BE674732A - - Google Patents

Description

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  Perfectionnements aux fibres textiles synthétiques. 



   La présente invention a pour objet de nouvelles fibres présentant des degrés exceptionnellement élevés de restitution de travail et de "retour" ou "reprise" après traction, ainsi que d'élasticité et à la fois une grande élasticité et un degré élevé de restitution de travail, ainsi qu'un nouveau procédé de fabrication de ces fibres. 



   Pour de nombreux emplois, le comportement d'une fibre textile est lié à son aptitude., lorsqu'elle est déformée par l'application d'une contrainte, à revenir à sa configuration initiale lors de la suppression de ladite contrainte. 



   Un moyen de mesure de l'aptitude d'une fibre à revenir à son état initial après les déformations observées en général dans les applications des produits 

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 textiles est son degré de restitution de travail   après   un allongement de 5 %, désigné ici par le symbole WR5. 



  Comme l'ont montré Beste et Hoffmann (Textile Research Journal, juillet   1950,   vol. XX, N  7, pages   441/453),   l'aptitude d'un tissu à se défroisser est fonction du degré de restitution de travail des fibres ayant servi à sa fabrication. Alors que le degré de restitution du travail de la plupart des fibres soit assez faible (va- leurs de WR5 inférieures à 50   %),   on ne connaît que peu de fibres ayant un degré élevé de restitution du travail. 



  Certaines fibres étirées à base de polypivalclactone, pré- parées de la manière décrite par Alderson dans le bre- vet américain N  2.658.055 du 24 Août   1951,   et par Reynolds et Vickers dans le brevet anglais N    766.347     du,16   Décembre 1953, ont un WR5 atteignant jusqu'à 74 % environ.

   Ces types antérieurement   connue   de polypivalo- lactone qui sont t (a) une fibre de polypivalolaotone pratiquement non orientée sous une forme cristalline a, dans laquelle la longueur et la largeur des cristallites a sont relativement faibles,et (b) une fibre de poly-   pivalolaotone   orientée ayant un degré élevé de structure cristalline ss, cette dernière fibre étant obtenue par orientation de la précédente présentent des différences fondamentales de structure avec l'objet de l'invention. 



  On a signalé des valeurs atteignant 75   %   pour le nylon (Hoffmann, Textile Research Journal, Mars 1948, vol. 



    XVIII,     N    3, page 145), et le   plyuréthane   préparé à      partir de la N.N'-diphényl-p-phénylène-diamine et du bis- chloroformiate d'hydroquinone fournit une fibre ayant un WR5 d'environ 75 %. Des fibres textiles ayant des valeurs 

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 encore plue élevées du WR5 ont été   souhaitées ,     maie)     jusqu'à   maintenant, on les considérait comme   irréalisa-   bles. 



   La présente invention permet d'obtenir une fibre ayant des valeurs du WR5 atteignant 90 % et même plus. 



   Dans une forme de réalisation des nouvelles fibres à base de polypivalolactone,   caractéri-   sées par un degré de restitution de travail très élevé, l'invention comprend des fibres présentant une bonne reprise après traction,   apr@  un allongement très   élevé.,,   Pour un allongement de 50 %, ces fibres présentent une reprise après traction supérieure à 60 % (la reprise après traction après un allongement de 50   %,   mesurée sur le second cycle après avoir maintenu pendant 1 minute un allongement de 50 % des fibres, est désignée ici par le symbole TR50/1/2).

   Ces fibres sont, par conséquent, élastiques. ces nouvelles fibres élastiques présentent un degré exceptionnel de "pouvoir élastique", ou module à l'état allongé (mesuré sur le second cycle à 50   %   d'allongement). Le pouvoir élastique des nouvelles fibres élastiques peut être égal à plus de 20 fois le pouvoir élastique du caoutchouc et à environ 10 foie le pouvoir élastique des fibres   "Spandex"   (fibres de polyuréthanes élastomères segmentée) existant dans le com-   merce.   



   L'invention a également pour objet une catégorie de fibres ayant à la fois des formes   caracté-   ristiques d'élasticité et de retour ou reprises Ces fi- bres élastiques à reprise élevée ont des valeurs de WR5 

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 s'échelonnant entre 80 % et plus de 90 % des valeurs de   TR5   comprises entre environ 92 % et 98 %, et des valeurs 
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 de TR,O/1/2 comprises entre 60 % et plus de 90 %. 



   La fibre, objet de l'invention, est formée essentiellement de polypivalolactone et elle a un angle d'orientation inférieur à la valeur numérique 
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 donnée par l'expression '14(2i + 1), dans laquelle linh. (viscosité inhérente) et au moins égale à 0,75, un rapport   [alpha]   au moins égal à 1,70, une dimension de cristallites a transversalemenc à l'axe de la fibre, au moins égale à 85   A   et une largeur radiale ne dépassant pas 0,50 ,mais avec la condition que :

   (a) si l'angle d'orientation est supérieur à 
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 10('1 inll + 1), la dimension des cristallites a o soit au mojns égale à 140 A et le rapport a au moins égal à 2,15 ; 
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 (b) si la largeur radiale est supérieure à 0%40gt la dimension des cristallites   [alpha]   transversalement   à     l'axe des fibres soit au moins égale à 140 A et 
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 le rapport il, au moine égal à 2,15 ;

   (0) nï la dimension des cristallites a est inférieure à 140 A, la largeur radiale ne dépasse pas 4,f7 et l'angle d'orientation ne soit pas supérieur à la valeur numérique donnée par l'expression 
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  1 Cï ( i ït,h ' ' " â e t (d) si le rapport a est inférieur à 2,15, l'angle d'orientation soit inférieur à la valeur numérique donnée par l'expression 10( inh '" ') et la largeur radiale ne dépasse pas   0,40 .   

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   Les éléments structuraux   caractéri-   sant cette nouvelle fibre ayant une structure physique unique en son genre sont étudies complètement ci-dessous, mais sont, en résumé, les suivants : (1) La masse moléculaire de la polypivalolactone, qu'on peut calculer à partir de sa viscosité Inhérente . 



  (2) Le degré d'orientation des fibres, caractérisé par leur angle d'orientation. 



  (3) Les proportions relatives de polymère existant dans les deux formes cristallines dont on a démontré l'existence en   t@@t   que constituants de la poly- pivalolactone :la forme cristalline a, pour   la-   quelle une raie fine et nette de plan réticulaire correspondant à un espacement de 5,97 A apparaît sur le diagramme de diffraction des rayons X, sous un grand angle, et la forme cristalline 0 pour la- quelle apparaît une raie diffuse de plan   réticulaire     correspondant à un espacement de 4,74 A, la grandeur relative de ces valeurs étant donnée par le rap- port   [alpha].   



  (4) La largeur apparente des cristallites a, autrement dit la largeur moyenne des régions ordonnées d'une forme cristalline transversalement par rapport à la fibre, caractérisée par la dimension des cris- tallites a transversalement par rapport à l'axe de la fibre. 



  (5) La variation apparente de longueur des domaines cristallins a dans la direction parallèle à l'axe de la fibre, qui est mesurée par la largeur radiale 

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 du pic apparaissant dans une coupe méridienne du diagramme de diffraction des rayons X pour un petit angle. 



   Dans une forme de réalisation, la fibre présente un degré élevé de restitution de travail et peut aussi posséder une certaine élasticité. Cette fibre à degré élevé de restitution du travail est constituée essentiellement par de la polypivalolactone, a un angle d'orientation inférieur à la valeur   numéri-   que de l'expression   10(#inh     +   1),dans laquelle   inh   est la viscosité inhérente du polymère constituant la fibre et est au moins égale à 0,75, et est caractérisée par le fait que le rapport a pour 'ladite fibre est au moins égal   à     1,70,

     par une dimension des   oris-     tallites [alpha]-   mesurée transversalement par rapport à l'axe de la   fibre -d'au     moins 85   A, et une largeur radiale ne dépassant pas   0,40 .   



   Dans une autre forme de réalisation préférée,la fibre est élastique et peut aussi avoir un degré élevé de restitution du travail. Cette fibre est constituée essentiellement par de la polypivalolactone et a un angle d'orientation inférieur à la valeur numérique de l'expression   10(2 #inh   + 1), dans laquelle   #inh   est la viscosité inhérente du polymère constituant la fibre et est au moins égale à 0,75, et est caractérisée par le fait que ladite fibre a un rapport a au moins égal à   2,15,   par une dimension des cristallites a transversalement par rapport à l'axe de la fibre au moins égale à 140 A et une amplitude radiale ne dépas- sant pas 0,50 . 

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   On préfère, pour de nombreuses applications, les fibres élastiques et ayant un taux élevé de restitution du travail.Ces fibres sont caractérisées par un angle d'orientation inférieur à la valeur 
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 numérique de l'expression 10( inh + 1), dans. laquelle ,i est la viscosité inhérente du polymère et est au moins égale à 0975, un rapport a au moins,égal à.2,15,, une largeur radiale ne dépassant pas 0140* et une di- '   mension   des cristallites   a,   transversalement par rap-      port à l'axe de'la fibre, d'au moins 85 A. Une "sous- espèce" de la présente invention comprend une fibre 
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 élastique ayant des1 caracté* 'stiques médiocres de res- titution du travail.

   Cette fibre est constituée essentiellement par de la polypivalolactone, a un angle d'orientation   supérieur'   à la valeur numérique de l'expres- 
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 sion 10( i + 1) mais inférieur à 10(2'iinh + 1), expressions dans lesquelles1 est la viscosité inhé- rente du polymère constituant la fibre et est égale ou supérieure à   0,75,   et est caractérisé par le fait que 
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 ladite fibre a un quotient a au moins égal à 2,'15, une dimension des cristallites a par rapport à l'axe de la      fibre au moins égale à 140 A et une largeur radiale ne dépassant pas 0,50 . 



   On prépare, en général, le produit selon l'invention par un procédé dans   lequel   on chauffe une fibre constituée essentiellement par de la poly- 
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 pivalolactone ayant une viscosité inhérente 0) j ¯j. au moins égale à 0,75 environ et un angle d'orientation inférieur à la valeur de l'expression (15 'linh + 17) à une température au moins égale à   150cC.   

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   Les fibres à reprise élevée, objets de la présente invention, peuvent être préparées par un procédé comprenant l'incorporation de fibres orien- tées dans une structure fibreuse, ledit procédé étant caractérisé par le fait que lesdites fibres consistent essentiellement en une polypivalolactone ayant une viscosité   #inh   au moins égale à 0,75 et un angle d'o- rientation ayant une valeur numérique inférieure à   8#inh +   15, tandis qu'on chauffe ladite structure à une température au moins égale à 150 C, jusqu'à ce que les fibres aient un   rapport [alpha]     @u   moins égal à 1,70, des cristallites a de dimensions au moins égales à   85 A et une largeur radiale au plus égale à   0,40@.   



     On   peut préparer les fibres élastiques objets de la présente invention par un procédé compor- tant l'incorporation de fibres dans une structure orien- tée, ledit procédé étant caractérisé par le fait que les fibres sont constituées essentiellement par de la polypivalolactone ayant une viscosité inhérente 1 inh au moins égale à 0,75 environ et un angle d'orientation ayant une valeur numérique inférieure à   15 #inh   + 17, tandis qu'on chauffe la structure à une température au moins égale à 150 C, jusqu'à ce que les fibres aient un rapport a au moins égal à   2,15,   une dimension des   cristallites   a   au moins égale à 140 A et une largeur radiale au plus égale à 0,50 . 



   Les fibres à reprise élevée objets de l'invention comprennent une fibre hautement cristalline de polypivalclactone ayant une viscosité inhércate   #  inh au moins égale à 0,75 environ ; cette fi';re étant 

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 hautement orientée du fait qu'elle est caractérisée par un angle d'orientation inférieur à la valeur numé- rique de l'expression   10 (#inh + 1), ladite fibre étant   principalement sous une forme cristalline   [alpha]   dans la- quelle une raie fine correspondant à des plans réticu-   laires espacés de 5,97 A apparaît sur le diagramme de      diffraction des rayons X sous un grand angle, le rap- i port a - défini par le quotient de l'aire A   d'une   courbe d'intensité dans le plan de l'équateur du diagramme de diffraction,

   entre les angles de 9  et   13,5 ,  Par l'aire B d'une courbe d'intensité entre les angles de 16,4  et de 21  - étant au moins égal à 1,70 ;la dimension des cristallites a transversalement par rapport à l'axe de 
0   la fibre étant au mcins égale à 85 A ; fibre étant   caractérisée en particulier par son caractère cristallin a hautement ordonné parallèlement à l'axe de la fibre, et par une valeur mesurée de la largeur radiale du pic de rayons X sous un petit angle ne dépassant pas   0,40 .   



   Cette fibre à reprise élevée selon l'invention présente des valeurs de WR5 comprises entre un minimum de 80   %   et des valeurs supérieures à 90 %. 



  Cette nouvelle fibre présente aussi une' reprise après traction exceptionnelle pour un allongement de 5   %,   qui sera désignée ici par le symbole TR5. Les valeurs de TR5 s'échelonnent entre environ 92 % et environ.98   %.   



   Pour fabriquer la fibre à reprise élevée selon l'invention on applique le procédé selon   l'inven-   tion à des fibres classiques filées au fondu, avec un angle d'orientation ayant une valeur' numérique inférieure à   8 #inh   +15. On peut créer l'orientation nécessaire 

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 pendant l'opération de filage seule en reprenant les fibres sur un tambour d'avancement ou un tambour d'en- roulement avec un facteur d'étirage au filage élevés c'est-à-dire avec un rapport de la vitesse de filage à l'enroulement à la vitesse d'éjection du courant de polymère sortant de l'orifice capillaire, suffisant pour orienter la fibre au degré voulu.

   On augmente faci- lement le degré d'orientation dès fibres filées (autre- ment dit, on diminue l'angle d'orientation) en les étirant immédiatement après l'opération de filage. 



  Les fibres filées ont, en général, un caractère cristal-   lin a   très marqué, comme l'indique le rapport a élevé, souvent même quand on leur a conféré un degré   d'orien-   tation important par filage avec un facteur d'étirement ,      au filage élevé, bien que la longueur des   cristallites [alpha]     s@@t   faible, tandis que la dimension des cristallites a mesurée transversalement par rapport à l'axe de la fibre est également faible. Les fibres étirées sont caractéri- sées par un degré élevé de structure cristalline ss, .étant donné que leur rapport a est inférieur à 1,70. 



   Les conditions nécessaires pour la transformation des fibres de polypivalolactone orien- tées en les nouvelles fibres objets de l'invention possédant des degrés élevés de restitution de travail varient quelque peu, suivantle procédé utilisé pour la fabrication des fibres orientées. On obtient, en général, des résultats optima par chauffage à une tem- pérature comprise entre   170     et 20000.     On   peut se dis- penser de soumettre les   fibres' à   un effort de tension mais on obtient les meilleurs résultats en les maintenant 

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 tendues.

   La durée de chauffage minimale est de l'ordre de une seconde au maximum, en particulier aux températures les plus élevées ; bien que cet énoncé ne soit pas destiné à être limitatif étant donnée la difficulté d'évaluation 1 ) du temps que mettra la fibre à atteindre la température désirée lorsqu'on la soumet à l'action de la chaleur, et 2 ) de la vitesse de refroidissement quand on arrête le traitement par la chaleur. Pour obtenir les valeurs les plus élevées de restitution du travail, on prolonge l'opération de chauffage - si on le désire - pendant plusieurs heures et même plusieurs jours.

   On peut, si on le désire, combiner les opérations d'orientation   et,de   chauflage de la fibre, ladite fibre étant chauffée pendant un temps suffisant au cours de l'orientation et immédiatement après pour obtenir la structure de la nouvelle fibre, selon l'invention, donnant lieu à un degré élevé de restitution du travail. 



   On peut fabriquer, dans certains cas, la nouvelle fibre ayant un degré élevé de restitution du travail en chauffant la fibre initiale orientée à une température de   135 C   pendant -une heure environ, bien que pour d'autres échantillons de polypivalolactone orientée, une température minimale de chauffage de 150 C puisse être nécessaire. La température atteinte à l'intérieur de la fibre pendant l'application de la chaleur doit, naturellement, être maintenue au-dessous du point de fusion du polymère, de préférence au moins 10 C audessous du point de fusion de ce polymère. Le point de fusion de la polypivalolactone, en l'absence de tout polymère modificateur, est de   238 C.   

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   Si on le désire, on peut procéder au chauffage en deux ou plusieurs étapes. En fait, quand les fibres sont destinées à être transformées en tissus, il est préférable que l'obtention de la structure présentant le degré maximal de restitution du travail soit différé jusqu'à ce que les fibres soient sous forme de tissu. Dans un cas particulier, on peut chauffer à 150 C pendant une minute les fibres de polypivalolactone orientées, dans le but de les transformer en une structure présentant un degré élevé de reprise, après quoi, l'on transforme les ites fibres en tissu puis on les soumet à un nouveau traitement thermique, à une température égale, ou supérieure, à   170 C   pendant une période plus longue, de manière à accentuer leur caractère cristallin a et augmenter leur degré de restitution du travail.

   On peut, ai on le désire, supprimer le premier traitement thermique et confectionner, tout d'abord, le tissu, l'opération de chauffage, destinée à transformer les fibres en la nouvelle structure à degré élevé de restitution du travail, étant effectuée ultérieurement. 



   Du fait de leur aptitude marquée à se défroisser ou à revenir à l'état initial après   compres-   sion, les fibres objets de l'invention ont un excellent comportement sous forme d'étoffes, aussi bien tissas que non tissées. Elles sont très utiles pour la fabrlcation de tapis ou de produits de rembourrage ou   ser@ant   d'armature peur les oreillers, sacs de couchage,   cou@.   sins de sièges, et d'autres articles. 

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   La nouvelle fibre élastique est constituée par une fibre orientée de polypivalolactone pré- sentant un caractère cristallin a très marqué, et est spécialement caractérisée par l'ordre de grandeur élevé des dimensions de ses cristallites a, à savoir au moins
140 A, transversalement par rapport   à   l'axe de la fibre. 



   Une partie de l'ensemble des nouvelles structures de fi- bres douées d'élasticité coïncide avec les conditions de structure définies ci-dessus pour les fibres ayant des valeurs de WR5 élevées, cependant que ces fibres sont élastiques et aussi caractérisées par un taux excep- tionnel de   restitution   du travail. Les fibres constituant le reste de la gamme de structures associées avec l'élas- ticité présentent des degrés quelque peu inférieurs de restitution du travail, bien qu'ils seient toujours éle- vés par rapport aux fibres antérieurement connues. 



   Les nouvelles fibres élastiques définies ci-dessus ont des valeurs de TR30/1/2 s'échelonnant de 60   % à   plus de 90 % et des valeurs de WR5 comprises entre environ 50 % et environ 80 %, et sont fabriquées par un procédé faisant intervenir le choix d'une fibre orientée de polypivalolactone ayant une viscosité inhé- rente au moins égale à 0,75 environ et un angle d'orien- tation ayant une valeur numérique au moins égale à la valeur numérique de l'expression   8 #inh   + 15 et infé- rieure à la valeur numérique de l'expression   15 #inh  +17, et le chauffage de ladite fibre de la manière décrite pour l'obtention d'une fibre à taux de reprise élevé, à une température au moins égale à 150 C, jusqu'à ce que son rapport a soit au moins égal à 2,15,

   la dimension de 

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 ses   cristallites [alpha]  transversalement par rapport à l'axe      de la fibre soit au moins   égale à   140 A, tandis que la largeur radiale de son pic,dans le plan méridien du diagramme de diffraction des rayons X sous un petit angle, est ramenée à une valeur ne dépassant pas 0,50 . 



   On fabrique les fibres élastiques ayant une reprise élevée par un procédé faisant intervenir le chauffage d'une fibre de polypivalolactone orientée ayant une viscosité   inhérente #inh   au moins égale à   0,75   environ, et un angle d'orientation inférieur à la valeur numérique de l'expression 8  #inh   + 15 à une tem- pérature au moins égale à 150 0, jusqu'à ce   que;son   rapport a soit au moins égal à 2,15,la dimension de ses cristallites a transversalement par rapport à l'axe de la fibre étant de 140 A au moins, tandis que la largeur -'radiale de son pic, dans le plan méridien du diagramme de diffraction dee rayons X sous un petit angle, est ramenée à une valeur ne dépassant pas 0,40 .

   L'intervalle de température préféré est de 1706 à 200 0, les résultats optima étant obtenus par chauffage à 190 C environ, température pour laquelle une exposition d'une seconde, ou au maximum de quelques secondes est nécessaire. 



   - DESSINS ET DEFINITIONS EXPLICATIVES. 



   On comprendra mieux la nature de l'in- vention en se reportant au dessin annexé, dans lequel :
La figure 1 est une représentation schématique de la structure d'une partie d'une fibre de polypivalolactone caractérisée par une reprise élevée, 

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 correspondant à une section transversale par un plan contenant l'axe de la fibre. 



   La figure 2 est un graphique typique d'exploration d'un diffractomètre,à rayons X   correspon-   dant à la fibre de la figure 1 et indiquant les procédés de détermination du rapport a et des dimensions des cristallites transversalement par rapport à l'axe. 



   La figure 3 est une courbe radiale typique d'intensité, mesurée avec un photomètre, d'un diagramme de diffraction de rayons X, sous un petit angle, de la fibre de la figure   1,   mettant en évidence le procédé de déterminatier de l'amplitude radiale du pic méridien, observé sous un petit angle, du diagramme de diffraction des rayons X. 



   La figure 4a est une représentation d'une configuration proposée do deux motifs récurrente do la molécule de polypivalolactone sous la forme cris.   talline [alpha].   



   La figure 4b est une représentation d'une conformation proposée de deux motifs de la molécule de polypivalolactone sous la forme cristalline p. 



   Ainsi, la figure   1   représente schématiquement la structure d'une fibre de polypivalolactone ayant une reprise élevée, dans un plan qui   contient   l'axe F de la fibre. On a représenté, à titre   d'exemple,   dans cette figure, les cristallites 1 d'une forme cris* talline   [alpha]   alignés avec l'axe F de la fibre situé à l'intérieur de l'angle d'orientation OA. On a représenté des cristallites 2 de forme cristalline p dispersés au sein 

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   de   la fibre. La variation de la longueur 3 des cristal- lites a ou de régions ordonnées d'une forme cristalline a parallèle à l'axe de la fibre est donnée par la lar- geur radiale du pic de diffraction des rayons X sous un petit angle dans un plan méridien.

   La dimension des cristallites a, désignée par la référence 4 dans la figure   1,   représente la largeur des cristallites a, transversalement par rapport à l'axe de la fibre. On a représenté schématiquement sur la figure les paramètres de structure caractérisant la fibre, et on détermine les valeurs quantitative*- de cep paramètres par les divers procédés utilisant les rayons X décrits ci-dessous. 



  Il doit être   entondu   que l'interprétation schématique des paramètres ne doit pas être considérée comme limita-   tive.   



   Dans la fibre selon l'invention,   les   régions cristallines de la polypivalolactons existent sous deux formes : la forme cristalline a dans laquelle une raie fine correspondant à des plans réticulaires espacés de 5,97 A apparaît sur le diagramme de diffrac- tion des rayons X sous un grand angle, et la forme cris- talline ss dans laquelle il apparaît sur le diagramme une raie diffuse correspondant à des plans réticulaires   espacés de 4,74 A. Le rapport a constitue une mesure des quantités relatives de ces deux formes cristallines.

   Un procédé approprié pour déterminer le rapport a met en jeu une technique de réflexion pour enregistrer une courbe d'intensité dans le plan équatorial d'un diagramme de diffraction de rayons X avec un diffractomètre à rayons X (comportant un goniomètre avec un cercle de 

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   ' mise   au point de 17 cm, modèle Philips Electronic Ins-        truments,   type   42273/0).   On enroule environ 1,5 mètre de fil sur un porte-échantillons à encoches sur la par- tie inférieure duquel on a colle' une feuille de plomb en travers du trou rectangulaire, de sorte que le fais- ceau de   rayons 'X   est diffracté uniquement par les. fibres à la partie supérieure du porte-échantillons.

   Quand on procède à cette détermination sur un   fil à   fibres dis- continues, les   fibreo   sont placées en travers de la face . du porte   échantillons et   maintenues'en place par un ru- ban adhésif. Si l'on utilise la raie Ka du cuivre et des fentes de diffusion avec une divergence de 0,5', on enregistre une courbe d'intensité dans un   plan.équa-   torial de 7  à 22  (angle 2   #),   à une vitesse   d'explo-   ration de 1  (2 6) par minute, une vitesse de déplace- ment de la pellicule de 2,54 cm par minute et une cons- tante de temps de 1,   2 #   représentant l'angle entre le faisceau diffracté et le faisceau non   diffracté.

   'La   déviation correspondant   à     l'échelle   totale de l'appareil enregistreur est réglée de telle façon que le pic avec l'intensité maximale se trouve au moins à 7D   % de   l'é- chelle, qui est linéaire. Le pic de diffraction placé   11,5    (2   #)   est   dû   entièrement au faisceau diffracté par la structure   cristalline [alpha]   et est le pic maximal pour les échantillons ayant une teneur élevée en   criatalli-   tes   [alpha].   Le pic de diffraction placé au voisinage de 17,8  (2   #)   est dû au rayonnement diffracté par les structures cristallines a et ss, et est le pic d'amplitude maximale pour les échantillons ayant une teneur élevée en cris- tallites ss.

   Pour calculer le rapport a on trace une ligne , 

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 de base sur le diagramme d'exploration du diffractomètre en traçant une ligne droite entre les points de la courbe correspondant à 9,0  et 21,0  (2 6). On abaisse ensuite sur la droite de base des droites verticales à partir des points de la courbe correspondant à   1'3,5    et   16,4   (2   #).   La figure 2 représente un diagramme typique d'exploration avec un diffractomètre et les traits de repère tracés sur ce diagramme pour le calcul du rapport a. On mesure et on note, à l'aide d'un planimètre, l'aire A du pic de diffraction entre 9,0  et 13,5  (2 9).

   On détermine de la même manière l'aire B du pic de diffraction outre   16,4    et   21,0    (2   #).   On calcule ensuite le rapport a par la relation : 
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 Rapport a - -g- ' 
On observe des valeurs du rapport a ne dépassant pas 0,2 mais, pour les applications de la présente invention, il doit être au moins égal à 1,70 pour les fibres ayant un degré élevé de restitution de travail et à 2,15 pour les fibres élastiques. Les valeurs observées du rapport a s'élèvent jusqu'à 4,1 environ. 



   La dimension des cristallites a transversalement à l'axe de la fibre (largeur apparente moyenne des régions ordonnées d'une forme cristalline a) ou plus simplement   la.largeur   moyenne, est déterminée   à'   partir de la même courbe d'exploration au diffractomètre qui a servi à calculer le rapport a, en utilisant la méthode générale décrite par Klug et Alexander dans leur ouvrage "X-Ray Diffraction Procédures" (modes opératoires utilisés pour les applications de la diffraction 

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 des rayons X), publié par John Wiley and Sons Inc. 



  (New York, 1954),pages 491/5381 On abaisse une droite verticale à partir du pio au voisinage de   11,5    (2   #)   sur la droite de base et on détermine le point milieu C   de .la   droite joignant le pic à la droite de base. On trace une droite horizontale traversant le pio en pas- '. eant par 0 et l'on prend pour la largeur D du pic à la moitié de son amplitude maximale la longueur du trait horizontal comprise entre les deux points d'intersection avec la courbe, mesurée à ¯ 0,125 mm près et transformée en degrés (1   degré'.. 2954   cm).

   On calcule ensuite la   grandeur des cristallites a à partir de la formule :   
 EMI19.1 
 Dimension des cristallites at H en nstrms : A m #"# bzz ED 2 -12Il/? cos e dans laquelle : 
D = largeur à mi-hauteur maximale, du pic, en degrés,,   # =   angle de   Bragg =     5,75 ,   
H = longueur d'onde   du- rayonnement   employé   =     1,5418 #   quand on utilise la raie Ka du cuivre, 
I = largeur à mi-hautour maximale du pic, en degrés, quand on calibre l'instrument avec un étalon en .silicium pur (élargissement' dû à   1,' instrument   employé). 



   On a observé des grandeurs dos cris-   tallites a ne dépassant'pas 30 A, mais pour les   appli-   cations de la présente   invention   elles doivent attein-      'dre au moins 85 A pour les fibres à degré de restitution 
0 de travail élevé,   et'au   moins   140   A pour. les fibres 

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 élastiques. Les valeurs observées pour la grandeur des   cristallites a atteignent jusqu'à 300 A environ. 



   Une mesure du degré d'ordre d'un sys- tème cristallin   [alpha]   parallèle à l'axe des fibres ou de la variation apparente de la longueur moyenne des régions ordonnées d'une forme cristalline a dans la direction de l'axe est fournie par la largeur radiale du pic du diagramme do diffraction des rayons X pour un petit angle, désigné en abrégé dans la présente demande par l'expression "largeur radiale".

   On mesure la largeur radiale en traçant un diagramme de diffraction des rayons X sous un petit angle - en utilisant une caméra du modèle décrit dans la figure VI -   1,   page 233, de l'ouvrage New Methods of Polymer Charactérisation" (Nouveaux procédés de caractérisation des polymères) publié par   Intersoience   Publishers (New York, 1964) - d'un échantillon de fibre de 1,02 mm d'épaisseur, per- pendiculairement à l'axe des fibres en utilisant le rayonnement de la raie Ka du cuivre collimaté par deux très petites ouvertures de 0,38 mm espacées de 15,2 cm, et uno distance de 32 cm entre le film et l'échantillon. 



  On trace une courbe d'intensité radiale, obtenue à l'aide d'un photomètre, des diverses taches distinctes de diffraction dans le plan méridien à raison de 1 cm de papier enregistreur pour 1 mm de film. La figure 3 représente une courbe typique d'intensité, comportant des taches de diffraction symétriques. On trace un trait médian Q entre les pics. On détermine commodément la position du   tra@@  médian en repliant la courbe de façon à superposer les centres des taches de diffraction et en 

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 formant un pli sur la courbe à l'endroit qui se trouve à égale distance entre les deux pics. On trace ensuite une droite de base au-dessous des deux pics.

   On abaisse une droite verticale de l'un des pics sur la droite de base et on détermine le point correspondant à la moitié de la densité, K, entre le pic et la droite de base, par un calcul logarithmique si l'échelle des intensités est logarithmique, comme dans le cas de la figure 3. 



  On trace une droite horizontale traversant le pic au point K et on mesure, puis note la distance L en millimètres, entre la droite   coïncidant   avec le pli et le bord le plus rapproché du   pic à   la hauteur du point K. 



  On mesure également la distance M en millimètres, entre la droite coïncident avec le pli et le bord le plus éloigné - toujours à la même hauteur - du pic. On calcule les angles de diffraction   6   et e2 correspondants, et leur différence nous donne une valeur de la largeur radiale. tg   #1 =   L/3200 tg   #2 =   M/3200 
Largeur radiale     #1 -     #2 .   



   On recommence ces mesures pour l'autre pic et la valeur moyenne des résultats obtenus est considérée comme étant la largeur radiale.Si les taches de diffraction distinctes ne sont pas symétriques, on mesure la distance N en millimètres entre les deux pics. On calcule l'angle de diffraction   #3   et on calcule ensuite la largeur radiale en utilisant les équations ci-après 

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 EMI22.1 
 tg 03 m N/64oo 
Largeur radiale - 2   (#2 =     #3).   



   On procède à un second calcul en utilisant la valeur de 82 déterminée à partir de l'autre pic, et on considère la valeur moyenne comme étant la largeur radiale. On peut observer sur certains   échan-   tillons des largeurs radiales atteignant jusqu'à 1  mais, conformément à la présente invention le demandeur a observé que   0,50"   constitue une valeur limite critique supérieure de la largeur radiale pour les structures de fibres élastiques, tandis que 0,40  est une valeur limite critique supérieure pour les structures de fibres caractérisées par un degré élevé de restitution du travail. 



  On a observé des largeurs radiales ne dépassant pas   0,15    environ. 



   L'angle d'orientation de la fibre est déterminé par la méthode générale décrite par Krimm et Tobolsky (Textile Research Journal (1951) vol. 21, pages 805/822). 



   Comme on l'a indiqué   ci-dessus,   l'angle d'orientation doit être inférieur à la quantité   10(2 inh   + 1) pour les fibres élastiques courantes ; sinon, les fibres sont trop cassantes. Pour les fibres caractérisées par un degré élevé de restitution du travail, l'angle d'orientation doit être inférieur à la valeur de   10(#inh   + 1). Une diminution des angles d'orientation est le signe d'une augmentation du degré d'orientation des molécules de polymère à l'intérieur 

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 de la fibre. 



   Des angles d'orientation ne dépassant pas 20  environ, mesurés de la façon décrite ci-dessus, indiquent un degré élevé d'orientation. On a observé des valeurs n'atteignant   ue   12  environ. 



   Les figures 4a et 4b, bien quo ne de- vant pas être considérées comme limitatives, sont des structures proposées de la molécule de polypivalolactone, sous les formes cristallines a et ss. On a représenté dans chaque cas deux motifs structuraux de répétition, plus quelques radicaux adjacents. La période spatiale      de 4,74 A est voisine de celle qu'on pourrait prévoir      (4,9 A) pour un motif plan on zig-zag allongé, et on a, par conséquent, formulé l'hypothèse que, dans le cas de la forme cristalline ss de la   polypivalolaotone,   les atomes constituant la chaîne principale du polymère sont dans un même plan, avec seulement un faible gauchisse-      ment.

   La période spatiale de 5,97 A observée dans le cas de la forme cristalline a est trop grande pour être con- sidérée comme un motif structural de répétition unique, et si l'on veut ramener, par compression, deux   motif   structuraux de répétition à cotte période, il est évi- dent quo la chaîne polymère doit être pliéo ou gauchie, de façon qu'elle cosse d'être plane, et prenne, par exemple, la forme d'une hélice. 



   La"viscosité inhérente" utilisée   Sans     .le   présent document est, par définition, la   caractérisa   tique d'un polymère déterminée à partir de la relation 

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 EMI24.1 
 dans laquelle on calcule la viscosité   relative #rel'   en divisant la durée d'écoulement, dans un viscosimètre capillaire, d'une solution étendue du polymère par la durée d'écoulement du solvant pur, ici, de l'acide trifluoro-acétique . La concentration (c) dont il est question dans les exemples est de 0,5 gramme de polymère pour 100 ml de solution, et on effectue les mesures à 30 C. On observe souvent une diminution de la viscosité inhérente du polymère lorsqu'on refoule ce polymère à température élevée, à travers des orifices capillaires, de façon à former des fibres.

   Le demandeur a observé qu'il existe une condition de viscosité inhérente minimale de 0,75, mesurée quand le polymère est déjà sous forme de fibre, aussi bien pour les fibres élastiques selon l'invention que pour celles ayant un degré élevé de restitution de travail. On a observé des viscosités intrinsèques atteignant et même dépassant 3. 



   La quantité TR5, reprise après   traction   après un allongement de 5 %, constitue une mesure de la proportion dans laquelle une fibre ou un fil retrouve sa longueur initiale après avoir été étiré, déterminée à partir d'une courbe efforts-déformations. Dans cet essai, on étire l'échantillon à raison de   10 %   de sa longueur d'essai par minute jusqu'à ce que son allongement atteigne environ 5   %,   après quoi, on le maintient à ce degré d'allongement, puis on le laisse se raccourcir 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 au taux réglé de 10   %   par minute, en prenant, comme base, sa longueur d'essai initiale. On mesure l'allongement pendant l'étirage et la reprise lors du raccourcisse- ment le long de l'axe d'étirage.

   La quantité TR5 est le rapport, sous forme de pourcentage, de la valeur du raccourcissement de la fibre à la valeur de son allon-    semant.   



   La quantité WR5 ou restitution du travail pour un allongement de 5 %, constitue une mesure du réalignement permanent des molécules du polymère succédant à l'étirage de la fibre ou du fil. On déter- mine le taux de restitution du travail en utilisant la   @ que/   
 EMI25.1 
 même courbe efforts-J.t'formations/pour la mesure de TRe. 



   Lorsqu'on trace la courbe effortsdéformations en vue de la détermination de la quantité 
 EMI25.2 
 TRSO/1/2' O étire l'échantillon de fibre à raison de 100 % de sa longueur au déblai: de l'essai par minute,   jusqu'à   ce que son allongement atteigne environ 50   %.   



  On le maintient dans cet état d'allongèrent pendant une minute, et on le laisse ensuite se contracter à la vitesse de 100 % à la minute en prenant comme base sa longueur au début de l'essai. On   fixe à   nouveau l'échantillon pour supprimer le mou. On procède à un second cycle de déformation, dans lequel on étire l'échantillon de fibre au taux de   100 %     à   la minute jusqu'à ce que son allongement atteigne environ 50 % ; on le maintient pendant une minute dans cet état, puis on le laisse se contracter à la vitesse de 100   % à   la minute. On mesure l'allongement pendant l'étirage et la reprise pendant la contraction le long de l'axe d'allongement.

   On calcule 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 alors TR50/1/2 sous la forme du rapport, exprimé en pourcentage,de la valeur de la contraction de la fibre à la valeur de son allongement. 



   Le terme "polypivalolactone" désigne un polyester linéaire essentiellement formé de motifs structuraux de formule 
 EMI26.1 
   On   prépare   facilement   ce polyester par polymérisation de l'acide   hydroxy-pivalique   ou de ses esters, de la manière décrite par Alderson dans le brevet   américain ?   2.658.055,cité au début, ou par polymérisation de la pivalolactone, l'ester   intramolécu-     1 vire   de l'acide   hydroxy-pivalique,   de la manière décrite par Reynolds et Vickers dans le brevet anglais N    766.34?   cité au début. 



   L'expression utilisée dans la présente description, "fibre essentiellement formée de polypivalo-   lactone",   se rapporte non seulement aux fibres dans lesquelles le seul polymère constitutif formateur de fibres est la polypivalolactone mais aussi aux fibres formées à partir de certains copolymères ou mélanges de polymères, de la manière indiquée ci-dessous. C'est ainsi que les autres constituante des copolymères peuvent être présents à des teneurs atteignant jusqu'à 10 moles pour cent et même, dans certains cas, jusqu'à 25 moles pour cent, tant qu'ils n'empêchent pas les fibres d'acquérir un degré d'orientation élevé aveo un caractère cristal- 

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   lin a   très marqué.

   Pour les teneurs supérieures, il est préférable que les motifs des   copolymèressoient   groupés en.séquence alternant avec.de longues séquences de polypivalolactone, de manière à former ,un copolymère segmenté ou séquence. Les lactones ou les hydroxy-acides   .convien-   nent particulièrement bien pour la'formation de copoly- mères et,, spécialement, les ss-propiolactones telles que celles 'décrites par   Etienne   et   Flécher.,   dans   le'   brevet   français ?     1.231.163   du 8 Avril 1959. On peut envisager, par exemple, ici, des copolymères constitués essentielle- 
 EMI27.1 
 ment par les motifs suivants ' ..

   OH5 ' -OIU-C-COO- Cïi3 avec jusqu'à 25 moles pour cent de'motifs 9ZH5 ..CH2-C-COO- " .C, et obtenus par copolymérisation de la pivalolactone et de la   [alpha],[alpha]-diéthyl-propiolactone.     bas   mélanges de poly- pivalolactone. avec jusqu'à environ 10 %, ou plus, en poids de polyamides ou d'autres polymères qui n'influent pas sensiblement sur les caractéristiques de la polypivalo- lactone conviennent aussi dans le cadre de la présente invention. Naturellement, les fibres peuvent contenir des additifs usuels tels que des matières colorantes, des pigments, des stabilisants, etc... 



   Dans les exemples ci-après non limita- tifs qui ne servent'qu'à illustrer l'invention, toutes . les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. 

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    EXEMPLE 1 :    
Fibre élastique avec degré élevé de restitution du travail. 



   On extrude de la polypivalolactone. fondue ayant une viscosité inhérente de 2,6 et contenant   0,1     %   de 2.2-bis(4-hydroxyphényl)-propane en poids, à 
260 C, par l'orifice d'une filière. On fait passer le filament ainsi obtenu à travers un tube de recuit cylin- drique de 8 cm de diamètre et 15 cm de long, ayant une température superficielle de 300 C; après quoi) on le refroidit brusquement en le faisant passer dans de l'air à la température ambia te. Après l'avoir fait passer sur un rouleau d'avancement tournant à une vitesse cor- respondant à 555 m/min, et l'avoir étiré au rapport d'é- tirage 2,5 sur une plaque chauffée à   190 0   avec une longueur de contact de 90 cm, on enroule le filament obtenu. Son denier est égal à 0,3. La viscosité inhéren- te du polymère constituant le filament est de 2,2.

   On chauffe pendant 16 heures,à   17500,une   partie du filament   enroulé à l'état tendu sur une bobine, et on "le traite" @ sans tension/ en le plongeant pendant 30 minutes/dans de l'eau bouil-   lante contenant   0,1   % de détersif. Après ce traitement thermique, ce fil a un WR5 de 92 %, et un TR50/1/2 de 
94   %.   



   Comme l'indiquent des mesures effectuées    sur des radiographies, le fil ayant subi un traitement possédant/ thermique, élastique et un degré de restitution élevé   du travail, a un rapport a de 3,27, des cristallites a 
0 ayant une longueur de 219 A, une largeur radiale de 0,30  et un angle d'orientation de 21 . Sa résistance à la 

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 traction est de   21   grammes par denier, son allongement à la rupture de 76 %, son module initial 28 grammes par denier, et sa TR5 de 96 %. 



  EXEMPLE 2 :
Fibre élastique, avec degré élevé de restitution du travail. 



   On   file à   l'état fondu,   à     280 C,   à travers une filière comportant 15 orifices de 230 microns de diamètre, de la polypivalolactone ayant une viscosité inhérente de 1,54. On fait passer les filaments ainsi formés à travers un tube de refroidissement brusque par l'eau, dans lequel de l'eau maintenue à 6 C arrive continuellement d'un récipient cylindrique placé audessus du tube et rempli d'eau.

   On fait passer les filaments à travers un organe de guidage convergent puis le fil ainsi obtenu est repris sur un rouleau à la   vi-   tesse de 825   m/min,   et on le fait passer sur un rouleau   d'étirage à   la vitesse de 1040 m/min. de manière à obtenir un rapport d'étirage de 1,26X, après quoi, on enroule le   fil à   la vitesse de   1035     m/min.   La viscosité inhérente du polymère constituant le fil est de 1,23. 



    On   chauffe pendant 16 heures à   175 C   un   échantillon   du fil   étiré   enroulé à l'état tendu sur la bobine puis on le traite à l'eau bouillante pendant 30   minutes.   Après ce traitement thermique, le fil a une WR5 de 90 %* La TR50/1/2 d'un échantillon de fil traité par la chaleur est de 72   %.   



   Comme l'indiquent' des mesures effectuées sur des radiographies, le fil élastique ayant subi un traitement thermique et possédant un degré élevé de 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 restitution du travail a un rapport a   égal à   2,26, des   cristallites a ayant une longueur de 163 A, une largeur   radiale de 0,32 A et un angle d'orientation de 15 . Sa ténacité est de 4,36 grammes par denier, son allongement à la rupture de 85 %, son module initial de 34 grammes par denier et sa TR5 de 94 %. 



   EXEMPLE 3 : 
Illustration des limites critiques intéressant la structure. 



   On extrude à 265 C, à travers une fi- lière comportant 15 orifices de 180 microns de diamètre, de la polypivalolactone ayant une viscosité inhérente de 
2,5. On refroidit brusquement les filaments ainsi refou- lés en les faisant passer dans de l'air à la température ambiante puis on les fait passer   à   travers un   guide à   comergence, après quoi on enroule le fil ainsi obtenu à la vitesse de 183 m/min. On oriente ensuite   oe   fil par étirage au rapport 3,72 autour d'un doigt   d'étirage à   
130 C, après quoi on l'enroule à nouveau. La viscosité inhérente du polymère constituant le fil   est   de   1,44.   



   On a fait figurer sur le tableau N 1 les paramètres structuraux du fil déterminée à l'aide des rayons X, ainsi que les caractéristiques mécaniques du fil   étiré.   



   On transforme un échantillon du fil étiré, enroulé à l'état tendu sur une bobine, en un fil à degré élevé de restitution du travail en le chauffant pendant deux minu- tes à   170 0,   après quoi on traite à l'eau bouillante le fil ayant subi un traitement thermique pendant 30 minutes. 



   On transforme un second échantillon du fil étiré enroulé 

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 à l'état tendu sur une bobine en un fil élastique à degré élevé de restitution du travail en le chauffant pendant 16 heures à 170 0, après quoi on ébouillante ce fil pendant 30 minutes. A titre de   témqin,   on ébouillante un troisième échantillon (témoin) du fil étiré pendant 30 minutes, sans l'avoir chauffé au préalable à 170 C. Les paramètres structuraux de chacun de ces fils déterminés à l'aide des rayons X, et leurs caractéristiques mécaniques figurent sur le tableau I. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



   TABLEAU I COMPARAISON DES CARACTERISTIQUES ET DES STRUCTURES DES FIBRES . 



   Fil refroidi brusquement par l'air, filé à 183 m/min. et étiré sur un doigt au rapport 3,72 à   130 C,   avant et après divers traitements thermiques. 
 EMI32.1 
 
<tb> 
<tb> 



  ;Fibre <SEP> ;Fibre <SEP> ayant <SEP> ;Fibre <SEP> élaeti- <SEP> :Témoin
<tb> étirée <SEP> une <SEP> WR5 <SEP> ; <SEP> que <SEP> ayant <SEP> une <SEP> ; <SEP> 
<tb> :élevée <SEP> ;valeur <SEP> WR5
<tb> :élevée <SEP> WR5 <SEP> .
<tb> 
 
 EMI32.2 
 



  Traitement thermique :170 0 peu- 1'70 C pendant :30 min. appliqué à la fibre :dant 2 m'n.;: 16 heures ; à l'eau étirée : :30 min. à : 30 min. à :bouil- 
 EMI32.3 
 
<tb> 
<tb> :l'eau <SEP> bouil-: <SEP> l'eau <SEP> bouil- <SEP> :lante
<tb> : <SEP> lante <SEP> :.lante
<tb> WR5 <SEP> : <SEP> 68% <SEP> 81% <SEP> 82% <SEP> 35%
<tb> 
 
 EMI32.4 
 TR50/1/2 ; 23P 50% 80/ 24% 1nh de la fibre 1144 1,44 1,44 1,44 Rapporta. s 1 yô3 2,19 2,26 2,12 Longueur des cris- tallites a à 123A 171A 116A Largeur radiale : 0,52  : 0,5'%  . ; 0,31  0,50  Angle d'orientation 24,5  ; 21  22' 23  
 EMI32.5 
 
<tb> 
<tb> Ténacité, <SEP> en <SEP> g.p.d. <SEP> : <SEP> 3,5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,1 <SEP> 3,3
<tb> 
 
 EMI32.6 
 Allongement 90% 81% 96% 10 2duo 
 EMI32.7 
 
<tb> 
<tb> Module, <SEP> en <SEP> g.p.d. <SEP> : <SEP> 27 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 21
<tb> TR <SEP> : <SEP> 90% <SEP> 94% <SEP> :

   <SEP> 95% <SEP> 90%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 
Comme on le voit sur le tableau, la fibre étirée a un degré assez faible d'ordre de oarac- tère cristallin a parallèlement à l'axe de la fibre, comme l'indique la largeur radiale de 0,52 , tandis que sa WR5 est seulement de 68 %. Le traitement à la tempé- rature de l'eau bouillante modifie assez peu les valeurs de sa largeur radiale et de son degré de restitution du travailCependant, si l'on chauffe le fil étiré pendant 2 minutes   à   170 C ot si on le traita par l'eau bouil- lante, sa largeur radiale s'abaisse à   0,37 ,  tandis que sa WR5 augmente jusqu'à 81 %. La dimension des oris- tallites de ce fil est seulement de 123 A, et on ne con- sidère pas ce fil comme élastique, la valeur de son   50/1/2   étant de 50 %.

   Cependant, après un chauffage prolongé à170 C, la dimension des   cristallites [alpha]   aug- 
0 mente jusqu'à 171 A tandis que la valeur TR50/1/2 croit   jusqu'à   80   %.   



  EXEMPLE 4 : 
Illustration complémentaire des limites critiques intéressant la structure. 



   On file à 275 C, dans une filière com-      portant 15 orifices de 230 microns de diamètre,une polypivalolactone ayant une viscosité inhérente de   1,61   et contenant 0,1 % de bioxyde de titane. On refroidit brusquement les filaments ainsi formés en les faisant passer à travers un tube de refroidissement brusque à l'eau froide, et on les transforme en un fil par passage à travers un dispositif de guidage convergent. Ce fil est repris sur un rouleau tournant à la vitesse périphé rique de 823 m/min. puis il passe sur un rouleau d'étirage 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 avec un rapport d'étirage de 1,3 puis il est ensuite en-   roulé.  La viscosité inhérente du polymère constituant le fil est de 1,32.

   On a fait figurer dans le tableau II les paramètres structuraux du fil étiré, déterminés par examen aux rayons X, ainsi que les propriétés mécaniques de ce fil. 



   On transforme un échantillon de ce fil étiré, enroulé à l'état tendu sur une bobine, en un fil ayant un .degré élevé de restitution du travail,en le chauffant pendant 5 min. à 175 C. On transforme un   se*   cond échantillon de ce fil étiré, enroulé à l'état tendu sur une bobine, en un fil élastique, ayant un degré élevé de restitution du travail, en le chauffant pendant 5 mi-   nutes à   200 C.

   Les résultats obtenus par examen aux rayons X, ainsi que les caractéristiques mécaniques de tous ces fils, déterminées dans le cas présent sur des échantillons de fil n'ayant pas subi le traitement par l'eau bouillante, sont transcrits sur le tableau 2 qui comprend aussi les résultats pour un témoin constitué par un troisième échantillon de fil étiré et "ébouillanté" pendant 30 minutes, sans chauffage antérieur dudit fil. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



   TABLEAU II COMPARAISON DES CARACTERISTIQUES ET DES STRUCTURES DES FIBRES. 



   Fil refroidi brusquement par   l'eau,     filé à   823 m/min. et étire au rapport 1,3 ,avant et après divers traitements thermiques. 
 EMI35.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Fibre <SEP> Fibre <SEP> ayant <SEP> 'Fibre <SEP> élasti- <SEP> :
<tb> 
 
 EMI35.2 
 A+4y<Aa\uxM WR =que ayant une témoin étirée élevée5 valeur WR5 $élevée a Traitement thermique 175110 pen- a ; 200 C pondant a30 s min. ap.iqu â 1a .bre o tant 5.i. minutes là la étïvée dant minutes itempé- 
 EMI35.3 
 
<tb> 
<tb> nutes <SEP> :rature
<tb> : <SEP> de <SEP> l'eau
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> bouil-
<tb> 
 
 EMI35.4 
 lante ait l t ; i WRe 4496 80% 83% TR<50/1/? (ruptu- 25% 77% 16% re a Oilnll de la fibre 1,35 1,35 1 , 35 1,35 
 EMI35.5 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 0,19 <SEP> :

   <SEP> 2,10 <SEP> 2,18 <SEP> 2,26
<tb> Longueur <SEP> des <SEP> cristalliths <SEP> a <SEP> 33A <SEP> 114  <SEP> 150  <SEP> 82A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> - <SEP> 0,39  <SEP> 0,37  <SEP> 0,59 
<tb> 
 
 EMI35.6 
 Angle d'orientation 16- 16  16e 21 
 EMI35.7 
 
<tb> 
<tb> Ténacité <SEP> en <SEP> g.p.d. <SEP> 5,3 <SEP> : <SEP> 5,3 <SEP> 6,2 <SEP> 3,9
<tb> 
<tb> Allongement <SEP> 39% <SEP> 73% <SEP> 80% <SEP> 97%
<tb> Module <SEP> en <SEP> g.p.d. <SEP> 71 <SEP> 27 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 
 
 EMI35.8 
 TR5 72% 95% 9 00% . ; t t s 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 
Comme on le voit sur ce tableau, la fibre étirée a un rapport a assez faible et des cris    tallites [alpha]   de faibles dimensions. Le diagramme obtenu aux rayons X est trop flou pour permettre une mesure de la largeur radiale.

   Après le traitement par l'eau bouil- lante, le rapport a et la longueur des cristallites a augmentent ; toutefois, la fibre n'a qu'un degré assez faible d'ordre de caractère   cristallin [alpha]   parallèlement à l'axe de la fibre comme   l'indique   la largeur radiale de   0,59*'  La WR5 est   de   69   %   seulement.Quand on   chauffe   le fil étiré pendant 5 minutes à 175 C, la valeur de la largeur radiale s'abaisse à 0,39 , tandis que la WR5 augmente   jusqu'à   80   %.   Cependant, la dimension des cris- 
0   tallites a   n'est que de   114   A, tandis que la TR50/1/2 est de 25 % feulement.

   Cependant, après avoir chauffé le fil étiré pendant 5 minutes à 200 C, la dimension des     cristallites [alpha]   s'élève jusqu'à 150 A, tandis que la va- leur du TR50/1/2 augmente jusqu'à 77 . 



     EXEMPLE   5 : 
Caractère critique de l'angle d'orientation. 



   On file à 260 C, dans une filière com- portant 15 orifices de 130 microns de diamètre, de la polypivalolactone ayant une viscosité inhérente de 1,25. 



   On refroidit brusquement les filaments ainsi obtenus en les faisant passer dans de l'air à la température am- biante et on enroule le fil à la vitesse de .590 m/min. 



   La viscosité inhérente de ce filé est de 1,10 et ses caractéristiques de structure et mécaniques sont les suivantes ; 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 36 <SEP> %
<tb> TR50/1/2 <SEP> 23 <SEP> % <SEP> 
<tb> . <SEP> Rapport <SEP> a <SEP> 2,06
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> a <SEP> 83#
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,77 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 33 
<tb> 
 
 EMI37.2 
 Ténacité/allongement à la rupture/module 'I,'1 g.p.d./295 po/24 g.p.d. 



   TR5 64 %
On transforme un échantillon de ce filé 
 EMI37.3 
 en un fil élastique.'a. lo chauffant sans tension pondant 1 minute   à     197 C.   Le fil, ainsi traité, a les caractéristiques mécaniques et de structure   suivantes !   
 EMI37.4 
 , i7R5 73'% 
 EMI37.5 
 
<tb> 
<tb> TR50/1/2 <SEP> 81 <SEP> %
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,52
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris- <SEP> . <SEP>  
<tb> tallites <SEP> a <SEP> 152A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,40 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 27 
<tb> 
   Ténacité/allongement   à la 
 EMI37.6 
 rupture/module ,1 g.p.d./268 ô/19 g.p.d. 



   TR5 94 %
Bien que ce fil soit un fil élastique) ce n'est pas un fil à taux élevé de restitution du   tra-   vail. La valeur de sa largeur radiale est à la limite correspondant aux fils à taux élevé de   restitution.du   travail, tandis que son angle d'orientation est supérieur 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 à la limite correspondant à un taux élevé de restitution, calculé par l'expression : 
 EMI38.1 
 10(i + 1) '10(11 + 1 . 21 . 



   On se rendra mieux compte de la nature critique de l'angle d'orientation pour les   fils &   taux élevé de restitution du travail en comparant l'angle d'orientation de 27  du fil ci-dessus avec l'angle d'c-   rienttion   de 16  du fil élastique de l'exemple 4, qui possède un WR5 égal à 83   %'   Ce dernier fil,qui comporte des cristallites a de dimensions sensiblement égales à celles du fil ci-dessus, et présente des valeurs à peu près semblables du rapport a et de la largeur radiale, est préparé par un procédé qui confère au fil un degré d'orientation plus élevé. 



   Un autre échantillon du filé est .trans- formé en un fil élastique en le chauffant sans tension pendant 35 minutes à 197 C. Après ce traitement thermi- que à   l.'état   relâché, le fil a les propriétés suivantes : 
 EMI38.2 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 76 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI38.3 
 ,'RSp//2 94 
 EMI38.4 
 
<tb> 
<tb> / <SEP> Rapport <SEP> a <SEP> 2,65
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> crietallites <SEP> a <SEP> 180 
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,41 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 31 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> 
 
 EMI38.5 
 rupture/module 1,0 g.p.d./248 %/21 S.pod. 
 EMI38.6 
 
<tb> 
<tb> TR5 <SEP> 95 <SEP> %.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 te fil   ci-dessus,   bien que possédant un degré élevé de reprise élastique, présente aussi une certaine tendance à devenir cassant.

   Cette fragilité devient très accentuée   au-delà   de la limite critique   10(2#inh   + 1), qui est égale à   321   dans le cas présent. 



   A titre de comparaison, on ébouillante un échantillon du filé pendant une heure, sans le traitement thermique à 197 C. Le fil ébouillanté a les caractéristiques mécaniques et de structure ci-après : 
 EMI39.1 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 53 <SEP> %
<tb> TR50/1/2 <SEP> 22 <SEP> %
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,36
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> [alpha]97A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,62 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 33 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> 
 
 EMI39.2 
 rupture/module 0,6 S.p.d./241 %/21 g.p.d. 
 EMI39.3 
 
<tb> 
<tb> TR5 <SEP> 78 <SEP> %.
<tb> 
 



   Même après avoir été ébouillanté pendant 8 heures, ce fil a une TR5 de 21   %   seulement, EXEMPLE 6
Fibres à degré élevé de restitution du travail.- 
 EMI39.4 
 On extrude une poiypivalolactone ayant une viscosité inhérente de 2,6, à 280 C, au moyen   d'une '   filière comportant 15 orifices de 180 microns de   diamètr<   On fait passer les filaments formés à travers un tube de refroidissement brutal par l'eau froide à une. vitesse dé filage de 503 m/min. puis à travers un guide à convergence, après   quoi'on   reprend le fil ainsi obtenu sur un 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 rouleau d'avancement puis on le fait passer sur un rouleau d'étirage avec un rapport d'étirage de 1,25 et on l'enroule. La viscosité inhérente du polymère constituant le fil est de 1,36.

   Les caractéristiques de la fibre ainsi étirée sont les suivantes : 
 EMI40.1 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 53 <SEP> %
<tb> TR50/1/2 <SEP> faible <SEP> (évalué <SEP> à <SEP> 20 <SEP> %) <SEP> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 0,60
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris- <SEP> 0
<tb> tallites <SEP> a <SEP> 36A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,54 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 20 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> 
 
 EMI40.2 
 rupture/module 417 S.P.d./55 %/35 g,p.d. 
 EMI40.3 
 
<tb> 
<tb> TR5 <SEP> 78 <SEP> %.
<tb> 
 



   On transforme un échantillon du fil étiré enroulé à l'état tendu sur une bobine en un fil à degré de restitution de travail élevé en le chauffant pendant une minute dans de l'air, à 170 C ; cependant,, la vitesse de chauffage est telle que la température de la surface de la bobine dépasse 150 C au bout de 30 secondes de chauffage seulement. Après une minute de traitement thermique, on ébouillante le fil pendant 30 minutes.

   Le$ caractéristiques du fil ayant subi le traitement thermique sont les   suivantes :   
 EMI40.4 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 81 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI40.5 
 TR50/1/2 19 
 EMI40.6 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 1,72
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 
 EMI41.1 
 
<tb> 
<tb> Dimension <SEP> dos <SEP> cris- <SEP> 0
<tb> tallites <SEP> a <SEP> 92A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,40 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 19 
<tb> 
 
 EMI41.2 
 Ténaoite/allonEomont à la rupture/module 59 S.P.d./68 %/30 g*p<l. 
 EMI41.3 
 
<tb> 
<tb> 



  TR5 <SEP> 9 <SEP> %.
<tb> 
 



   A titre de comparaison, un échantillon du fil étiré maintenu dans l'eau 'bouillante pendant 30 minutes, sans traitement dans do l'air à 170 C, a   un   
 EMI41.4 
 assez faible degré d'ordre de caractère cristallin a parallèlement à l'axe de la fibre. Ses   caractéristique    de structure et ses propriétés mécaniques sont les lui-   vantes :    
 EMI41.5 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 
<tb> TR50/1/2 <SEP> 18 <SEP> %
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 1,62
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> a <SEP> 74A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,52 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 21,5 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture/nodule <SEP> 4,5 <SEP> g. <SEP> p.d./96 <SEP> %/27 <SEP> g.p.d.
<tb> 



  TR5 <SEP> 91 <SEP> % <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 Un échantillon de ce fil étiré, chauffé 
 EMI41.6 
 à 125ôC pendant 2 minutes de la mémo manière, a une WRc de 71 % seulement et un assez faible degré d'ordre de caractère cristallin a parallèlement à l'axe des fibres. 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 



  EXEMPLE 7
Pitre élastique à degré élevé de restitution du travail. 



   On chauffe un échantillon du fil étiré de l'exemple 6, sans   tension, à   170 C, pendant 16 heures pour le transformer en un fil élastique à taux élevé de restitution du travail. 



   Les caractéristiques de la fibre après ce traitement thermique de relâchement sont les suivan-   tes :    
 EMI42.1 
 
<tb> 
<tb> WR. <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI42.2 
 (VR;O/1/2 z'1 96 
 EMI42.3 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,28
<tb> Dimonaion <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> [alpha]157 
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,36 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 22,5 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> 
 
 EMI42.4 
 rupture/module 3,6 Sop.d./91 %/28 g.p.d. 
 EMI42.5 
 
<tb> 
<tb> TR5 <SEP> 97 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
On enroule sous tension un autre échantillon du fil étiré de l'exemple 6 sur une bobine et on le transforme en un fil élastique à degré élevé de restitution du travail en le chauffant pendant 64 heures dans de l'air à   170 C   puis en le traitant dans l'eau bouillante pendant 30 minutes. 



   Les propriétés de cette fibre sont les suivantes : 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 
 EMI43.1 
 IIY4' 88 36 
 EMI43.2 
 
<tb> 
<tb> TR50/1/2 <SEP> 72 <SEP> % <SEP> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,50
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris- <SEP>  
<tb> tallites <SEP> a <SEP> 148A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,30'
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 16 
<tb> 
 
 EMI43.3 
 'énaoité/llongemet la rupture/module 505 g.p.d,/88 %/51 S.P.dé ' 
 EMI43.4 
 
<tb> 
<tb> TR5 <SEP> 97 <SEP> %
<tb> 
   EXEMPLE 8 :   "Retour" ("reprise") après compression de pelotes ou boulettes de fibre, discontinues. 



   On extrude, à   285 C,   de la polypivalolactone fondue, ayant une viscosité inhérente de 1,82 au moyen d'une filière comportant 15 orifices de 230 microns de diamètre. On fait passer les filaments formés à travers un tube vertical de refroidissement brusque par l'eau alimenté continuellement en eau maintenue à 13 C par un récipient cylindrique surmontant ledit tube et maintenu plein d'eau. Les filaments passent ensuite à travers un guide à convergence et on recueille le fil ainsi formé sur un rouleau à la vitesse de 914 m/min. puis on le fait passer sur un rouleau d'étirage à 1005 m/min., pour obtenir un taux d'étirage de 1,1X, après quoi, on enroule ce fil. La viscosité inhérente du polymère constituant ce fil est de 1,5.

   On assemble ce fil (30 bouts) à 64   m/min.   et on le fixe par la chaleur en le faisant passer à la même vitesse sur un tambour chauffé à 175 r, la durée du contact étant de 0,5   seconde,   

 <Desc/Clms Page number 44> 

 On foularde ensuite ce fil avec une solution aqueuse à 5 % d'un apprêt anionique pour textile, la quantité d'apprêt absorbé par le fil étant d'environ 1 %, après quoi on fait passer une couche de 23 bouts assemblés dans une botte à bourrage pour effectuer un frisage. On coupe le fil, ainsi frisé, en fibres discontinues de 75 mm, qu'on nettoie ensuite pendant 1 heure à 35 C dans une solution de détersif à 0,1 % puis on rinoe et sèche à l'air. 



  Les fibres discontinues préparées de cette manière sont désignées par   l'expression   "Echantillon témoin A". On chauffe une partie de   l'échantillon   témoin A, sans tension, pendant 10 minutes à   175 0,   et les fibres   disconti-   nues ainsi obtenues sont dénommées   "Echantillon   témoin   B".   



  On chauffe une autre partie de l'échantillon témoin A, sans tension, pendant 16   heures   à   175 C   et les fibres discontinues ainsi obtenues sont appelées "Echantillon d'essai". Les paramètres structuraux de tous ces fils déterminés par examen aux rayons X, ainsi que leurs caractéristiques physiques, sont indiqués au tableau III. 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 



   TABLEAU III PROPRIETES DE FILS DE FIBRES DISCONTINUES. 
 EMI45.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Echantillon <SEP> Echantillon: <SEP> Echantillon <SEP> 
<tb> témoin <SEP> A <SEP> témoin <SEP> B <SEP> d'essai
<tb> 
 
 EMI45.2 
 : . . s #  WEc WR; 67% 78% 86% . 



  TR50/1/2 20% ,6 % 1 89 % 
 EMI45.3 
 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> Rapporta <SEP> : <SEP> 2,12 <SEP> : <SEP> 2,23 <SEP> : <SEP> 2,39
<tb> 
 
 EMI45.4 
 Dimension des cristallites a 75A 105A : 168A 
 EMI45.5 
 
<tb> 
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,56  <SEP> : <SEP> 0,45  <SEP> : <SEP> 0,32 
<tb> : <SEP> :
<tb> 
 
 EMI45.6 
 Angle d'oriontatior 23  23e 19'' 
 EMI45.7 
 
<tb> 
<tb> Ténacité <SEP> g.p.d. <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> : <SEP> 4,1
<tb> Allongement <SEP> 80% <SEP> 91% <SEP> : <SEP> 84%
<tb> ::
<tb> 
<tb> Module <SEP> g.p.d. <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> @ <SEP> 23
<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 
 
 EMI45.8 
 '""5 83% 85% : 94% 
 EMI45.9 
 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> : <SEP> :

   <SEP> :
<tb> 
 
 EMI45.10 
 , 1 , t ,,, n rll k M >,,#,# ####,., # ,.L, , 
On confectionne à la main, avec les échantillons des fibres coupées en mèches, de petites pelotes de fibres qu'on soumet à l'essai de reprise à la compression de Busse. L'essai de reprise à la compression de Busse mesure l'aptitude d'une pelote ou d'un tampon de fibres discontinues à reprendre sa forme initiale après un effort de compression et il est exprimé en pourcentage.

   L'appareil utilisé pour 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 l'essai de Busse est décrit dans"Textile Research Journal" (1953), 23, 84; On procède à cet essai à 21 C et avec une humidité relative de 75   %.   On prend une touffe de fibres discontinues dans une couche de fibres enchevêtrées et on la place dans un cylindre métallique de   5 cm 2   de surface.On forme avec cette touffe de fibres discontinues une petite pelote lâche par compression, à l'aide d'une baguette légère en bois, à environ 0,014 kg/cm2 et on mesure la hauteur initiale de la pelote sous cette charge. On remplace ensuite la baguette de bois par une barre d'acier et on soumet, la pelote à une pression de 700   kg/cm2   pendant une minute.

   On retire alors du cylindre la pelote de fibres ainsi comprimée et on la laisse reprendre sa   forme.. On   calcule la reprise en pourcentage à partir du rapport entre la hauteur reprise par la pelote et la hauteur initiale. Etant donné qu'on enlève la barre avant la mesure finale, la hauteur reprise peut être parfois supérieure à la hauteur initiale. 



   A titre comparatif, on a chauffé un échantillon de fibres discontinues de polytéréphtalate d'éthylène de type normal, demi-mat, de résistance normale à la traction (fibre normale discontinue de polytéréphtalate d'éthylène préparée par la firme E.I. DU PONT DE   NEMOURS,   Inc. du type 54) sans tension, à 175 C, pendant 4 heures et on a également soumis les fibres discontinues ainsi obtenues, qui ont une WR5 de 31 %, à l'essai de Busse de reprise à la compression. 



  On trouvera les résultats de ces essais au tableau IV. 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 



   TABLEAU IV ESSAI BUSSE DE REPRISE   AERES   COMPRESSION. 
 EMI47.1 
 



  #"'##': "{ #'"# # " Echantillon de fibres 1 Reprise Reprise discontinues * Win5 (imme- (après -5 diate) minutes) Polytéréphtalate d'éthylène ; . 3'I % : , 13 % 19% 
 EMI47.2 
 
<tb> 
<tb> Fibres <SEP> de <SEP> polypivalolactone
<tb> Echantillon <SEP> témoin <SEP> A <SEP> : <SEP> 67 <SEP> % <SEP> 27 <SEP> % <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
 EMI47.3 
 Echantillon témoin B 7: 78 ' 38 % 65 go Echantillon d'essai r 86 % 78 % 102 % : s 
Pour vérifier le degré de restitutionde travail   de.l'échantillon   de polytéréphtalate d'éthylène, on file un échantillon filamenteux de fil 
 EMI47.4 
 de polytéréphtalate d'éthylène et on l'étiré au rap-. 



  .port 2,46 à une vitesse d'étirage   de '2510   m/min.,. dans un bain d'eau maintenu à 90 C, la température' 
 EMI47.5 
 du rouleau d'étirage étant de 10100, selon' le pro" .cédé décrit par Dusenbury, dans le brevet américain , N  ' 3.091.80$ du 2 Novembre 1960. Un échantillon du .. { fil étiré placé dans l'eau bouillante,pendant 30   mi-     nutes   à l'état tendu, a une WR5 de 35 %. Un'deuxième échantillon placé sans tension   dans'l'eau   bouillante, pendant 30 minutes,a une WR5 de 28   %.   Un troisième échantillon chauffé à l'état tendu, pendant 30 minutes, 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 à   170 0,   puis placé sans tension dans l'eau bouillante, pendant 30 minutes, a une WR5 de 33 %. 



   EXEMPLE 9
Fibres de copolyester ayant un degré élevé de restitution du travail. 



   Trente millilitres de 'benzène sont chauffés au reflux dans un ballon à trois tubulures,' muni d'un agitateur et d'un condenseur, avec 1,0 ml d'une solution benzénique 0,1 N du sel de tétrabutyl- ammonium de l'acide   hexyl-diméthyl-acétique   (mélange d'acides C9-C11 trialcoyl-acétiques existant dans le commerce sous le nom d'acide "Versatic", fabriqué par la Shell Development Co). On ajoute 1,92 g   d'a.a-.     diéthyl-prpiolactone   et on continue le chauffage au reflux pendant 20 minutes, au cours desquelles un polymère fortement gonflé précipite. On ajoute encore
65 ml de benzène, on porte au reflux, puis on ajoute
8,5 g de   pivalolactone,   co qui produit une vive poly- mérisation exothermique.

   On   ajoute, à   nouveau, 30 ml de benzène qu'on amène au reflux, après quoi on in- troduit une seconde dose de 1,92 g   d'[alpha].[alpha]-diéthyl-     propolactone.   On continue le chauffage au reflux pendant 20 minutes, après quoi on ajoute encore 65 ml de benzène puis on reporte le mélange à l'ébullition et on ajoute une seconde dose de 8,5 g de   pivalolao-   tonal On chauffe enfin une dernière fois au reflux le mélange pendant 1 heure   1/2   puis on le laisse refroidir. 



   Le copolymère obtenu,   à   savoir une   poly(pivalolaotone/     [alpha].[alpha]-diéthyl-propiolactone)   (85/15 moles   %)   est ensuite coagulé en ajoutant 200 ml d'alcool, recueilli par 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 filtration en utilisant une nouvelle quantité d'alcool de lavage et séché dans une étuve à vide à 100 C. Le rendement est de   20,6   g et la viscosité inhérente de 1,47. On extrude un morceau de copolymère à   250 C   à travers un orifice unique ayant un diamètre de 300 microns, en refroidit brusquement le filament formé dais de l'eau glacée et on l'enroule à 1463 m/min.

   Un échantillon du filament chauffé à   170 C,   pendant 3 heures 1/2, présente les caractéristiques de structure et les propriétés mécaniques ci-après 
 EMI49.1 
 \\'R5 83 9b R50/1/2 35 % 
 EMI49.2 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,03
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris-
<tb> 
 
 EMI49.3 
 tallites 97A 
 EMI49.4 
 
<tb> 
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,30 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 16 
<tb> TR5 <SEP> 94 <SEP> %.
<tb> 
 



   On a mesuré des valeurs de   "ténacité/al-   longement à la rupture/module" de 5,2 g.p.d./76 %/26   g.p.d.   sur un échantillon du même filament chauffé sous tension à 175 C pendant 2 heures seulement. 



  EXEMPLE 10 :
Fibre de copolyester élastique ayant un degré élevé de restitution du travail. 



   On ajoute un mélange de 400 g de pivalo- 
 EMI49.5 
 lactone et de 13,4 g d'a.a-diéthyl-propiolactone à une solution chauffée au reflux de 4,1 g de triéthylènediamine et de 0,41 g d'oxyde de titane TiO2 finement 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 divisé dans 1650 ml d'hexane. Il se produit une réaction exothermique, après quoi l'on poursuit pendant 2 heures le chauffage au reflux.Le   oopolymère   obtenu, 
 EMI50.1 
 une poly(pivalolactone/a.a-dÏéthyl-PrOPÏOlactOne) (97,5/2,5 moles %), est recueilli par filtration et séché. Le rendement est de 92 % et la viscosité inhérente de 1,5. On file et on étire un échantillon de ce copolymère selon le mode opératoire général de l'exemple 2. La viscosité inhérente sous forme de fil est égale à 0,94.

   On chauffe un échantillon du fil étiré, enroulé sous tension sur la bobine, pendant 16 heures à 170 C puis on le met dans l'eau bouillante pendant 30 minutes. Après le traitement thermique, le fil a les caractéristiques de structure et   @@s   propriétés mécaniques ci-après : 
 EMI50.2 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 84 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI50.3 
 TI50/ / 61 % 
 EMI50.4 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,25
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris- <SEP> 0
<tb> tallités <SEP> a <SEP> 140A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,39 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 15 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture/module <SEP> 3,9 <SEP> g.p.d./79 <SEP> %/36 <SEP> g.p.d.
<tb> TR5 <SEP> 96 <SEP> %.
<tb> 
 



  EXEMPLES :
Fibre élastique à degré élevé de restitution du travail, préparée à partir d'un mélange fondu de polypivalolactone et d'un copolyamide. 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 



   Un copolyamide préparé à partir de 10,96 g d'hexaméthylène-diamine, de 9,04 g d'acide adipi- que, de 10,22 g d'acide sébacique et de 16,80 g de capro- lactame, en chauffant lentement à   215-245 0,   avec une opé- ration finale de polycondensation à   245 C   pendant 1 heure et sous 1 mm de mercure, a une masse moléculaire de 2450, déterminée par titrage des groupes terminaux. On ajoute, à pulvérisée/ 
 EMI51.1 
 à 90 parties de polypivalolactone7ü es du copoly- amide ci-dessus en solution dans un solvant formé de 4 parties d'éthanol et 3 parties de chloroforme. On élimine le solvant par chauffage et on moule un échantillon du mélange à   90/10 %   en poids.

   Ou   '.'Ile   ensuite le mélange à l'état fondu à l'aide d'une filière à presse, à   23060   et à une vitesse de filage de 457 m/min., de façon à former un filament qui est ensuite étiré au rapport 1,64 sur une plaque chaude, à 155 C. La viscosité inhérente du mélange de polymères constituant le filament est de 1,4. On chauffe un échantillon de ce filament enrouléà l'état tendu sur une bobine pendant 2 heures à   170 0   et on le plonge ensuite dans l'eau bouillante pendant 30 minutes.

   Après ce traitement thermique, le filament a les caractéristiques mécaniques et de structure   ci-après ;   
 EMI51.2 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 82%
<tb> 
 
 EMI51.3 
 TR!]O/1/2 74% 
 EMI51.4 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,17
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> a <SEP> 144A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,28 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 17 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 
 EMI52.1 
 
<tb> 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture/module <SEP> 3,8 <SEP> g.p.d./76 <SEP> %/32 <SEP> g.p.d.
<tb> 



  TR5 <SEP> 94 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 EXEMPLE 12 :   On   file au fondu à   280*0   une polypivalo- lactone ayant une viscosité inhérente de   1,5,   au moyen      d'une filière comportant 30 orifices de 180 microns de diamètre.

   On fait passer les filaments ainsi obtenus à travers un tube vertical de refroidissement brusque par   l'eau,....--------   aliment-'   continuellement   en eau à 14 C puis à travers un guide à convergence et le fil ainsi formé est repris par un rouleau à la vitesse de 640   m/min.,   puis passe sur un rouleau d'étirage à 746 m/min., de façon à atteindre un rapport d'étirage de 1,17, après quoi, on   l'enroule.   Le denier du fil est égal à 70.La viscosité inhérente du polymère constituant le fil est de 1,06. 



   On tisse avec ce fil un taffetas "armure toile" comportant 48 fils de chaîne et 30 fils de trame au centimètre. On chauffe un échantillon de ce tissu, dénommé "tissu   d'essai",   à 170 C pendant 16 heures, tan- dis qu'on chauffe un second échantillon de ce tissu, ap- pelé "tissu témoin" dans de l'eau bouillante pendant 1 heure. 



  Les filaments retirés de la chaîne et de la trame du tissu d'essai ont une WR5 de 85 %, tandis que les filaments re- tirés de la   môme   manière de la chaîne et de la trame du tissu témoin ont une WR% de 75   %.   Le tissu d'essai a une "reprise" après froissage supérieure à celle du tissu té-   moin,   aussi bien à l'état sec qu'à l'état humide. 

 <Desc/Clms Page number 53> 

 



  EXAMPLE 13
On file une polypivalolactone ayant une   viscosité   inhérente de 1,6   à   280 C, au moyon d'une filière à 25 orifices comportant chacun trois fentes de 75 x 300 microns, disposées on   "Y".   On refroidit brusquement les filaments obtenus au moyen d'air à courants croisés à la température ambiante, dont le débit est de 2,83 m3/min. puis on les rassemble de façon à former un fil qui est repris sur un rouleau d'avancement à raison de 732 m/min. 



  On fait ensuite passer le fil en continu sous un doigt d'étirage plongé dans un bain d'eau maintenue à 90 C et   il   est repris du bain par deux guides qui le dirigent vers deux rouleaux d'étirage tournant à une vitesse circonférentielle de 1646 m/min. La viscosité inhérente du polymère constituant le fil est de   1,5.   



   Les fils ont une ténacité de 2,7 g.p.d., un allongement de 50 %, un module initial de 40   g.p.d.   et une WR5 de 65   %.   On tisse ce fi] pour en faire un taffetas comportant 42 fils de chaîne et 30 fils de trame par cen-   timètre.  On nettoie le tissU grège à 35 C et on le sèche à la température ambiante.

   Un échantillon du tissu est dénommé "échantillon témoin", tandis qu'un autre échantillon est traité à chaud pendant 1 heure dans une étuve à 175 C, en le laissant subir un retrait de 5 % dans le sens de la trame, et désigné par l'expression "échantillon d'essai".Les filaments retirés de la trame et de la chaîne de l'échantillon témoin sont caractérisés par une WR5 moyenne de   67   %, tandis que les filaments enlevés de la trame et de la chaîne de l'échantillon d'essai ont une WR5 moyenne de 89   %.   

 <Desc/Clms Page number 54> 

 



   On procède à un essai de reprise après froissage aussi bien sur l'échantillon témoin que   but   l'échantillon   d'essai.   Dans cet essai)on enroule   un     échan-   tillon do tissu autour d'une forme   cylindrique   constituée par un ressort à boudin recouvert d'un tissu enduit de matière plastique, la forme étant compressible dans la direotion perpendiculaire à la base du cylindre.On comprime le cylindre ainsi entouré de façon à réduire de moitié sa hauteur initiale et on le maintient dans cet état pendant quatre minutes. On supprime la pression et on suspend verticalement l'échantillon de tissu puis on le photographie à intervalles réguliers alors qu'il reprend sa forme initiale après le froissage qu'il a subi au cours de l'essai.

   Le tissu d'essai est nettement moins froissé que'le tissu témoin et la vitesse et'le degré de reprise, après   froissage   du tissu d'essai,sont nettement supérieurs à ceux du tissu témoin. Le tissu d'essai est aussi nettement supérieur, en ce qui concerne cet essai, à un tissu de construction semblable confectionné avec un fil de polytéréphtalate d'éthylène. 



  EXEMPLE 14
On file à   280 0   une polypivalolactone ayant une viscosité inhérente de   1,91   à travers une filière comportant trois orifices de 180 microns de diamètre. On refroidit brusquement les filaments formés en les faissant passer dans de l'air   à   la température ambiante jusqu'à un guide placé à   1,50   m au-dessous de la filière, après quoi ils passent sur un tambour d'enroulement, à la vitesse de 549   m/min.   Le fil à trois filaments obtenu 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 - 55 - a une viscosité inhérente de 1,65 et les filaments individuels ont   un   denier moyen de 5,5.

   Le filé a les   caractéris-   tiques mécaniques et de structure ci-après : 
 EMI55.1 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 35 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI55.2 
 TP.SO/1/2 23 % 
 EMI55.3 
 
<tb> 
<tb> Rapporta <SEP> 2,36
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cristallites <SEP> a <SEP> 77A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> (trop <SEP> faible <SEP> pour <SEP> être <SEP> mesurée)
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 31 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture/module <SEP> 1,2 <SEP> g.p.d./210 <SEP> %/21 <SEP> g.p.d.
<tb> 



  TR5 <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
On transforme un échantillon de ce filé en un fil élastique en faisant passer 50 enroulements de fil, sous une faible tension, entre un rouleau maintenu à 180 C et un rouleau séparateur. La vitesse du fil est de 96   m/min,   et la durée du contact sur le rouleau chauffé est de 27 secondes.

   Après ce traitement thermique, le fil a les caractéristiques mécaniques et de structure indiquées ci-dessous 
 EMI55.4 
 
<tb> 
<tb> WR5 <SEP> 54 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI55.5 
 TR50/1/S 93% 
 EMI55.6 
 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> a <SEP> 2,42
<tb> Dimension <SEP> des <SEP> cris- <SEP> 228 
<tb> tallites <SEP> a <SEP> 228A
<tb> Largeur <SEP> radiale <SEP> 0,31 
<tb> Angle <SEP> d'orientation <SEP> 31 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 
 EMI56.1 
 
<tb> 
<tb> Ténacité/allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture/module <SEP> 1,3 <SEP> g.p.d./180 <SEP> %/14 <SEP> g.p.d.
<tb> 



  TR5 <SEP> 78 <SEP> %.
<tb> 
 



   Comme on le voit d'après les chiffres ci-dessus, le fil ayant subi le traitement thermique est un fil élastique, bien que n'étant pas un fil à degré élevé de restitutien du travail. Ce fil a un pouvoir élastique extrêmement élevé, comme l'indiquent les valeurs ci-après du module à l'état allongé (mesurées sur le second cycle à l'allongement indiqué). On mesure aussi le pouvoir élastique d'un fil "Spandex" de filaments continus de 40 deniers existant dans le commerce (Fil spandex "Lycra" de DU PONT DE   NEMOURS)   et l'on indique   ci-dessous, '   aux fins de comparaison, les résultats de ces mesures. 



   - Pouvoir élastique (module) en grammes par denier. 
 EMI56.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Allongement <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> % <SEP> 90 <SEP> %
<tb> Fil <SEP> de <SEP> polypivalolactone <SEP> 1,30 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 1,30 <SEP> 1,31
<tb> Fil <SEP> spandex <SEP> 0,14 <SEP> 0,135 <SEP> 0,16 <SEP> 0,195
<tb> 
 
On fabrique des filés étirés avec âme par le procédé décrit dans le brevet américain ?   3.038.295   du 24 décembre   1958,   en utilisant comme fils   d'âme   les fils de polypivalolactone décrits   ci-dessus    Le procédé est exécuté sur un métier à filer ordinaire.

   On file une mèche pesant 454 g par écheveau de 768 m et constituée par 70 % 

 <Desc/Clms Page number 57> 

 d'une fibre discontinue acrylique à deux composants (Fibre acrylique "Orlon" type 24 de DU PONT) et   30 %   d'une fibre discontinue acrylique (Fibre acrylique   "Orlon"   type 42 de DU PONT) de façon à obtenir un fil de 259 deniers (numéro de fil coton 20/1) retordu à 7,3 torsions en S par centimètre, en introduisant le fil d'âme auquel on applique un étirage de 1,8. La vitesse finale d'enroulement est de 9,69 m/min. En appliquant ce procédé avec le filé de polypivalolactone comme fil   d'âme,   on observe que le filé est allongé au cours de l'étirage et le produit obtenu est un filé avec   âme,   non élastique. 



  Le fil de polypivalolactone traité par la chaleur fournit un filé élastique dont l'âme constitue 5,5   %,   avec un module de 0,39 g.p.d. pour un allongement de 90 %. Le filé élastique avec âme, ainsi obtenu, est très   avanta-   geux pour la confection d'étoffes extensibles.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1.- Fibre formée essentiellement de polypivalolao- tone, ayant un angle d'orientation inférieur à la valeur numé- rique de l'expression 10(2#inh + 1) dans laquelle 1 inht la viscosité inhérente du polymère, est au moins égale à 0,75, un rapport au moins égal à 1,70, une dimension de cris- tallites a transversalement par rapport à l'axe de la fibre, o au moins égale à 85 A et une largeur radiale ne dépassant pas 0,50 , mais avec la condition que :

   t (a), si l'angle d'orientation est supérieur 4 10(#inh + 1), la dimension des cristallites a soit au moins égale à 140A et le rapport a au moine égal à 2,15, (b) si la largeur radiale est su- périeure à 0,406, la dimension des cristallites a transver- salement par rapport à l'axe de la fibre soit au moins égale à 140 et le rapport a au moins égal à 2,15, (c) si la di- mension des oristallites a est inférieure à 140A, la largeur radiale ne dépasse pas 0,40 et l'angle d'orientation ne soit pas supérieur à la valeur numérique de l'expression 10(#inh+1 et (d) si le rapport a,est inférieur à 2,15, l'angle d'orien- tation soit inférieur à la valeur numérique de l'expression 10(#inh +1)

   et la largeur radiale ne dépasse pas 0,40 .

   2. - Fibre formée essentiellement de polypivalo- lactone qui présente un degré de restitution du travail élevé et un angle d'orientation inférieur à la valeur numé- rique de 10(# inh + 1), caractérisée par un rapport a au moins égal à 1,70, une dimension de cristallites a transver- o salement à son axe au moins égale à 85A et une largeur radiale ne dépassant-pas 0,40 , 3.- Fibre suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce que la dimension des cristallites a transversale- ment à l'axe de la fibre est au moins égale à 140A et le rap- nert a est d'au moins 2,15. <Desc/Clms Page number 59>

   4.- Fibre formée essentiellement de polypivalolaotone,ayant un angle d'orientation inférieur à la valeur numérique de l'expression 10(2#inh + 1) dans laquelle #inh' la viscosité inhérente du polymère est au moins égale à 0,75, caractérisée en ce que cette fibre a un rapport a égal à au moins 2,15, une dimension de oristallites a transversalement à son axe au moins égale à 140 A et une largeur radiale ne dépassant pas 0,50 .

   5.- Fibre élastique à allongement élevé constituée essentiellement de polypivalolactone, cette fibre ayant un angle d'orientation compris entre les valeurs de 10(#inh + 1) et 10(2# inh + 1), où #inh'@ viscosité inhérente du polymère de la fibre est égale à au moins 0,75, caractérisée en ce que cette fibre a un rapport a égal à au moins 2,15, une dimension de cristallites a transversalement à son axe au moins égale à 140A et une largeur radiale ne dépassant pas 0,50 ..

   6.- Fibre suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère contient jusqu'à 25 moles% de motifs provenant de l'[alpha],[alpha]-diéthyl-propiolactone.

   7.- Fibre suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère contient de faibles proportions d'un polyamide mélangé avec la polypivalolaotone.

   8.- Procédé de production des fibres suivant la re- , à vendioation 1, caractérisé en ce qu'on chauffe/une températurre d'au moins 150 0, une fibre essentiellement formée de polypivalolaotone, ayant une viscosité inhérente au moins égale à 0,75 environ et un angle d'orientation inférieur à la valeur de l'expression 15 #inh + 17, #inh étant la visco- e ité inhérente 9.- Procédé suivant la revendication 8, caraotéri- <Desc/Clms Page number 60> se en ce que la fibre est transformée en un article fibreux avant d'être soumise au chauffage.