseur amorphe de cracking industriel sont également représentées. Les expériences d'hydrocrac- king ont été exécutées dans les mômes appareils utilisés pour le cracking catalytique en opérant à une preusion totale d'hydrogène, plus d'hydrocarbures de 31,6 kg/cm et avec un rapport molaire d'hydrogène/hydrocarbures de 3-5 :1.
Les données de fonctionnement indiquent que les catalyseurs au zéolithe Y décationisé transforment une plus grande quantité de la charge à des températures
<Desc/Clms Page number 48>
inférieures que le catalyseur amorphe de référence. Pour le même taux de transformation, la production d'isomères à chaîne ramifiée à partir de la charge est nettement plus grande en utilisant le présent catalyseur.
Cette' isomérisation de la charge fournit un produit à indice d'octane plus élevé situé dans l'intervalle d'ébullition utile de l'essence,
EMI48.1
COhnP...IS7T DE L'ACTIVITE D'liYDROCR.CKING DU TàbilS MOLE- CULAIRE ZEOLITHIQUE DEÇUQ3ION13E àV.EC UN C.T.LYS.''UR DE CRACKING INDUSTRIEL
EMI48.2
<tb> Zéolithe <SEP> Y <SEP> déca- <SEP> Catalyseur
<tb> tionisé <SEP> à <SEP> 85 <SEP> % <SEP> de <SEP> cracking
<tb>
<tb>
<tb> ["iO <SEP> de <SEP> (1)
<tb>
EMI48.3
Catalyseur SiO-0 ' Catalyseur industriel ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ industriel Charge n-C6 n-C$ n-C6 n-08 Temps.
C 35 250 475 450 Transformation, Mol % 61,6 22,6 49, 6 18,1 ±4,nalyse du liquide, 1'1.01 n-hexane 8,4 0,3 50,4 0,3 2-roéthylpentans 10,2 0, 2,6 0,4 ,3-diméthylbutane + 2-méthylpentane 18,5 0,7 3,8 0,6 22-diméthylbutane 7,5 - aucun 0,4
EMI48.4
<tb> n-pentane <SEP> 1,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8 <SEP> 1,3
<tb>
<tb> isopentane <SEP> 6,2 <SEP> 4,2 <SEP> 2,8 <SEP> 4,4
<tb>
<tb> n-butane <SEP> 3,1 <SEP> 2,5 <SEP> 3,3 <SEP> 2,8
<tb>
<tb> isobutane <SEP> 11,6 <SEP> 8,2 <SEP> 7,9 <SEP> 4,7
<tb>
EMI48.5
propane 8,5 'lut5 25,7 ,5
EMI48.6
<tb> n-octane <SEP> 77,4 <SEP> - <SEP> 81,9
<tb>
EMI48.7
(1) Complexe de 8i02-4.12 -, dont le rapport SiO/10 est approximativement de 11.
<Desc/Clms Page number 49>
L'activité d'hydrocracking du zéolithe Y déca- tionisé chargé de diverses quantités de métaux actifs catalytiquement au groupe du platine par des techniques d'échange d'ions, dans des conditions opératoires diver- ses est représentée au Tableau IV, Le zéolithe est le môme pour chaque catalyseur, c'est-à-dire du zéolithe Y à am- monium échangé à 88 pour cent dont le rapport molaire de la silice ù l'alumine est de 4,9. Après la charge en mé- , tal, les catalyseurs sont façonnes en boulettes et acti- vés (décationisés et déshydratés) par chauffage à 500-
520 C dans l'air.
La charge est un fuel oil N 2 dont le point final de distillation est au-dessus d'environ 304 C et qui contient environ 30 % en volume d'aromatiques,
Les données du tableau IV indiquent que plus la teneur en mtal actif argmente, plus les catalyseurs sont actifs, et on peut employer des températures plus faibles pour obtenir des rendements en essence plus éle- vés. Cependant, au-deosus d'une teneur en métal d'environ 2 % les améliorations ne sont pas nécessairement suffi- santes pour justifier 1'augmentation des frais.
EMI49.1
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
ZJ&&J3JN TJIVI 2'HYOC.Ci.IG .;.., ..¯.ü Y ri#.IS v,'L.RJE
EMI50.2
<tb> Catalyseur
<tb>
EMI50.3
kétal &ctif ---------------------------- Pd ##########.-.##-'### Pt Teneur en métal, Poids % 0,05 #####0,5 ------ 1,0 1,0 3,0 3,0 1,0
EMI50.4
<tb> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
EMI50.5
Température de l'appareil C 380 230 285 305 50 50 0 235 290 Pression, kg/cm 2 31,6 51.6 )16 31,6 31,6 7*3 .6 1,6 70,:
EMI50.6
<tb> IL/charge, <SEP> mol <SEP> : <SEP> mol <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
EMI50.7
Débit en Poids/heure,E:/g/heure 2 2 4 2 22 Heures du passage 41 36 262 288 53 7 11-& '.39 125
EMI50.8
<tb> Produit <SEP> liquide <SEP>
<tb>
EMI50.9
Rendent, envolée charge 98 W 85 93 102 107 107 iç)l- lui P.S., 15,6 0 / 15,6 (;
0,803 0,756 0,639 0,734 0,-76 or 0,'74 \",1'-4 ù, O, Essence à 204 C, vol % 38 58 87 -- 58 76 119
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L'hydrocracking avec le catalyseur chargé en mébal de la présente,invention est de préférence effectué à des températures de 150-475 C, particulièrement à 250 - * 400 C, à des pressions de 21-210 kg/cm particulièrement
28-105 kg/cm2 avec des débits en poids/heure 'de 0,5-5,5,- ' particulièrement 1-3 et avec un rapport molaire de l'hy- drogène aux hydrocarbures de 5-40, particulièrement 10-
20.
Lorsqu'on utilise le catalyseur non chargé en métal de la présente invention, l'hydrocracking est de préfé- rence effectué à des températures de 300-600 C, particu- lièrement 400-500 C à des pressions de 21-210 kg/cm , particulièrement 28-105 kg/cm2, avec un débit en poids/ heure de 0,5-1 et avec un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 1-5, en particulier 3. Lo palladium et le platine sont les métaux de charge préférés dans le procédé d'hydrocracking, le palladium étant le métal le plus indiqué'.
ALCOYLATION
L'aptitude du zéolithe Y cristallin décolonisé pour catalyser les réactions d'alcoylation est unique.
C'est généralement un fait admis que cotte réaction typi- que, qui peut être expliquée par l'addition d'oléfines aux composés renfermant un 'noyau aromatique, s'effectue par un mécanisme de réaction du type ionique. Jusqu'ici, on a constaté que seuls les acides minéraux forts et de type Lewis sont des catalyseurs efficaces.
L'aptitule des catalyseurs au zéolithe n'est pas seulement unique, mais avantageuse, du fait que beaucoup des difficultés rencon- trées dans l'utilisation des catalyseurs à acide fort cor- rosif n'existent pas avec les catalyseurs au zéolithe non- corrosifs, Par exemple, les catalyseurs au zJolithc sont
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facilement éliminés du mélange réactionnel dans-les al- coylations en phase liquide par une simple filtration ou centrifuation. En outre, ils peuvent facilement s'adap- ter soit à la phase liquide, soit à la phase vapeur, ce qui augmente la souplesse du procédé.
Dans la mise en application de la présente inven- tion, on peut alcoyler les isoparaffines et les aromati- ques. Four un tel procédé de transformation, on peut con- sidérer comme charges typiques les isoparaffines en C4-C6, avec en plus les oléfines gazeuses ou hydrocarbures aro- matiques en C2-C6, tels que le benzène et les benzènes substitués tels que le phénol et le chlorobenzène, ainsi que les oléfines gazeuse.- et liquides en C2-C15. Le pro- cédé d'alcoylation s'effectue de préférence à des tempe- ratures de 20 à 300 C, à des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 kg/cm2, particulièrement en- tre la pression atmosphérique et 49 kg/cm pour le cata- lyseur non-chargé en métal de la présente Invention.
Le catalyseur charge en métal de la présente invention tra- vaille en général à des températures inférieures à celles du catalyseur non-chargé en métal et fournit une plus grande quantité de produits polyalcoylés.
Les exemples décrits ci-dessous expliquent l'ac- tivité catalytique des catalyseurs au zéolithe cristallin décationisé dans la réaction d'alcoylation.
Dans un ballon de 500 ml à trois cols, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'admis- sion de gaz et d'un bâtonnet d'agitation magnétique, on introduit 163 g. (2,1 moles) de benzène et 10 g. de cata- lyseur au zéolithe Y décationisé, et en poudre. On fait ensuite arriver du gaz de propylène par le tube d'admission.
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de gaz au-dessous de la surface de la bouillie de cataly- seur et de benzène maintenue sous agitation, et à un dé-
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bit de 100-450 em3/mitititEge La vitesse d'addition est sur- veillée à l'aide d'un débitnètre du gaz.
La vitesse de sortie du gaz est surveillée pareillement L'addition est poursuivie pendant 4 heures durant lesquelles la tempéra- ture de la bouillie s'éleva de 25 C à 107 C, sans chauf- fage externe, et commence à diminuer. La transformation du gaz d propylène est absolument totale pendant la pé- ,l'iode de réaction, comme cela peut être mis en' évidence par le fait qu'il n'y a pas de courant de gaz dans le débitmètre du gaz de sortie. Le gain en poids du contenu du ballon à réaction est de 125 g. ( moles de propylène).
On filtre à la trompe la bouillie formée du produit du la réaction et du catalyseur. Le poids du catalyseur récupé- ré est de 19 g' (9 g. de charge le produits). Dans cotte 'opération, on n'a fait aucun essai de réutilisation du catalyseur. Cependant, dans un autre essai, on a désorbé un catalyseur récupéré similaire par chauffage à 200-300 c sous un vide de 1-2'mm de Hg. L'activité du catalyseur récupéré est la même que celle du catalyseur frais.
. La distillation fractionnée du filtrat jaune clair et limpide a fourni les fractions suivantes :
EMI53.2
Composant poids, nD 20 nD 20 (valeur ¯ ¯¯ littérale) v.
Benzène 36 ' ',478 , '# 115015
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<tb> Isopropylbenzène <SEP> 53 <SEP> 1,4909 <SEP> 1,4915
<tb>
<tb> Diisopropylbenzène. <SEP> 186 <SEP> 1,4895
<tb>
<tb> Non <SEP> identifié <SEP> 4' <SEP> cristaux.'
<tb> blancs
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
EMI54.1
<tb> Transformation <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> propylène) <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
<tb> Transformation <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> benzène) <SEP> 78 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> En <SEP> isopropylbenzène
<tb>
<tb> (des <SEP> alcoylbenzènes <SEP> totaux) <SEP> 21,8 <SEP> %
<tb>
EMI54.2
Rendement en 1..so .ropyibanzène (des tlcoylbünzênes totaux) ?6t5 iâ
EMI54.3
<tb> Rendement <SEP> des <SEP> autres <SEP> produits <SEP> 1,
7 <SEP> %
<tb>
L'analyse par radiations infra-rouges de la
EMI54.4
fraction du dîisoprOpYlbenzènO montre la présence d'iso- mères substitués en 1,-, 1,3- et 1,4, l'isomère 1,4 étant à la plus forte concentration,
Pareillement, on introduit dans un ballon sem- blable 156 g. de benzène (2 moles) et 10 g, de zéolithe Y décationisé en poudre renfermant 0,5 % en poids de Pd chargé par la technique d'échange d'ions. Le gain pondé- ral du contenu du ballon est de 142 g. (3,4 moles de propylène). On filtre à la trompe la bouillie formée par ;le produit de la réaction etle catalyseur. Le poids du
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catal5 ¯ ur récupéré est de 19 ë. (9 g. de charge de pro- duits). La distillation fractionnée du filtrat limpide fournit les fractions suivantes :
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<tb> Composant <SEP> Poids <SEP> en <SEP> g.
<tb>
<tb>
Benzène <SEP> 25
<tb>
<tb> Isopropylbenzène <SEP> 60
<tb>
<tb> Diisopropylbonzène <SEP> 187
<tb>
<tb> Non-identifié <SEP> (solide <SEP> blanc) <SEP> 5
<tb>
<tb> Transformation <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> propylène) <SEP> 100 <SEP> %
<tb>
<tb> Transformation <SEP> (par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> benzène) <SEP> 84 <SEP> %
<tb>
<Desc/Clms Page number 55>
Rendement - Poids % de l'alcoylat total
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isopropylbonzène 23$8 DiisopropßJlbenzène ?4t2
EMI55.2
<tb> autres <SEP> matières <SEP> 2
<tb>
On décationise un tamia moléculaire au zéolithe
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X à ammonium, échangé à z eis, c' estwdifo que NH.
ut H20 sont expulsés du zéolithe par chauffage dans l'air à 500 C et qu'il est utilisé en tant que catalyseur pour l'alcoylation du benzène avec du propylène.Le catalyseur n'a pas été réhydraté après la décationisation et bien qu'une grande partie de la cristallinité soit perdue, une certaine partie, probablement moins de 50 % est con- servée. On utilise les mêmes modes opératoires que dans
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la reaction catalysée du zéolithe Y décationisé, lors que de grandes quantités de b; Vnes d.ii:Opropyl-:uaati tués se forment à l'aide du zéolithe X décationisé, il ne se forme qu'une trace d' isojroyylbcnz Sn4 av4c le capta- lyseur au éolith X décationisé, bien que la bouillie cta réaction ait éti chauffé\.! à la tarmpératurt de reflux pen- dant plus d'une demi-heure.
Le catalyseur au zéolithe Y décationisé n'exige pas de chaufiag externe.
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On utilise le memu mode opÓrt.1tolrfJ que celui qui est décrit dans les exemples
On introduit dans une bouillie composée de 159 g.
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(2 moles) de benzène et 0 :. dd zéolithe Y décationisé , de l'isobutène à un débit de ;U-500 cmj/min. la prug. sion atmosphérique, pendant une période de 5 heures. La température de la bouillie s'élève de 29C'à 1;o0, et elle commence à s'abaisser vers la fin de l'addition. On n'applique aucune chaluur externe.
On obtient les produits suivants après élimination du catalyseur pur filtration ;
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<tb> Fraction <SEP> Poids <SEP> Composition
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> 25 <SEP> g. <SEP> benzène
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 7 <SEP> g. <SEP> dimère <SEP> d'isobutylène
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 53 <SEP> g, <SEP> butylbenzène <SEP> tert. <SEP> pas <SEP> ana-
<tb>
<tb> lyse <SEP> IR
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 267 <SEP> g. <SEP> produit <SEP> à <SEP> ébullition <SEP> la
<tb>
<tb> plus <SEP> élevée
<tb>
La Fraction IV est de nouveau séparée par dis- tillation fractionnée à pression réduite.
Fraction IVA P.E. 53-56 C/0,3 mm de Hg.- 35 % de IV.
Fraction IVB P.E. 80-85 C/0,3 mm de Hg. - 65 % de IV,
L'analyse par radiations infra-rouges de IVA mon- tre principalement des benzènes disubstitués 1,3- et 1,4, dont un groupe est le t-butyle, mais l'autre est soit un méthyle, soit un éthyle. La Fraction IVB est principale- ment du 1,4- dibutylbenzène tei-t.
On admet en général qu'il est plus difficile d'alcoyler du benzine avec de l'éthylène que ce ne l'est avec des oléfines.alcoyl-substituées à poids moléculaire plus élevé. Une énergie d'activation plus forte est né- cessaire.
D'une manière semblable aux exemples précédents, on introduit dans un ballon 39 g. (0,5 mole) de benzène 'et 5 g. de zéolithe Y décationisé. On introduit suffisam- ment de benzène, calculé sur les relations de pression- volume-température pour obtenir un rapport molaire du benzène à l'éthylène d'environ 1. On chauffe ensuite le ballon. La réaction commence à une température de 190 C-
200 C (pression 51,3 kg/cm) et cela. est mis en évidence
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par une chute de pression rapide à 14 kg/cm en 1 heure (Temp = 220 C). Far refroidissement: à la température am- biante la pression tombe à zéro. La récupération de li- quide est de 111,4 en vol . % ;109 en poids %.
L'analyse chromatographique du produit liquide indique 54 moles de benzène et 30 moles % d'éthylbenzène. Le reste est principalement du di- et du triéthylbenzene.
L'exemple suivant explique l'alcoylation de com- posés aromatiques qui renferment des groupes cédant des électrons autres que les substituants alcoylés. Il met aussi en évidence la particularité avantageuse du cataly- seur au zéolithe Y décationisé en ce que la formation de produits secondaires indésirables qui accompagnent géné- ralement les alcoylations catalysées par acide minéral ou par acide de Lewis, ne se produit pas. Le mode opératoire est en genéral le même que celui qui est décrit dans les exemples précédais.
Dans une bouillie maintenue sous agitation se composant de 94 g. (1 mole) de phénol et de 30 g, do zéo- lithe Y décationisé on introduit du gaz propylène au dé- bit de 150-200 cm3/min. La température de la bouillie s'élève progressivement à 60 C sans chauffage externe, avec approximativement 50 % de transformation do propy- lène. On applique ensuite le chauffage externe et la tem- pérature s'élève lentement à 170 C. n cette température, tout le propylène, ajouté à un débit supérieur à 500 cm3/ min. est consommé. Vers la fin de l'addition, 3 heures, la 'couleur de la bouillie varie subitement du jaune clair au rouge sombre et la transformation du propylène diminue brusquement. Le gain pondéral est de 88 g.
(2,1 moles de propylène).
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On filtre à la trompe le produit de la réaction pour éliminer le catalyseur et on le lave à l'acétone pour éliminer le produit adsorbé. Un diagramme de diffrac- tion de rayons X du catalyseur récupéré ne montre aucune variation (conservation totale) dans la cristallinité.
L'élimination du solvant (lavage) par distillation four- nit 172 g. de produit de réaction limpide et jaune clair.
La distillation de cette matière fournit 170 g. de pro- duit distillant à 75-97 C/0,5 mm de Hg, nD20=1,5138.
Tout le phénol est entré en réaction. L'analyse par ra- diations infra-rouges du produit indique qu'il est un mé- lange d'isomères de diisopropylphénol, principalement substitués en 1, 2,4- et 1,3,5-.
Pour mettre plus en évidence l'activité ctalyti- que unique en son genre du présent catalyseur, même pour des pourcentages inférieurs de décationisation, par rap- port à d'autres zéolithos, on a soumis à l'essai l'acti- vité d'alcoylation du zéolithe X et du zéolithe Y. Cha- cun d ces zéolithes est à ion ammonium échange et il est ensuite décationisé, de sorte que chaque catalyseur est décationisé à 30-35 %. La décationisation est effectuée par chauffage des deux zéolithes à ion ammonium échange dans un four purgé d'air sec, depuis la température du laboratoire jusqu'à 520 C, en l'espace de 4 heures et en- suite avec maintien de la température de 520 C pendant trois heures de plus.
Les zéolithes sont maintenus à l'état anhydre après ce traitement. L'analyse par radia- tions X indique une conservation entière de la cristalli- nité du zéolithe dans les deux échantillons.
On évalue les deux échantillons de catalyseur en introduisant 156 g. (2 moles) de benzène et 30 g, de
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catalyseur (en poudre) dans un ballon de 500 ml à 3 cols, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'admission d'air et d'un bâtonnet magnétique d'agi-
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tation.
On. balaye rc-pidomnt ,3 système avec de l'azote sec et on fait passer du gaz de propylène par le tube d'admission de gaz au-dessous de la surface de la bouil- lie de catalyseur et de benzène, maintenue sous agitation, à un débit de 100-200 cm3/min. On mesure. l'importance de
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l'activité catalytique d'après la durée de lu r6uction exothermique, l'élévation de la température et le gain pondéral de la bouillie de la réaction. On arrête les essais quand la température commence à s'abaisser.
Les résultats des essais sont résumés ci-'dessous:
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X décationisé Y décationisé Catalyseur à ,¯Pj5 rf à 29-22-- :
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> exother-
<tb>
<tb> mique <SEP> en <SEP> heures, <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 30
<tb>
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Eluvation du t'Jmp6rtur, C '1p
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<tb> Gain <SEP> pondéral, <SEP> g. <SEP> 1 <SEP> 10
<tb>
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ïi<3s résuit; -ta Indiquant quu le z6olithu X dôca* tionisé n'avait pas d'activité d'alcoylation raôrau lu-roque le stad de la d&ctioniDùtion nb détruit pas la structure cristalline. On n'a décelé qu'unu tract- de cumne '.L..no 1 produit du réaction pur l'analyse chrom...ltogI'r.\ph1quv on phase vapeur.
La réaction 1:;:rc::nent exothonniquo avuc le catalyseur au zéolithu X ddcutionisé est due prlncip4 lemunt à l' adsorgtion de chaleur de l'olû.1:inu l'ortdU1t1nt adsorbée par le zéolith cristallin.
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IfJ#idIS,.TIOH L'activité cat11ytiu du zéolithe Y qui comporte moins de 90 pour cent d'atomes d'aluminium associés avec
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des cations, dans l'isomérisation des hydrocarbures paraffiniques, ost démontrée par le rendement élevé et inattendu en isohexanes dans le procédé d'hydrocracking, Quand un métal actif, tel que ceux du groupe du platine du groupe VIII, est présent à l'etat finement dispersé dans les systèmes poreux du catalyseur, on a ainsi un catalyseur préféré pour le procédé d'isomérisation.
Le procédé d'isomérisation préféré envisagé par la présente invention ne dépend pas seulement du catalyseur décrit précédemment, mais il dépend aussi de facteurs tels que (1) la température de réaction, (2) le débit, (3) le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures, (4) la pression de la réaction.
En ce qui concerne la température, le procédé d'isomérisation devrait être réalisé dans un intervalle de température compris entre 250 C et 425 C. Cependant, il est préférable pour l'isomérisation d'une fraction de pentane d'effectuer la réaction et. une température compri- se entre 350 C et 375 C. Il est également préférable, dans l'isomérisation. d'une fraction d'hexane, d'effectuer la réaction à une température comprise entre 520 C et 360 C.
Par suite do la proximité des températures d'iso- mérisation optimales pour les fractions de pentane et . d'hexane, on a également constaté un autre progrès inat- tendu qui est apporté par l'invention, c'est-à-dire qu'il est maintenant possible d'isomeriser des mélanges de frac- tions de pentane normal et d'hexane normal.
On a découvert que l'isomérisation d'un mélange de pentane et d'hexane peut être effectivement réalisée en utilisant les cataly- seurs au Pt ou au Pd à une température comprise entre
330 et 3550C. Dans cet intervalle, il se produira une
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isomérisation efficace des deux fractions de pentane et d'hexane.. Cependant, il est bien entendu, qu'à la limite supérieure de l'intervalle de- température que l'on vient d'indiquer, 1' isomérisation .de la fraction de pentane se- ra plus efficace, maie une plus grande proportion d'hexa- ne sera ..craquée en. produits gazeux. lors qu'inversement, à la limite inférieure de l'intervalle de température l'isomérisation de l'hexane sera efficace, mais il en ré- sultera une transformation moindre de la fraction de pen- tane.
De plus,'en ajoutant des activeurs aux halogénures de la catégorie acide de Lewis ou d'une autre catégorie, on peut, isomériser les hydrocarbures à des températures nettement inférieures à 250 C..
Il est bien entendu, par conséquent, que la tem- pérature est un facteur excessivement 'critique dans le procédé de l'invention. Il @st essentiel que l'isomérisa- tion ne soit pas effectuée à une température supérieure à 425 C car un cracking indésirable se produirait. En effet, même au-dessus de 400 C l'hydrocracking devient important et fait diminuer le rendement global en produit liquide. Cependant, le butane peut être isomérisé effica- cement même à environ 425 C.
On a constaté qu'une température optimale parti-' culièrement favorable pour l'isomérisation d'une fraction de pentane est 350 C. On a constaté qu'une température particulièrement efficace pour la fraction d'hexane est
330 C. On a constaté qu'une température particulièrement efficace pour l'isomérisation d'un mélange de fractions d'hexane et de pentane est 340 C. Avec du palladium, on peut même obtenir une meilleure activité à une températu- re inférieure. Par exemple, on isomérise une fraction
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d'hexane à une température de 20 C.
Bien que l'isomérisation des autres paraffines en plus du pentane normal et de l'hexane normal peut être effectuée par le procédé de l'invention, il est bien en- tendu que l'isomérisation de ces paraffines nommées en dernier est de la plus haute importance, à cause de leur importance dans l'amélioration de l'essence.
En ce qui concerne le débit ou vitesse spatiale, la réaction doit être effectuée à une vitesse d'environ 1 à 10 grammes de charge par gramme de catalyseur par heure. Il est préférable cependant, d'effectuer la réac- tion à une.vitesse de 2 à 5 grammes de charge par gramme de catalyseur par heure. On a constaté qu'à mesure que le débit augmente, le rendement en isoparaffines décroît pour une température donnée, Il est à remarquer, cependant, que lorsque le débit est maintenu constant, une augmenta- tion de température provoque un rendement d'isoparaffines qui s'accroît régulièrement jusqu'à un maximum.
Cependant, comme cela a été mentionné précédemment, après avoir dé- passé les températures optimales indiquées ci-dessus, l'hydrocracking de la charge augmente. ce point de vue, la sélectivité de la reaction d'isomérisation est très grande jusqu'à la température optimale. Au-dessus de cette température, cependant, la sélectivité décroît.
Le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures de- vrait être de 0,3 : 1 à 10 : 1. Il est préférable, cepen- dant que le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures soit de 2 ::1 à 5 : 1.
La pression à laquelle la réaction d'isomérisa- tion de l'invention s'effectue devrait être d'environ 7 à 70 kg/cm2, Il est préférable, cependant, que la pression
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de l'intervalle de réaction soit d'environ 24 à 42 kg/cm .
Pour une durée de contact constante, la réaction semble être favorisée par des températures infériures. A des températures de reactions inférieures, la sélectivité du catalyseur ne semble pas être influencée par la pression totale de réaction. Cependant, lorsqu'on augmente la tem- pérature de réaction au-dessus de la température optimale, il se produit une certaine partie d'hydrocracking. Dans ce cas, on a constaté que des pressions de travail plus élevées réduisent la quantité de cet hydrocracking,
Comme on l'a indiqué auparavant, l'invention pré- sente des particularités avantageuses par rapport aux procédés de la technique antérieure, Avant tout, la que- lité du produit est un des avantages.
ce point du vu*., on a constaté que la quantité 'isomères obtenus par le procédé se rapproche étroitement de l'équilibre dans tous les rapports des paraffines normales aux paraffines iso- mères. On a constaté que la quunbite de 2,2-diméthylbu- tane contenu dans l'isomérisat d'hexane formé par le pro- cédé est supérieure à 13 moles pour cent. Cela représente un progrès marqué en technique du fait qu'auparavant la quantité la plus grande de 2,2-diméthylbutane qui a été réalisée en utilisant d'autres catalyseurs du type à mé- tal noble est d'environ 10,5 moles pour cent.
Cet isomère, c'est-à-dire le 2,2-diméthylbutane, est le plus' important de. tous les isomères formés dans le reformage du frac- tions d'essence de distillation directe. Far conséquent, un rendement de 13-pour cent-et même supérieur de eut .isomère représente une .véritable contribution à la tech- nique .
Le procédé présente une. autre particularité.
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avantageuse qui est le fait que les activeurs corrosifs employés précédemment dans tous les procédés connus de la technique antérieure n'ont maintenant plus besoin d'être utilisés.
Le procédé présente une troisième particularité avantageuse, à savoir que par suite du fait que les acti- veurs corrosifs ne sont pas nécessaires, la charge d'hy" drocarbures ne doit pas être desséchée spécialement avant sa mise en contact avec le nouveau catalyseur de l'inven- tion.
L'invention présente encore une autre particule- rité, qui est que les températures d'isomérisation sont en général inférieures à celles utilisées dans la techni- que antérieure. De plus, les températures optimales d'150. mérisation pour les fractions de pentane et d'hexane sont très voisines, c'est-à-dire qu'elles ne diffèrent que d
10 à 15 C. Comme cela a été exposé précédemment, ce fac- teur rend possible l'isomérisation simultanée d'un mélan- ge des fractions de pentane et d'hexane.
Comme cela a été exposé précédemment, on a cons- taté que : (1) la décationisation, (2) la cristallinité, (3) le rapport silice-alumine et (4) la dimension des po- res,exercent une influence sur l'activité des catuly- seurs zéolithiques chargés en métal. Pour montrer l'im- portance de ces effets, on a chargé différents types de zéolithes avec 0,5 pour cent en poids de platino et après les avoir activés, on a mis à l'essai leur activité d'iso- mérisation en utilisant du n-hoxane comme charge avec un volume de 100.cm3 de catalyseur dans un appareil d'essai à haut;: pression.
Parmi les zéolithes qui ont été préparés et
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soumis aux essais figure un éolithe amorphe à rapport molaire silice-alumine élevé et certains zéolithes cris- tallins. La dimension des pores de l'un des zéolithes cristallins était petite, et la dimension des pores de l'autre, le zéolithe chargé en métal de l'invention, était grande et son rapport molaire SiO2-Al2O3 tait ole- ve. Tous les zéolithes choisis ont été-préparés sous for- me décationiséc. La caractérisation des catalyseurs zéo- lithiques chargés en métal qui ont été utilisés et les données concernant leur activité sont rassemblées dans le Tableau suivant. Le rendement en isohexane et la quantité de ,2-diméthylbutane présent dans le produit montrent l'activité d'isomérisation.
La quantité de diméthylbutane dans le produit montre l'activité élevée du catalyseur parce que la production de ce 'composé est beaucoup plus difficile que la production des monométhyl-pentanes.
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ISOMERISÂTICM "1'1>:: Jt-:IDJ]JJm.¯;:..V2q, .t5,,laa'7Tq?-.dvâ1'LD Jf. tpof p ; t'n p'. n ' tyf TY9Tlo
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Catégorie ds.1U!:'.ino- Teneur en cation Rapport Diaeilsiondcx Temps de .Rendement Iù.?ndement en ioohe.:::ul9 R:;r,-euent (ln 2,2-din:ésilicate notaire ports réaction du liquide dans la frac.',ion en C 6 thyl-1-.utanc dans la ¯¯¯¯ Si/Ai¯¯¯¯(A) aC Moles % Moles % fraction on C, Kol.% ii # # # # m i m i i i nr i.i.nr -i ii # #!#.#.. --- # ---"### # ir # irir . --# # ¯ 100 Na+ 2,6 inégale 450 rop. à 98 5 1 Amorphe 5 Na+,décdiol1isé 95 2,6 (400 96 65 6 (425 96 75 11 ----(1)--------00 Na+ -+ 3t3 4,8 400 91 8 à 1 Zéolithe 19 ITa+, déctioni-1661 3,3 4,8 375 67 47 inflhl 100 Na+ 1,2 sen.Ublc-ment 450 :;
up.à 98 2 0 Zéolithe , I2' le à 9 - 10 400 inf* à 2411a , déca.tioniss 76 1,2 inégale 475 100 12 90 100 Na+ 2,5 scusirlonent égaZ60lithe y le à 9-10 475 sup.à 98 5 0 :": 15 Na+,décationisé 85 2,5 sensiblement éga- ,-¯¯..¯ 1 8-9 "')')0' nmJk Q8 7K
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*A noins de séciâic4tio.utres, les conditions de : ''action sont : Dé>it : 2 ;:; de cr.s,7. de catalyseur /heure Pression : 31,6 kga/#2 Rapport aolairoHg/3.0.: 3 t (1)Décrit duis le Brevet des Etats-Unis '^criqu; fi 2.950.9.2 !!'Ulié le 30 août 1960 par D.s'. Breck ot autres (2) Décrit dans le Brevet des Etat1-Unis d'Amérique HO 2. 882.244 publié le 14 avril 1959 par R.H.
Hilton
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Ces essais ont montré que les zéolithes cationi- ques à métal alcalin chargés en platine n'ont pas tue ac- tivité appréciable en tant que catalyseurs d'isomérisa- tion. Le zéolithe T cationique à métal alcalin renferme des cations potassium et sodium et la dimension de ses pores est d'environ 4,8 angstrbms. Il n'adsorbe que les molécules de n-paraffine, mais les isoparaffines plus longues ne sont pas admises. Le rendement relativement faible indique qu'un petit pourcentage du n-hexane adsor- bé peut avoir été transformé en iso-paraffines, mais cel- les-ci sont captées et décomposées. Les autres zéolithes cationiques à métal alcalin renfermant des cations sodium n'ont pas du tout d'activité dans l'isomérisation.
Comme on le verra sur le tableau, le zéolithe Y décationisé avec du platine en tant que métal actif a plus d'activité pour l'isomérisation que les autres zéolithes.
La différence d'activité catalytique des zécli- thes X et Y est très importante et elle est due en partie- à la différence dans les rapports SiO2/Al2O3 des deux matières. Le zéolithe X renferme plus de tétraèdres Alo4 et une proportion plus grande de cations qui sont on re- lation spatiale plus rapprochée que le zéolithe Y. L'ac- tivité de l'aluminbo-silicate amorphe décationisé .ce situe entre celles des zéolithes décationisée X et Y. La diffé- rence principale qui existe entre l'alumino-silicate amorphe décationisé et le zéolithe Y décationiséest que le premier, en plus d'être amorphe, possède un rapport molaire Ci/..1 légèrement plus élevé.
La décationisation de la matière amorphe est plus complète que dans le eue des zéolithes X et Y. On verra plus loin que le degré de décationisation peut agir fortement sur l'activité cata-
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lytique. Eu égard au fait que le rapport élevé Si/il amé- liore l'activité catalytique, on pense que l'activité ca- talytique plus faible de l'alumino-silicate amorphe peut être attribuée au manque de cristallinité. Du fait que le zéolithe Y décationisé est la seule matière qui conser- ve sa structure cristalline après une décationisation moyenne, sa haute activité catalytique est attribuée, au moins en partie, à la conservation de la structure cris- talline .
Il est bien entendu, en ce qui concerne les con- ditions opératoires de ce procédé que ce n'est pas toutes les combinaisons possibles de conditions choisies parmi les conditions optimales qui fourniront les mêmes résul- tats. Certaines combinaisons sont meilleures. Par exem- ple, l'isomérisation d'une fraction de pentane à une tm- pérature comprise entre 350 et 360 C et avec un débit de 2 grammes de pentane normal par gramme de catalyseur par heure, avec un rapport molaire de l'hydrogène aux hydro- carbures de 3,5, donne un produit à 60 mois pour cent d'isopentane, avec un rendement en liquide de 99,5 pour cent en volume.
Pareillement, l'isomérisation à 340 C de la charge d'hexane d'une pureté de 96,8 mois pour cent, en utilisant ce procédé donne un produit renfermant 70,5 mois pour cent d'isohexane avec un rendement en liquide de 99 pour cent en volume. Cette dernière réaction utili- se un débit de 2 g, d'hexane normal par gramme de cataly- saur par heure avec un rapport de l'hydrogène aux hydro- carbures de 3,5, La quantité de 2,2-diméthylbutane obte- nue dans cette dernière réaction est de 13 mols pour cent dans le produit total et de 14 mois pour cent dans la fraction d'hexane.
Ce produit correspondant à un indice
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d'octane de Recherche de 90,2 "plombé F1" Le,terme "plombé F1" est l'indice d'octane de recherche, avec 3 car do plomb tétraéthyle par litre,
D'une manière semblable, un procède proféré pour l'isomérisation d'une charge associée de pentane-hexane composée d'un mélange 50/50 d'hexane normal et de pentane normal comprend la mise en contact du mélange avec le catalyseur de cette invention à une température de 350 C avec un débit de 2 grammes de charge par gramme de cata- lyseur par heure, et un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3,5. La récupération du liquide ob- tenu ainsi est de 99,5 pour cent en volume.
Le produit liquide renferme 76,2 mols pour cent d'isohexane dans la fraction d'hexane et 54,6 mois pour cent d'iso-pentane dans la fraction de pentane.
On a donc découvert qu'un zéolithe à tamis molé- culaire décationiué sur lequel est finement dispersé un métal du groupe VIII de la Classification Périodique sui- vant une quantité de 0,05 pour cent à 2 pour cent en poids, qui a un rapport cation monovalent/atome d'alumi- nium dans le zéolithe inférieur à environ 0,9, qui a un rapport de la silice à l'alumine dans le zéolithe supé- rieur à environ 3 et dont la dimension des pores est suf- fisante pour libérer tous les isomères des hydrocarbures paraffiniques, est un catalyseur excellent, supérieur, dans les conditions de réaction exposées précédemment.
-il- ce point de vue, le platine et le palladium sont les métaux du groupe VIII auxquels on accorde la préférence dans la mise en pratique de cette invention, particuliè- rement selon des quantités de 0,2 à 0,6 pour cent en poids et plus particulièrement lorsque le rapport cation
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monovalent/atome d'aluminium est de préférence inférieur à environ 0,6.
La charge des hydrocarbures peut comprendre dès fractions d'essence de distillation directe qui se compo- sent essentiellement de pentanes et d'hexanes, séparément ou en mélange, ce dernier comprend le pentane normal et l'hexane normal et elle peut renfermer d'autres hydrocar- bures. On peut citer comme exemple d'un tel mélange une fraction de naphte léger de raffinerie de pétrole. De plus, le procédé d'isomérisation isomérise les hydrocar- bures à chaîne ramifiée en leur isomère à chaîne plus ra- mifiée, par exemple, le monométhylpentane peut être iso- mérisé ou transformé en diméthylbutane.
Cependant, dans ce procédé, les matières premiè- res de charge adéquates comportent aussi des fractions paraffiniques riches en pentane normal et en hexane nor- mal qui sont séparées des produits des procédés de trans- formation. Une charge adéquate consiste, par exemple, en une frac 'on paraffinique légère, riche en n-pentane et en n-hexane qui est obtenue en séparant par distillation la matière reformée provenant d'un procédé de reformage de naphte, en une fraction légère et une fraction lourde.
On peut aussi obtenir des fractions paraffiniques adéqua- tes à partir des produits de reformage d'autres méthodes de séparation telles que l'extraction par solvant, l'ad- sorption préférentielle, etc...
On peut expliquer davantage l'invention à l'aide des exemples qui suivent et en se référant aux dessins dont : - la figure 1 est un diagramme de l'effet de l'acti- vation du catalyseur sur l'isomérisation du n-hexane ;
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- la figure'2 est un diagramme :de l'effet de la durée de contact dans l'isomérisation du n-hexane pour
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différentes pressions,.de, réaction ;' - la figure 3 est 'un diagramme de. l'effet du débit' sur l'isomérisation du pentane normal ; .
- la figure 4 est un diagramme de l'effet du débit sur l'isomérisation du n-hexane ; - la figure 5 est un diagramme de l'effet du rap-
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port de l'hydrogène aux hydrocarbures. sur. l'isoméplsation du n-pen.tane ; la figure 6 représente un diagramme de l'effet des rapports d'hydrogène aux hydrocarbures sur l'isomé- risation du n-hexane ; - la figure 7 représente un diagramme de l'effet
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de la durée de contact sur llisoiuvrication du n -pentane ; - la figure 8 représente un diagramme de l'effet de la durée de contact sur l'isomérisation du n-hexane ; - la figure 9 représente un diagramme de l'effet sur les mélanges de n-pentane et n-hexane soumis au cata- lyseur de cette invention ;
- la figure 10 représente un diagramme des rende- ments en gaz des mélanges de n-pent'ane et n-hexane lors- qu'ils, sont soumis à l'isomérisation; - la figure 11 représente un diagramme de l'effet sur le rendement en isomère de l'introduction de 20 par- ties par million de dichlorure de propylène dans la.char- ge - la figure 12 représente un diagramme du rapport
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du pourcentage de 22-ùiméth,ylbutana bzz l'indice d'octane plombé F-1 du produit liquide ; - la figure 13 est un diagramme des effets de la
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variation en.poids pour cent du métal noble sur l'isomé- risation du n-hexane ; - la figure 14 est un diagramme des rendements maxi- maux d'isomérisation en utilisant différents pourcentages en poids de métal noble ;
- la figure 15 représente un diagramme de l'effet de la variation de degrés de décationisation des catalyseurs sur l'isomérisation du n-hexane ; - la figure 16 est un diagramme de la meilleure re- lation de température et de rendement en utilisant diffé- rents degrés de décationisation des catalyseurs.
On a effectué une série d'opérations d'isomérisa- tion dans un appareil à catalyse à couche fixe en utili- sant un catalyseur au zéolithe décationisé chargé en pla- tine de cette invention (préparé suivant le mode opéra- toire de l'Exemple I ci-dessus). Le catalyseur renferme 0,5 pour cent de platine.
Le Tableau G figurant ci-dessous met en évidence l'effet de l'activation du catalyseur antérieurement à l'isomérisation d'un courant d'hexane normal. Les opéra- tions 1 à 5 figurant ci-dessous montrent l'effet d'une vitesse de chauffage d'activation moyennement rapide, c'est-à-dire à une vitesse qui est approximativement deux fois celle indiquée au Tableau I qui figure précédemment.
Les opérations 6 à 9 et les opérations 14 à 17 expliquent le résultat de l'activation du catalyseur à approximative- ment la vitesse qui est indiquée au Tableau I. Les opéra- tions 10 à 13 montrent l'effet d'une activation très lente du catalyseur antérieurement à son emploi, c'est-à-dire à une vitesse qui est approximativement un quart de celle qui est indiquée dns le répertoire représenté au Tableau I.
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TA3LEAU G
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Opération N" 12 5 4 5 6 ,7 9 10 >>.¯, 12 13 14 15. 16 17 Temp: de réaction ce. 325 350 360 365 375 725 350 360 365 345 350 355 360 325 350 360 370 Pression, fcg/cm2 31,6 3t,6 31,6 31,6 31,6 3t,6 31,6 3t,6 3i,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 3t,6 31,6 31,6
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<tb> Débit <SEP> g/g/heure <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
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Hydrocarbures H:K 5:1 5:t 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:
1 5tl
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<tb> Durée <SEP> de <SEP> passage, <SEP> heures <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 73 <SEP> 99 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> ' <SEP> 56 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 119 <SEP> 53
<tb>
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Rendement en liquide, -vol 96 99,0 99,4 99,1 99,4 97,5 9970 99#4 99,0 98,3 98,3 59,0 100 99,5 95,C 98r2 990 99,3
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<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> mol <SEP> % <SEP>
<tb>
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el -C3 0,0 1 7 3,1 5,7 7,1 0,1 1,2 2,8 3,6 2,2 2,7 3,7 2,8 0,9 1,1 2,4 5,0 V 5 0,3 1,5 2#5 3,8 5,7 0,0 1,1 2,3 2,6 2,3 2,6 3,4 2,1 1,2 1,5 2,2 3,7 Méthylcyclopentane 2,8 2,0 1,8 1,5 1,2 2,4 2,1 1,9 1,7 2,0 2,0 1,8 2,1 2,3 1#7 1,6 1,5 rhexsrB 74,2 28,5 23s3 21,4 20,6 48,7 27,1 23,1 22,4 22,5 22,4 21,4 20,7 57,6 25,8 23,2 21,0 3-méth,ylpentane 8,2 19,7 19,6 18,7 18,1 16,5 19,9 19,5 19,2 19,2 19,2 18,8 18,6 8,6 19,5 19,4 18,
6 2--mr---thyl pentam 2,3-âirétlbntane i4,2 38,9 -- 9-r-, 9 37,8 3it ''.4 38,9 38,5 38,7 38,2 37,9 37,3 26,2 38,6 38.5 37,4.
2,3-diméthylbutane / 2,2-dinéthylbutane . 0,2 7,7 10,6 11,1 11,0 3,9 9,8 11,712,0 12,9 12,9 13,0 12,9 3,2 11,7 12,7 12,8" Rendement (Mol z6 de i-C ,6 x ¯7$> de 'prod. liquide) 22,5 65,9 68,7 67,2 63,6 48,2 68,1 69,468,5 69,6 69,9 69,7 68,5 3716 68,5 70,6 68,3
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Les résultats du Tableau G sont portés sur la figure 1. Les opérations 1 à 5 sont rapportées sur la courbe A de ladite figure, les opérations 5 à 9 sont rap- portées sur la courbe B, les opérations 10 à 13 sont rap- portées sur la courbe C et les opérations 14 à 17 sont rapportées sur la courbe D.
Comme on peut le voir à la figure 1 et comme cela a été exposé précédemment, il est préférable d'utiliser une vitesse lente d'activation du catalyseur, le rendement du produit en isoparaffines to- tales étant supérieur sur les courbes C et D quand la va- riation de pointe est atteinte à une température de réac- tion inférieure.
EXEMPLE V
On effectue une série d'opérations d'isomérisa- tion du n-hexane dans un appareil à catalyse à couche fixe en utilisant un catalyseur au zéolithe Y décationisé, chargé en platine de cette invention. Ces opérations mon- trent qu'une variation de pression de l'ordre de 24,6 à 42,2 kg/cm2 a peu d'effet sur le rendement en pourcentage.
Ces résultats sont groupés au Tableau H figurant ci- dessous.
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T.BLEJ"U H
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<tb> Opération <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 36J <SEP> 360
<tb> Pression, <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 42,2 <SEP> 42,2 <SEP> 42,2 <SEP> 24,6 <SEP> 24,6 <SEP> 24,6 <SEP> 31,6
<tb> Débit, <SEP> g/g/heure <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
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Hy Hydrocarbones :M 5:1 10:1 3,5:1 5:1 3,5:1 '1:
't ,?s1
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<tb> Duree <SEP> de <SEP> passage, <SEP> heures <SEP> 934 <SEP> 939 <SEP> 940 <SEP> 988 <SEP> 1023 <SEP> 1024 <SEP> 193
<tb>
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Rendement en liquide, vol. 99,2 100,0 99,0 99,6 100,0 z 9ci,
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<tb> j'analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> mol.%
<tb> C1-C3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 3,4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3
<tb> C4-C5 <SEP> 1,1 <SEP> 1,4 <SEP> 3,0 <SEP> 1,1 <SEP> 3,9 <SEP> 1,8 <SEP> 2,6
<tb>
EMI75.7
Méthylcyclopentane 2,6 2,3 1,9 2,8 1,8 2,3 1,6
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<tb> n-hexane <SEP> 33,9 <SEP> 26,2 <SEP> 21 <SEP> 9 <SEP> 33,7 <SEP> 21,2 <SEP> 26,0 <SEP> 22,2
<tb> 3-methylpentane <SEP> ' <SEP> 20,0 <SEP> 19,5 <SEP> 1,1 <SEP> 18,6 <SEP> 18,7 <SEP> 19,2 <SEP> 19,3
<tb>
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2-mctiylpantane ) ) 34,0 38,0 38,3 35,1 38,0 33,1 38,9 2, 3--dithylua.ne j
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<tb> 2,2-dicéthylbutane <SEP> 7,6 <SEP> 11,1 <SEP> 13,
0 <SEP> 8,1 <SEP> 13,1 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0
<tb> Rendement <SEP> (!Si <SEP> de <SEP> i-C6 <SEP> x <SEP> V%
<tb> produit <SEP> liquide) <SEP> 61,1 <SEP> 63,6 <SEP> 69,7 <SEP> 61,6 <SEP> 69,8 <SEP> 68,4 <SEP> 70,5
<tb>
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La figure 2 montre l'effet de la durée de contact sur l'isomérisation de l'hexane en utilisant le catalyseur préparé suivant l'Exemple I. Les résultats sont indiqués en termes de durée de contact sur la char- ge de n-hexane à 360 C par rapport au rendement total d'isohexanes. Pour des durées de contact courtes, la ré- action est favorisée par les pressions inférieures. Four des températures de réaction basses, la sélectivité du catalyseur ne semble pas être influencée par la pression de réaction.
Cependant, on a constaté que si on augmenta la température de réaction au-dessus de la température optimale de travail adoptée auparavant, il se produit de l'hydrocracking. Cependant, les pressions de travail plus élevées réduisent la quantité d'hydrocracking. Sur la fi- gure 2, les résultats obtenus en travaillant à 24,6 kg/ cm2 sont portés sur le graphique sous forme de la courbe E. Sur la figure 2 les résultats obtenus en travaillant à 31,6 kg/cm2 sont portés sur le graphique sous forme de la courbe F. Sur la figure 2 les résultats obtenus en travaillant à 42,2 kg/cm sont portés sur le graphique sous forme de la courbe G.
EXEMPLE VI On effectue une série d'opérations d'isomérisa- tion dans un appareil à catalyse à couche fixe dans le- quel un courant de n-pentane et un courant de n-hexane sont mis en contact avec du catalyseur au zéolithe déca- tionisé, chargé en platine, de cette invention. Ces opé- rations sont effectuées pour montrer l'effet du débit sur l'isomérisation du n-pentane et du n-hexane. Les résul- tats de ces opérations sont indiqués sur les Tableaux I et J figurant ci-dessoue
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TABLEAU I S'm J1.l1 AE:3H- SI3R ' IRhiERI^.".iI1011 Dû A-mrr:1N.!
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Opération n 1 2 ¯¯¯ , 6 7 z 9 10 1t --1L 1' -iL 15 .
TeMp.dG :réaction OC 325 350 375 375 385 390 400 425 375 400 425 450 390 425 460 Pression, kgs/=2 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 3196 31,6 3t,6 Débit, g/g/heuie 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0 10,C 10,0 H/F.ydnxubures l'S:M 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5.-1 5:1 5:1 5a 5a 5¯t 5:i 5:
1 5st Terrns de passage, heures 5 28 46 65 157 182 69 89 135 140 159 161 133 184 185 RsndeBiont en liluice,vo1 % 99,0 99,0 99,0 99,4 99,0 99,0 99,3 88,6 99,2 99,1 98,3 83,7 9s2 937 94,1 Analyse du liquide.ml-% ct-c3 0,0 0,0 0,3 0,3 0,6 0,9 1,5 3,2 0,1 0,4 2,0 3,6 0,1 1,0 2,9 iso-C4 0,0 0,0 0,8 0,9 1,7 2,3 3,9 9,9 0,4 1,1 4,4 10,3 0,4 2s'j 6s'j -C4 0,0 0,0 0,0 0,0 1,0 1,2 1,3 3,4 0,0 0,9 2,0 3.3 0,0 1,5 2,2 n-pentane 93,6 59,9 39,2 37,2 36,0 35,3 34,033,7 vs4 ''=3, 36,7 z,8 61,0 4,4 39,? 3-pentane 6,4 40,1 59,8 61,4 60,7 60,4 59,2 49,8 45,2 54,554,9 48,0 38.4 50,7 50,4 Rendement 1$0 de i-C5 x i produit liquide) 6,3 39,7 59,2 61,0 60,0 59,8 ,8 444,1 44,8 54,054,0 40,2 38,1 5t),G 47,4.
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2&3l*3LJL g:l':J:.1. ])J1.. J1.I.T.¯r.R¯1.' .I-m¯\.TJ¯OJl- .DK}t-
EMI78.2
Opération zi3 1 - -2-- 6 -1t- 9- t0 Test?, de faction, OC 325 350 360 370 350 375 390 400 35Q 390 Pi.-$-,srdon, Iz¯ 4C=2 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 Débit, 9/&/Murl- bzz 2,0 2,0 -2,c 5*a s0 * 5,0 5.0 10,0 iego VJtrdrOC3i-bures, 1:H 5:0 5:0 510 5:0 5:0 5:0 5:0 5:0 5 w 0 5:
0 Temps de passage, hsures 6 24 47 53 101 79 99 97 126 121 Rendament tn liquide, vol % 99,0 98,2 98,0 99,3 99,6 99,5 100,0 95,9 z8 98,5 nslyse du liquide, 001 C,-C3 0,9 1,t 2,3 5,0 0,4 2,6 4,6 8,2 C,2 2, C4 1,2 1,5 2,2 3,7 0,0 2,1 3, 5,6 0,0 1,9 Hétbylcyc18pentana 2,3 1,7 1,7 1,5 2,2 1,9 1,6 1,2 2,5 2,0 n-hexane 57,6 25,8 22,5 21,0 12s9 26,9 23,7 21,2 62,3 3->95 3-oëthylpentsDo 8,6 19,5 19,4 18,6 17,5 19,0 18,7 17,9 12,6 13,4 2-méthylpentane ) 2-méthylpentana 26,2 3s,6 3899 37 4> 31,.3 37,1 36,9 353 20,3 33,9 2,3-dimethylpentane ) .
#'-' -' 2,2-düntiürl'.tttne 3,2 il ,7 13,0 12,8 5,6 10,4 !t.1 1? 2t*t 9,0 Ben,1cIJeD.t (I de i-C6 x '9% de produit liquide) 37,6 68,5 69,9 68,3 54,4 66,2 66,7 61,3 34,6 sot*3
<Desc/Clms Page number 79>
Les résultats des Tableaux I et J sont portés sur les figures 3 et 4, Sur les figures et les tableaux précédents, l'effet de la variation du débit en poids/ heure de 2 à 10, les autres conditions étant constantes, est indiqué. La courbe H de la figure 3 représente un débit de 2, la courbe I de la figure 5 représente un dé bit de 5, 'et la courbe J de la figure 3 représente un débit de 10. La courbe K de la figure 4 représente un débit de 2, la courbe L de la figure 4 représente un dé- bit de 5, et la courbe M de la figure 4 représente un dé- bit de 10.
A une température donnée, le rendement en iso- paraffines décroît lorsque le débit augmente, Quand la température de réaction augmente, le débit étant maintenu constant, le rendement en iso-areffines croît jusqu'à un maximum et ensuite décroît par suite de l'hydrocrac- king de la- charge. On peut se rendre compte que la délec- tivité de la réaction d'isomérisation est très grande jus- qu'à la température optimale, Au-dessus de cette tempéra- ture, cependant, la sélectivité décroît d'une façon cons- tante .
* Corme cela a été indiqué précédemment, il est préférable dans le procédé d'isomérisation d'utiliser une concentration d'hydrogène, exprimée par un rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures, de 1:1 Jusqu'à 10:1 Afin de montrer que le rendement en iso-paraffines décroît quand le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures augmente, on a effectué une autre série d'opérations d'isomérisation.
Les détails sont décrits dans l'exemple V11 ci-dessous.
EXEMPLE VII
On met en contact un courant de n-pentane avec un catalyseur au zéolithe Y décationisé et chargé en pla- tine, de cette invention, à une température de réaction
<Desc/Clms Page number 80>
et dans des conditions qui sont exposées au Tableau K ci-dessous. On fait varier le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3,5:1 à 10:1. On met aussi en contact d'une manière semblable un autre courant qui se compose ! de n-hexane. Les conditions de réaction et les résultats de cette dernière mise en contact sont groupés au Tableau L ci-dessous,
EMI80.1
<Desc/Clms Page number 81>
EMI81.1
.. T;1R¯1L ì1'mL .J.i.'.PI9 n zor.. ru:= xROC .aur,s n¯rs Ltrsro¯r.ss,^rn¯.i tt -.
EMI81.2
- Opérations t ¯¯ ¯ 2 ¯...3¯ rl ¯.... ¯S ¯ : r. ¯ .¯ a .¯. 0 J- 12 .1¯.. .1J?...,...JL 9 8 Tomp. de réaction,-C 325 350 375 ' 375 385 390 400 .25 360 375 385 400 360 375 395 385 .100 425 Pression, kg/ca2 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6- 31,6 31,6 31,6 31,6 31,5 31,6 31,6 31,6 31,6 Débit, dg/heure 2,0 2,0 2,0 ' 2,0 2,0 2,0 .2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 /$1,-drocârntres ?:li 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5;1 5:1. -5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 10:1 10:1 1'v:1 10:1 10:1 10:1 Temps de passas, heures 5 25 46" 65 157 182 69 09 35-4 330 332 . 335 289 337 P-6 210 212 286 Rondement en li:ui-e,vo7,r 9Ç,0 99.0 99,0 99;';' 99,0.99,0 99,3 ".''s6 99,5 99,0 99,5 96,2 99,5 '39,5 99,5 97,5 97,5 94,7 analysa du lic-uide, noies % C3 0,0 0,0 0,3 0,3 0,6 0,9 1,5 3,2 zou1 0,3 1,2 2,2 0,1 v,1 0,2 ot2 0,6 1,6 C4 0,0 0,0 0;
8 0,9 1,7 2,3 3,9 9,9 .0,ï. 1,0 2,3 5,4 0,1 0,2 0,6 0,7 1,6 4,7 n-pentane 93,6 60,6 39,2 37,2 36,0 35,3 31,0 33,7 4?,a 40,1 35,6 31,2 64,7 55,7 43,1 42,7 37,7 36,0 i-pentane 6,4 39.4 59,8 61,4 60,7 z z59,2 .;.<),8 49,7 58,0 59,5 55,7 35,0' .;5,3 5.8 56,0 5 s7 55,9
EMI81.3
<tb> Hydrocarbures <SEP> supérieurs
<tb>
EMI81.4
à 0,0 0,0 0,-0 0,0 1,0 1 Z. 1.s3 3,4 0,0 0,6 1,5 2,4 0,0 0,1 C,4 ou 0,4 1,8 2&ndcnont 1""; de '-C5 '1[01.% 50,,2 53*6 3',r8 45,3 5--y 54,6 58,2 52,9 de rirod.lïauide) 6,3 39,0 J9.2 61,0 60,1 59,8. -58,8 4-1,1 49,5 57a 59,2 536 3h8 45,; 5},5 54,6 58,2 52,9
<Desc/Clms Page number 82>
EMI82.1
EFFET EU - apport DE LFiYT¯OG:i r.Il Tü¯LRf,C!iûnïâ.i Dh.'iS L'TSCIîIa.TiOa Li r--in'..L":.,E¯.
EMI82.2
Opération n -1..- ¯ Z ¯ ¯3 ¯ - .-, , 6 .r, 7 8 -2- j , . -.1..1.-- ¯?F ...Tcmp d'équili1Jro, OC 325 345 350 360 375 325 350 360 370 340 J60 375 Pression, k6s/cm2 31,6 31,6 31,6 6 31,6 31,6 31., 31,6 31,6 31,6 31,6 31,6 Débit; gfgfneuxc 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 VIydroc.irbures HlM. 3,5:1 3,5:1 3.5:1 3,5:1 3,5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 10:1 10:1 ta:
1 Temps de passage, heures 245 220 510 193 197. 6 24 47 53 150 z6 148 Rondement m liruide, vol % 99,0 99.4 99.0 99,0 98,9 99,0 98,2 98,0 99,3 98,3 99,0 <J7,2 Analyse du liquide, aolca
EMI82.3
<tb> CI-03 <SEP> 0,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3 <SEP> 7,0 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 3,8
<tb>
EMI82.4
C4-fl? 0,7 1,3 2,1 2,6 6,3 1,2 1,5 2,2 3,7 0,8 1,3 2,9 }I8thylcylop}I".tano 2,1 2,1 2,2 1,6 1,3 2,3 1,7 1,7 1,5 2,3 2,1 1,5 n-hcz--ne 38,9 26,1 23,2 22,2 19,7 57,6 25,8 22,5 21,0 37,9 27,1 2,2 3-méthylpentme 16,1 19,5 19,2 19,3 17,7 8,6 19,5 19,4 18,6 19,0 19,6 1912 2-oéthylpentane ) 33,4 38,5 39,0 38,9 35,6 26,2 38,6 3819 37,4 32,3 3811 37t9 2,3-diétb,ylpentane ) 2,2-âitétiylbutene 6,3 11,2 12,7 13,0 12,4 3,2 11,7 13,0 12,8 7,0 10,8 12,4 Rendement ( 1-.%- x Vs de produit liquide) 57,2 68,8 70,2 70,5 65,0 37,6 68,5 69,9 68,3 57,3 67,
8 67r6 R.O.i;. + 3 ce de Tn/CsI 8h3 88,6
<Desc/Clms Page number 83>
Les résultats des Tableaux K et L sont portée respectivement sur les figures 5 et 6. Comme cela est in- diqué, le rendement en iso-paraffines décroît lorsque le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures dépasse environ 5.
En se référant à la figure 5, la courbe N représente un rapport H/HC de 3,5, la courbe 0 représente un rapport H/HC de 5 et la courbe P représente un rapport H/HC de 10:1.
En se référant à la figure 6, la courbe re- présente un rapport H/HC de 3, 5, la courbe H représente un rapport H/HC de 5;1 et la courbe S représente un rap- port H/HC de 10:1
Les figures 7 et 8 montrent les rendements en iso-paraffines pour différente- durées de contact ot pour plusieurs températures de réaction différentes. Les durées de contact superficiel des opérations de n-hexanu et de n-pentane sont calculées à partir du rapport de 1 ' hydrogène aux hydrocarbures et du débit. Les courbos représentées aux figures 7 et 8 montrent que le rapport de l'hydrogène aux hydrocarbures ' et le débit influent sur . la réaction d'isomérisation principalement dans la mesure où ils agissent sur la durée de contact.
Cela indiqua que .les pressions partielles relatives do l'hydrogène ot des' hydrocarbures, pour une pression totale fixa .ont pou d'effet sur la réaction dans les conditions de réaction préférées.
EMI83.1
EXI4,tl'LE VIII
On effectue une série d'opérations d'isoméri- sation dans un appareil à catalyse à couche fixe, et uti- lisant comme charges des mélanges renfermant du n-huxano
<Desc/Clms Page number 84>
et du n-pentane par mise en contact desdites charges avec un catalyseur au zéolithe décationisé et chargé en platine, de cette invention, et préparé de la manière qui est indiquée à l'Exemple I ci-dessus. Les résultats sont groupés au Tableau M qui figure ci-dessous.
EMI84.1
<Desc/Clms Page number 85>
EMI85.1
ISOLqERISTIOI',1 DES ¯IES DE PENT.:r1E-H;:x;..r#
EMI85.2
<tb> Opération <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Charge <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> U <SEP> U <SEP> V
<tb> Temp. <SEP> réaction <SEP> 0 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> - <SEP> 375 <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 360
<tb>
EMI85.3
Pression, kg/cm2 316 31,6 31,6 31,6 31,ô . 3" ,6 31,6 Débit, g/g/neure 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ,0 2,0 H2/Hydrocarbures, Me 3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5:1 3,5;1 3,5:1
EMI85.4
<tb> Temps <SEP> de <SEP> passage, <SEP> heures <SEP> 471 <SEP> 447 <SEP> 468 <SEP> 450 <SEP> 702 <SEP> 697 <SEP> 746
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide, <SEP> vol.% <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 97,2 <SEP> 99,5 <SEP> 58,9 <SEP> 99,4
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> mol.
<tb>
C1C3 <SEP> 1,3 <SEP> 3,3 <SEP> 2,9 <SEP> 5,2 <SEP> 4,2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb> C4 <SEP> 0,9 <SEP> 1,4 <SEP> 1,7 <SEP> 3,8 <SEP> 2,4 <SEP> 1,7 <SEP> 3,2
<tb> éthylcyclopentane <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6
<tb> n-pentane <SEP> 27,4 <SEP> 22,9 <SEP> 23,1 <SEP> 21,0 <SEP> 21,7 <SEP> 23,2 <SEP> 23,8
<tb> i-pentane <SEP> 23,7 <SEP> 27,5 <SEP> 27,0 <SEP> 30,2 <SEP> 28,6 <SEP> 27,0 <SEP> 29,1
<tb> n-hexane <SEP> 11, <SEP> 10,4 <SEP> 10,6 <SEP> 9,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,5 <SEP> 9,3
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 9,6 <SEP> 9,0 <SEP> 9,3 <SEP> 8,1 <SEP> 8,8 <SEP> 9,2 <SEP> 8,4
<tb>
EMI85.5
2-m#tb,ylpantane '(gs1 i8,3 't8i? i6,fs '?xJ 18, 15,9
EMI85.6
<tb> 2,3-diméthylbutane <SEP> ) <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 86>
EMI86.1
!fg¯¯¯¯2
EMI86.2
.T.a...irlJaïlL SJ:rt'.i ;:,L.l1GES DE 3:rt:
'a.'iiws' G'-tTi$''a¯ Opération N 1 2 5 4 5 -L- 7 2,2-limêtllbutane 7)7 5,9 6,0 5,6 6.0 .3 s 0 Fraction le pentane, mol.5 n-pentane 53,6 45,4 46,2 41,0 42,0 .5,. 44,2 i-pentane 46,4 54,6 53,8 59,0 58,0 54,9 55,8
EMI86.3
<tb> Fraction <SEP> d'hexane, <SEP> mol.%
<tb>
EMI86.4
n-hexane 24,9 23,8 23,8 22,9 23,5 L3,S 24,1 3-méthylpentane 21,0 20, 6 20,9 20,6 20,7 2,'l 2'i !S 2-méthylpentane 41,p 7 42,0 41,9 42,2 41,6 41,4 41,2 2,3-diméthylbutane ) 13,5 14,2 14,1 14,2 2,3-diméthylbutane 12,4 13,5 13,5 1492 14,1 141#2 1;,0 2,3-diméthylbutane 12,4 13,5
<Desc/Clms Page number 87>
Les résultats du Tableau M sont portés sur les figures 9 et 10. La figure 9 représente l'effet du procé- dé d'isomérisation de cette invention sur le mélange combine pentane-hexane.
La figure 10 représente un dia- gramme des rendements en gaz résultant de la mise en con- tact du mélange de pentane et d'hexane avec un catalyseur nouveau et dans les conditions nouvelles de cotte inven- tion. Les diagrammes sur chaque graphique sont représen- tés par les lettres T, U et V qui correspondent aux co- lonnes indiquées au Tableau M. Il est à remarquer encore que la figure 9 indique lé pourcentage du rendement en iso-hexane dans la fraction d'hexano et en iso-pentane dans la fraction de pentane. La figure 10 représente la quantité de gaz produite en tant qui* résultat de lu réac- tion.
Les températures optimales pour l'isomérisation du n-pentane et du n-hexane sont unviron de 350 C et de 330 0, respectivement.Comme cela a été mentionné précé- demment, la petite différence des températures optimales de travail des fractions de pentane et d'hexane fait que le catalyseur est capable d'isomériser efficacement la charge combinée à une température légèrement supérieure à celle qui est nécessaire pour la fraction d'hexane.
.L'analyse du produit montre que les hexanes sont isoméri- sés à 360 C aussi efficacement que dans la charge d'hexa- ne pur à 355 C. D'un autre côté, les pentanes sont isomé- risés d'un!..1 manière un peu moins efficace que la charge de pentane pur à 370 C. La figure 9 et le Tableau M in- diquent que la teneur normalisée en ischexane des frac- tions du pentane et d'huxane dans leu produits est une fonction ,le la température do réaction. Il Est à remarquer
<Desc/Clms Page number 88>
que ce graphique ne montre pas la proportion d'hydro- cracking de la charge.
La figure 10, qui représente aussi un diagramme du Tableau M, montre la quantité de frac- tions hydrocarbonées de méthane, d'éthane, de propane et de butane exprimées en pourcentage de poids dans le pro- duit liquide, Du fait que les rendements en produit li- ' quide global sont habituellement d'environ 99 pour cent, cette figure représente essentiellement une quantité to- tale d'hydrocracking de la charge.
Dans les opérations 1 à 4 portées sur les figures 9 et 10, la composition (T) de la charge est la suivante :
EMI88.1
<tb> n-pentane <SEP> 55,1 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 44,9 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
Les opérations 1 à 4 sont indiquées sur la fi- gure 9 par T, les opérations 5 et 6 du Tableau M repré- senté par U sur la Figure 9 ont la composition suivante
EMI88.2
<tb> n-pentane <SEP> ' <SEP> 51,9 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 46,5 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
Ethylcyclopentane 1,6 mole pour cent
La composition de charge de l'opération 7 re- présentée par V est la suivante
EMI88.3
<tb> iso-pentane <SEP> 5,3 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> n-pentane <SEP> 50,9 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb> 2-môthylpentane <SEP> 2,
4 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb> 3-méthylpentane <SEP> 2,0 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb> n-hexane <SEP> 33,2 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthylcyclopentane <SEP> 3,5 <SEP> moles <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
EMI88.4
2,4-dimuthylpentane 0,2 mole pour cent
EMI88.5
<tb> cyclohexane <SEP> 1,6 <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> n-heptane <SEP> 0,2 <SEP> mole <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
EMI88.6
mêthylcyelohexane out3 mole pour cent
<Desc/Clms Page number 89>
REFORMEE L'activité de reformage 'du catalyseur chargé en métal de la présente invention est représentée par les données de travail suivantes.
L'augmentation de l'activi- té de reformage en fonction de l'augmentation'du degré de décationisation est aussi représentée. Dans -la réac-. tion de reformage, on utilise une charge d'essence légè- re.
TABLEAU V
EMI89.1
EFFET DU DEGRE DE DÉCATIONISATION SUR L'ACTIVITE DE RË- FORMAGE D ZEOLITHE Y (8i02: ..12 ;) = 4,g CH.J!GE VEC O,5A1 EN POIDS DE Pt P.\l1 ECH:NGE D'ION
EMI89.2
po de décationisation 20 40 . 65'
EMI89.3
<tb> Temp. <SEP> d'équilibre, <SEP> C <SEP> 450 <SEP> 475 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 425
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide, <SEP> Vol.% <SEP> 83 <SEP> b8 <SEP> 74 <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> inalyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> Vol.% <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> saturés <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oléfines <SEP> 11111 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aromatiques <SEP> 20 <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP> 27 <SEP> 17
<tb>
EMI89.4
Indice d'octane de recherche 75,4 82,5 799 85,
2 83t3 Conditions fixes du procédéPression, 31,7 kg/cm
Débit :2,0 g/g/heure
H2 : HC. Rapport molaire 5 Charge Naphte léger point terminal à 350 C
Composition !
EMI89.5
<tb> Paraffines <SEP> - <SEP> 95% <SEP> en <SEP> volt
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> - <SEP> 0 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
<tb>
Aromatiques <SEP> - <SEP> 5 <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
De préférence, on applique le procédé de refor- mage qui utilise le catalyseur au zéolithe Y décationisé
<Desc/Clms Page number 90>
renfermant dans le système poreux de 0,01 à 2 % en poids d'un métal actif tel que le platine du groupe VIII, dans les intervalles suivants de conditions du procédé.
L'in-
EMI90.1
tervalle lare de température est de 3000C à 60O C et plus particulièrement de 4UO à 525 0. La pression doit être de l'ordre de 7 à 84 kg/cm2 et plus particulièrement de 21 à 42 kg/cm2 et le rapport molaire de l'hydrogène à la charge d'hydrocarbures doit être de 1:1 à 20:1, et plus particulièrement de 2:1 à 5:1. La durée de contact exprimée sous forme de débit pondéral horaire doit être de 0,1 à environ 7 et plus particulièrement de 0,5 à 3.
EMI90.2
DES..r..c OYL4'..'l' l ON
Le catalyseur préféré pour l'activité de désal- coylation dans la présente invention est un catalyseur chargé en métal dans une atmosphère d'hydrogène.
Les char- ges habituelles dans un appareil catalytique de désalcoy- lation sont des aromatiques alcoyl-substitués tels que le toluène. On applique de préférence le présent procédé
EMI90.3
d'hydre 1ésalcoylution à une température de 400-6000C, particulièrement 450.-55J C, à une pression de 28 à 42 kg/ cm2, particulièrement à 3'I,'J-'8,5 kg/cro2 avec un débit de 0,5-5, particulièrement de 0,5-2, et avec un rapport mo- laire de l'hydrogène aux hydrocarbures de 3-20, particu- lièrement de 5-10.
Le Tableau suivant représente une comparaison de l'activité d'hydro-désalcoyiation de différents alumino- silicates chargés en platine.
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TABLEAU VI
EMI91.1
EFFET DU DEGRE DE DEC.TIOn:3..TION SUR L'ACTIVITE D'HYDRO- DES-aLCQYLTION DU ZEOLITHE Y (Rapport Polaire de SiO2 ";'12 , 4,8) GH..,.RGE .VEC 0,5 EN POIDS. DE Pt P 2011.GE D'ION
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<tb> % <SEP> de <SEP> décationisation <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 65 <SEP> 75
<tb>
<tb> Température <SEP> d'équilibre <SEP> de
<tb> la <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 550 <SEP> '550 <SEP> 525 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide, <SEP> Vol.% <SEP> 92,6 <SEP> 91,7 <SEP> 72,6 <SEP> 79,5 <SEP> 78,7
<tb>
<tb> .analyse <SEP> du <SEP> liquide, <SEP> Mol.%
<tb>
<tb> Benzène <SEP> 14,8 <SEP> 36,8 <SEP> 38,3 <SEP> 26,4 <SEP> 25,2
<tb>
EMI91.3
Toluène 73,2 51,8 43,0 4.?,9 z3
EMI91.4
<tb> Xylène <SEP> 12,0 <SEP> 9,3. <SEP> 11,7 <SEP> 16,1 <SEP> 9,7
<tb>
EMI91.5
Produits craqués " . 0 z 2;
0 7,0 . 13,7 27,7
EMI91.6
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> benzène; <SEP> Vol.%
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> charge <SEP> ' <SEP> 13,7 <SEP> 33,7 <SEP> 27,8 <SEP> 21,0 <SEP> 19,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation' <SEP> de <SEP> la <SEP> charge,
<tb>
EMI91.7
% en Vol . de charge #<- 47,5 68,8 "61,5 70,6
EMI91.8
Conditions 'fixes du procédé : Pression '- ,51,'Î kg/ça Débit 1,0 g/g/h.
EMI91.9
Hj '5 HC * rapport molaire 10 Charge :toluène.
Les données- suivantes montrent l'activité
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d'hydro-dêsalcoylation des ûluminosilicutus chargés en cuivre de cette invention.
Catalyseur
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<tb> Type <SEP> de <SEP> zéolithe <SEP> . <SEP> Y
<tb>
<tb> Métal <SEP> actif <SEP> Cu
<tb>
<tb> Métal <SEP> actif, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,0
<tb>
EMI91.12
/ total de décationl3ation 16
<Desc/Clms Page number 92>
Conditions du procédé
EMI92.1
<tb> Temp. <SEP> d'équilibre, <SEP> C <SEP> 550 <SEP> 570 <SEP> 590
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> kg/cm <SEP> 31,7 <SEP> 31,7 <SEP> 31,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débit, <SEP> g/g/heure <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> :
<SEP> HC, <SEP> molaire <SEP> , <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Heures <SEP> de <SEP> passage <SEP> 34 <SEP> 84 <SEP> 148
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> @ <SEP> Toluène <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> liquide,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> 90 <SEP> 89 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP> 41,0 <SEP> 46,4 <SEP> 61,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> le <SEP> benzène <SEP> 69,0 <SEP> 72,4 <SEP> 75,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> les <SEP> xylènes <SEP> 15,0 <SEP> 12,9 <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> les <SEP> non-aromatiques <SEP> 16,0 <SEP> 14,7 <SEP> 21,1
<tb>
POLITISATION
Le catalyseur de polymérisation préféré de la présente invention est le catalyseur, non-chargé en métal.
On polymérise les oléfines liquidas ou gazeuses de faible poids moléculaire comprenant les oléfines en C2-C8 et l'on obtient des produits de faible poids moléculaire bouil- lant dans l'intervalle de l'essence, qui sont utiles en tant qu'essence à indice d'octane élevé et en tant que produits intermédiaires de la pétrochimie. De préférence, on applique le présent procédé de polymérisation à une température de 0-300 C, particulièrement de 20-200 C à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 703 kg/cm , particulièrement entre la pression atmosphé- rique et 105,4 kg/cm et avec un debit en poids-heure de 0,01-10, particulièrement 0,5-2.
Les exemples suivants décrivent la polymérisa- tion de l'isobutylàne en produits à bus poids moléculaire
<Desc/Clms Page number 93>
distillant dans l'intervallt d'ébullition de l'essence et qui sont également utiles en tant que produits pétro- chimiques mono-oléfiniques intéressants. Elle s'effectue à l'aide d'un 'catalyseur au zéolithe Y décationisé en présence d'un solvant inerte pour dissoudre le produit polymère à mesure de sa formation.
On convertit en bouillie dans 150 ml (98 g.) de n-hexane, trente grammes (30) de zéolithe + décationisé (90 %) préalablement activé (deshydraté) par chauffage à 500 C dans un four purgé avec de l'air; on fait barboter de l'isobutylène, a la pression atmosphérique, dans cette bouillie à une vitesse d'approximativement 1 litre par minute pendant 90 minutes. La transformation de l'isobu- tylène est complète, et elle est aussi rapide à la fin de l'opération qu'au début. Le refroidissement de la bouil- lie est nécessaire pour maintenir la température entre 20 et 35 C. L'augmentation de poids est de 225 g.
La dis- tillation de la solution composée du solvant et du pro- duit fournit les fractions suivantes après élimination du solvant :
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<tb> 20 <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> P.E., <SEP> C <SEP> nD <SEP> de <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> Dimère <SEP> d'isobutylène <SEP> 100-104 <SEP> 1,40901 <SEP> 22,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trimère <SEP> d'isobutylène <SEP> 178-181 <SEP> 1,4315 <SEP> 42,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétramère <SEP> d'isobutylène <SEP> 131-133 <SEP> 1,4500 <SEP> 30,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 18-20 <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Prod, <SEP> à <SEP> poids <SEP> mol. <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> élevé <SEP> :
<SEP> Résidu <SEP> 1,4605 <SEP> 5,4
<tb>
La fraction de dimère se compose approximativement de 85-90 % en poids de 2,4,4-triméthylpentène-1 (alpha-
<Desc/Clms Page number 94>
oléfine) et de 10-15 % en poids de 2,4,4-trimxthylpentène- 2-(bêta-cléfine) qui est moine rechercha; ce résultat est obtenu en comparant l'indice de réfraction observé à l'in- dice de réfraction d'un mélange standard d'alpha- et de bêta-oléfine. Le taux habituel produit par les cataly- seurs acides de Lewis et Bronsted est :75 % de bêta- oléfine : 25 % d'alpha-oléfine. L'analyse chromatographi- que de la fraction trimère indique un composant unique dépassant 92 lA de l'échantillon.
On utilise les mêmes modes opératoires pour polymériser le propylène, La vitesse moyenne d'addition de gaz propylène est de 1-2 g/g de catalyseur/heure. La durée de 1 addition est approximativement de une heure et l'augmentation de poids est approximativement de 20 g, La vitesse de transformation élevée au début décroît pro- gressivement au cours de l'opération. L'élimination du catalyseur par filtration et du solvant par distillation fournit 18 g. d'un produit incolore, limpide dont nD 20 est de ,4420.
Les exemples suivants expliquent la polymérisa- tion des oléfines liquides à chaîne droite.
On ajoute goutte à goutte 48 g. d'hexène-1 à une bouillie maintenue sous agitation et se composant de
30 g. de zéolithe Y décationisé dans 155 ml de n-hexane, à une vitesse très lente de manière que la température de la bouillie ne s'élève pas au-dessus de 36 C. L'addition nécessite 2 H 30 minutes. L'élimination du solvant du ca- talyseur et de l'hexène-1 qui n'a pas réagi fournit 21 g. d'hydrocarbure liquide dont l'indice nd20 est de 1,4400.
L'indice de réfraction est caractéristique pour l'oléfine en C12 (dimère d'hexène-1).
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Dans un autre exemple, on ajoute du 2,4,4- triméthylpentène-1 (69 g.) à une bouillie maintenue sous agitation et se composant de 30 g. de zéolithe Y déca- tionisé dans 150 ml de solvant n-hexane, à une vitesse telle que la réaction exothermique ne fesse pas s'élever la température de la bouillie au-dessus de 35 C.
L'addi- tion est terminée en 4 heures. Apres élimination du cata- lyseur (par filtration) et du solvant (par distillation), la distillation du résidu (62 g.) fournit les fractions suivantes :
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<tb> Fraction <SEP> Poids <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> nD20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Trimère <SEP> d'IB. <SEP> 6 <SEP> 65-115 C <SEP> à <SEP> 15 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> Hg <SEP> 1,4355
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétramère <SEP> d'IB. <SEP> 47 <SEP> 119-123 C <SEP> à <SEP> 15 <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> Hg <SEP> 1,4500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> IB.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieur <SEP> 3 <SEP> Résidu <SEP> 1,4600
<tb>
IB. signifie isobutylène.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra y apporter toutes variantes sans sortir de son cadre.