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La Société UK1LEVKU r3. V. , titulaire en- 1;. dem, nae de brevet n 25508 introduite le 18 m.rc l.5..!.é.6 pour ; "Procédé de raffinage de glyctricies llû'ïlêux '",""'±: inule les erreurs matérielles suivantes dans le mémoire descriptif dépose' à
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l'appui de cette denuade de brevet : Page 4, ligne 6 : "...de l'huile utilisée, et l'invention..." doit se lire : "...de l'huile utilisée; l'invention.., Page 4, ligne 14 : "...à travers un lit" doit se lire : "...à travers ce lit" Page 5, line 7 :
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"...mouvement un ligne droite.,.11 doit ce lire : "...mouvement en ligne droite ...
Page 6, ligne 8 :
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... l'alcool est pulvérisé sur lliuile... doit se lire : "...l'alcali est pulvérisa sur huile...11 Page 8, ligne 25 :
15 atomes de carbone" doit se lire ; "16 atomes de carbone" Page 9 lignes 6 et 7 : "est généralement comprise entre 10 et 10 et
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spcilement entre 3 et 10 atmosphères" doit se lire : "est spécialement comprise entre 1 et 10 atmosphères, et spécialement entre 3 et 5 atmosphères"
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La fraction" doit se lire : "La proportion"
Page 11, ligne 3 : "déduite" doit se lire : "réduite"
Page 13, ligne 13 : "sans un espace" doit se lire : "dans un espace"
Page 13, lignes 16 et 17 "la réduction des pertes de raffinage en , maintenant" doit se lire : "la réduction des pertes de raffinage obtenue en maintenant"
Page 18, (tableau), en regard du mot "suif", "température 160 C' doit se lire : "température 140 C"
Ligne 8 de l'abrégé : "entraîné" doit se lire :
"entravé"
La soussignée n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être de nautre à apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modifications de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement le brevet qui sera accordé sur la demande de brevet précitée, si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.
Elle autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Procédé de raffinage de glycérides huileux.
La présente invention a pour objet le raffinage alcalin de glycérides huileux contenant des acides gras libres et d'autres impuretés. Parmi les glycérides huileux envisagés, i-1 convient de citer les glycérides huileux animaux et végétaux qui sont nor- malement solides; ainsi que ceux qui sont normalement liquides.
Les glycérides huileux obtenus au moyen d'une extrac- tion par solvant, par pressage ou d'autres procédés à partir d'une , matière première animale ou végétale contiennenttoujours une quantité plus ou moins importante d'acides gras libres. Avant que
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ces huiles ne puissent être utilisées dans la préparation de produits alimentaires, comme la margarine, les "shorteings" (graises à point de fusion élevé utilisées en boulangerie), la mayonnaise et analogues, les impuretés doivent être éliminées.
Il est devenu fréquent de réduire ou d'annuler la quantité de ces impuretés par un traitement suivant lequel l'huile est mise en contact avec un alcali aqueux à des températures inférieures au point d'ébullition de l'eau et généralement sous la pression atmosphérique, puis le savon formé est séparé en solution, en même temps que les autres produits de réaction des impuretés présentes initialement, avant d'être décomposé pour en recueillir les constituants gras. On sait qu'au cours de la neutralisation avec une solution alcaline, il peut se produire un effet combiné de purification, de dégommage et de décoloration partielle, étant donné qu'un certain nombre de substances idés sables présentes dans l'huile brute sont absor- bées dans le savon.
Toutefois, dans ce procédé, on enregistre toujours des pertes importantes d'huile neutre. Ces pertes sont dues à des réactions secondaires se produisant au cours de la neu- tralisation. Parfois, il se forme des épuisions du type huile dans eau" stabilisées par la solution de savon. Ces émulsions peuvent être très stables, ,de sorte quer de . l'huile peut être en- traînée avec la solution de savon au cours de la séparation des deux phases.
Dans les procédés appliqués jusqu'à présent, il s'est révélé impossible d'éviter toutes les pertes d'huile car, par exemple, en supprimant une des causes de ces pertes, on peut favo- -riser d'autres réactions secondaires inopportunes ou rendre néces- saires d'autres conditions opératoires défavorables. C'est pourquoi, lorsque la solution de savon est découposée par hydrolyse acide afin de recueillir les constituants gras, une importante quantité d'huile neutre peut se retrouver dans l'huile acide, ce qui réduit le rendement en huile raffinée. En règle générale, les huiles acides
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contenant 30 à 40% ou plus d'huile neutre restent relativement fréquentes.
On peut récupérer de l'huile neutre d'une excellente qualité à partir de la solution de savon, main c'est là un procédé assez onéreux et, par conséquent., insatisfaisant du point de vue industriel.
Dans la littérature, on a proposé plusieurs procédés en vue de réduire les portes inhérentes au raffinage alcalin, par exemple-, en employant des composés moins alcalins, comme le carbo- nate neutre de sodium anhydre et l'ammoniac, ou bien des centri- fueuses assurant un contact très bref entre l'huile et la solu tion alcaline. Bien que ces procédés proposés assurent une certaine . amélioration, les pertes d'huile restent importantes, en particu- lier lorsqu'on raffine des glycérides huileux contenant principale- ,ment des acides gras ayant des chaînes de 1o atomes de carbone ou plus.
Au cours de recherches poussées effectuées en vue de mettre au point pour la neutralisation des huiles, un procédé satis- faisant qui réduise considérablement les pertes d'huile sans deve nir trop compliqué à exécuter, la Demanderesse a trouvé que le pro- cédé de neutralisation était régi presque complètement par le phénomène se produisant a l'interface "huile-lessive"- A cet inter- face, des différences locales de tension interfaciale se manifes- tent au cours du transfert des acides gras de la phaso huileuse à la phase aqueuse.
Ces différences de tension interfaciale provo- quent, à proximité immédiate de l'interface, des courants pouvant avoir une'violence telle que l'interface devient instable et que des gouttelettes d'huile se détachent spontanément et sont absorbées par la phase aqueuse, ce qui signifie qu'une émulsification sponta- née se produit dans une mesure plus ou moins forte. En étudiant ce phénomène, la Demanderesse a trouvé que les gouttelettes d'huile émulslfiée sont extrêmement petites, de sorte qu'elles ne se dépo sent plus, même dans un champ de gravité très puissant- Ces goutte-
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lettes d'huile sont perdues, même si elles ne sont pas saponi- fiées par l'alcali.
La Demanderesse a trouvé que les courants se formant à proximité immédiate del'interface et que 1'émulsificato dite spontanée dépendaient des conditions opératoires, ainsi que du type de l'huile utilisée,et l'invention a principalement pour but de procurer un procédé perfectionné de raffinage, dans lequel les pertes habituelles de raffinage sont beaucoup réduites.
La demande de,brevet anglais n 11861/64 décrit un pro- cédé pour réduire les pertes de raffinage, suivant lequel l'huile et des lessives alcalines sont mises en contact, de façon continue dans un lit d'un garnissage chimiquement inerte, en forçant cha- cun des liquides à entrer en contact avec l'autre dans un désordre statistique par un écoulement tortueux à travers un lit, puis l'huile et les liquides aqueux sont séparés'sous l'effet de la différence' entre leurs densités.
De cette façon, la vitesse des courants d'huile et de lessive alcaline est diminuée au point que 1'émulsification est rédui- te au minimum, ce qui atténue beaucoup les pertes de raffinage.
La Demanderesse a découvert à présent eue même lorsque l'huile et le liquide aqueux sont mis en contact dans un espace exempt d'obstacles susceptible d'empêcher le mouvement en ligne droit de l'un ou l'autre des liquides, on peut'réduire beaucoup 1'êmulsificatio et donc utilement les pertes de raffinage en mettant les liquides en contact à une température non inférieure à 105 C mais, insulffisamment élevée pour provoquer une saponi- fication significative de l'huile, sous une pression supérieure à celle de lithosphère et suffisamment élevée pour empêcher l'ébullition.
L'invention procure donc un procédé de raffinage alcalin des glycérides huileux à l'aide d'un liquide aqueux suivant lequel l'huile est mise en contact avec un alcali aqueux et le savon
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formé est séparé dans la solution aqueuse, caractérisé en ce que l'huile et le liquide aqueux sont mis en contact à une température non inférieure à 105 C mais insuffisamment élevée pour provoquer une saponification significative de l'huile sous une pression supé- rieure à celle de l'atmosphère et assez élevée pour empêcher l'ébul- lition, dans un espace exempts d'obstacles suceptible d'empêcher le mouvement un ligne droite de l'huile ou du liquide aqueux.
La température la plus favorable dépend principalement ; de la nature'de l'huile brute traitée et spécialement de la longueur des chaînes et des proportions des acides gras libres prépondérants, ainsi que de la concentration de la solution alcaline utilisée. En général, dans le cas d'huiles dont les acides gras libres prépondé- rants comptent au moins 16 atomes de carbone et des huiles dont la teneur en acides gras libres est élevée,, par exemple de 8 à 10% ou davantage, des températures relativement élevées, par exemple de
130 ou 140 C à 150 ou 160 C sont les plus avantageuses, bien que .
certains avantages soient obtenus avec ces huiles, même à des tem- pératures de 105 a 130 par,exemple de 110 à 120 C. D'autre part, dans le cas des huiles dont les acides gras libres prépondérants ont une chaîne plus courte, par exemple l'huile de coprah ou de 1 palmiste ou d'autres huiles de la série de l'acide la-urique., des températures de 105 à 110 ou 120 C donnent d'excellents résultats, même lorsque la teneur initiale en acide gras libres atteint une valeur aussi élevée que 8% Toutefois, la température ne peut être plus élevée que la valeur nécessaire pour assurer la réduction recherchée des pertes de raffinage et, de façon générale,
il ne s'est pas révélé intéressant de travailler à des températures de plus d'environ 160 ou 170 C
La pression doit être choisie en fonction de la tempéra- ture de façon que la formation de bulles de'vapeur soit évitée complètement,. Des pressions supérieures à celles nécessaires à cette
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fin doivent être évitées en général, surtout lorsqu'un gaz inerte est utilisé pour créer la pression totale désirée. Aux pressions trop élevées, la consommation d'un tel gaz tend à être prohibitive- ment onéreuse.
Le procédé suivant l'invention peut être exécuté de diver- ses façons. Par exemple, l'huile peut être neutralisée dans un auto- clave cylindrique à fond conique, muni d'un agitateur et dans lequel l'alcool est pulvérisé sur l'huile. Suivant une variante plus récen- te, on force l'huile en gouttelettes à travers une masse immobile d'alcali aqueux dans un récipient où règnent une température et une pression appropriées suivant l'invention.
Un autre procédé avantageux pour exécuter l'invention con- siste à exécuter à une température et sous une pression élevées convenables le procédé de neutralisation décrit dans la demande de brevet anglais 19008/63 suivant lequell'huile et la solution aqueuse sont amenées à s'écouler dans le même sens ou à contre- courant dans une série de régions de traitement dans chacune des- quelles l'huile s'écoule doucement, horizontalement ou suivant un petit angel ascendant, sur la surface de la solution aqueuse et le transfert d'une région à la suivante est exécuté de façon que la couche de solution aqueuse de savon formée éventuellement juste sous la couche d'huile soit séparée, pour amener l'huile un contact direct avec la solution aqueuse alcaline contenant moins de savon et plus d'alcali inchangé que cette couche,
un mélange sensible des phases aqueuse et huileuse étant empêché en tout point.
Le procédé de la présente invention est également appli- cable au raffinage alcalin continu des glycérides huileux à l'aide de centrifugeuses. Le'procédé de l'invention est également applica-. ble à des raffinages'autres quela neutralisation; mettant en jeu un traitement à l'aide de liqueurs alcalines aqueuses et conduisant à des pertes de raffinage par émulsification. Parmi ces procédés, il y a la défécation des huiles contenant encore certains mucilages,
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par traitement à l'aide de liqueurs aqueuses alcalines appropriées, comme celles de silicate de sodium.
L'efficacité du procédé de l'invention est surprenante car aux températures de réaction plus élevées, la réaction de saponification s'accélère et l'on pourrait s'attendre à ce que les.pertes dues par saponification à la surface de l'huile augmen- tent rapidement avec l'élévation de température. On est donc porté croire qu'une saponification directe ne contribue pas apprécia- blement aux pertes de raffinage. La majeure partie des pertes de raffinage semblent être provoquées par 1'émulisifcatio et non par la saponification. S'il se produit une saponification, celle-ci prend généralement la forme d'une saponification indirecte, c'est- à-dire à la surface des gouttelettes d'huile émulsifiées, après l'absorption spontanée de l'huile à travers l'interface dans la phase alcaline.
Le procédé suivant l'invention est particulièrement im portant lorsqu'il est appliqué aux huiles qui, au cours de la neutralisation, ont tendance à former des éraulsions, en particulier des émulsions spontanées.
La différence de comportement au cours de la neutralisa- tion des huiles est déterminée surtout par la nature de l'acide gras libre prépondérant dans l'huile.
On a trouvé qu'en règle générale, les pertes de raffinage diminuent avec la réduction de la longueur de la chaîne de l'acide gras prépondérant de l'huile. De même, la.présence de, liaisons . insaturées dans les acides gras exerce une influence. Les huiles contenant des acides gras libres a une ou deux liai- ,sons non saturées accusent une plus faible formation d'émul sion que les huiles contenant des acides gras libres saturés.
Lorsque la longueur des chaînes des acides gras libres augmente,
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les pertes par émulsification spontanée s'élèvent sensiblement.
En particulier, les huiles qui contiennent des acides gras libres à longue chaîne et qui peuvent avoir une forte tendance à la for- mation d' une émulsion au cours du raffinage, peutven être neutra- lisées efficacement lorsque la température de neutralisation est choisie bien supérieure à 100 C. Contre toute attente, les pertes en cours de neutralisation sont sensiblement réduites avec ces huiles et le produit final est de haute qualité lorsque la neutra- lisation est effectuée à des températures élevée.
D'une manière générale, les différentes huiles peuvent être groupées comme décrit ci-après, suivant leur comportement au cours de la neutralisation: les huilestelles Que les huiles de coco, l'huile de palmiste et l'huile de babassu contenant principalement des acides gras libres à chaînes se moins de 16 atomes de carbone;
les huiles telles que l'huile de palme, les graisses et les huiles durcies,le beurre de cacao, le suif de Bornéo, le beurre d'illipé, le saindoux et le suif, contenant principalement des acides gras libres à chaînes de 16 atomes de carbone ou plus et contenant une importante quantité d'acides gras saturés et les huiles végétales telles que l'huile de coton, l'huile de soya, l'huile d'arachide, l'huile d'olives, l'huile de tournesol, l'huile de carthame, 1 'nuire de sésame, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de moutarde, contenant principalement des acides gras à chaînes de 15 atomes de carbone et plus contenant des liai- sons non saturées.
En particulier, les huiles du deuxième'et du troisième type donnent lieu à de nombreuses difficultés au cours du raffinage, comme indiqué ci-dessus, par suite de 1'émulsificatin spontanée.
Il.convient-de noter que de nombreuses huiles occupent une position intermédiaire, en particulier entre les deux types d'huiles men- tionnés en dernier lieu. La pression supérieure à la pression
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atmosphérique peut résulter simplement de la tension de vapeur du liqueur aqueux ou être créée par un gaz inerte, tel que l'azote, de façon que la pression totale soit de loin supérieure à la tension de vapeur saturée de l'eau à la température de traitement* La pres- sion totale, qui est la somme de la tension de vapeur et de la pression du gaz inerte, est généralement comprise entre lOet 1 et spécialement entre 3 et 10 atmosphères, suivant la température de traitement,
L'emploi de solutions alcalines plus concentrées, par exemple plus que 0,
3N est importante, en particulier compte tenu de la plus faible quantité de chaleur nécessaire pour chauffer la solution alcaline aqueuse. On a observé qu'en augmentant la concen- . tratio de l'alcali, par exemple, de 0,1N à 0,4N il fallait élever la température d'environ 20 C au-delà des températures habituelle- ment utilisées lors du raffinage avec une solution alcaline 0,1N afin-de réduire les pertes de raffinage aux valeurs provoquées par une soude caustique plus diluée. Lorsqu'on travaille à une tempéra- ture relativement élevée, la perte de raffinage est donc plus petite que celle entraînée par un alcali plus dilué, et l'économie de cha- leur ast on outre plus élevée.
Dans le procédé envisaé, on peut utiliser du carbonate de sodium. Toutefois, ce type d'alcali donne généralement lieu à une forte émulsification spontanée* On peut éviter cette émulsifica- tion plus forte par le carbonate que par l'hydroxyde de sodium en portant la température de raffinage à une valeur plus élevée que lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium. Des solutions de car- bonate de sodium-de 0,05 à 2,0 molaire sont généralement appropriées.
Si on effectue la réaction à une température supérieure d'environ
25 C à celle habituellement adoptée lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de sodium, .l'effet nuisible du carbonate de sodium est évité com- - platement et les pertes de raffinage sont aussi faibles qu'en utilisant' de l'hydroxyde de sodium.
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On sait que l'on rencontre souvent de nombreuses diffi- cultes lors du raffinage de glycérides huileux contenant une quan- tité relativement élevée d'acides gras -libres, par exemple 1 à 5% et plus. Ces huiles donnent lieu à une forte émulsificatio spon- tanée, entraînant des pertes d'huile relativement élevées. Le pro- cédé de l'invention est efficace pour ces huiles parce que si le raffinage est effectué à des températures beaucoup supérieures à 100 C les pertes de raffinage sont fortement réduites et compara- bles à celles résultant du raffinage d'huiles du même type ayant une teneur beaucoup plus faible en acides gras libres.
En règle générale, pour le raffinage d'huiles aynt une teneur en acides gras libres bien au-delà de 1% ,la température doit être augmentée d'environ 25 C, pour atteindre des pertes de raffinage plus petites que celles obtenues pour des glycérides huileux ayant une teneur en acides gras 1'bres inférieure à 1%
Pour le traitement d'huiles à teneur relativement élevée en acides gras libres, il est avantageux de réduire la teneur ini- tiale en acides gras libres en mélangeant l'huile brute, avant de la neutraliser ,avec une huile, de préférence de même nature, à teneur relativement plus faible en acides gras libres.
Une telle hui- le peut être une huile ayant déjà subi le raffinage alcalin, parce que des pertes de raffinage finales sont, comme on l'a remarqué avec surprise, plus faibles que .la somme des pertes résultant du raffinage séparé des deux huiles.
Pour;un raffinage continue, il est avantageux de recycler de façon continue une fraction de l'huile raffinée, après qu'elle ait été séparée de la solution de savon, au courant d'huile brute admis dans la zone de raffinage. Cette fraction dépend de la nature de l'huile à traiter, de la quantité et de la nature des acides gras libres de l'huile brute et d'autres variables du pro- cédé, comme la concentration de l'alcali, déjà envisagée, et la température choisie suivant l'invention.
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Les résultats sont bons lorsque la fraction est telle que la teneur en acides gras libres de l'huile entrant en contact aved la liqueur alcaline aqueuse est déduite'dans une mesure telle que la teneur en savon de l'huile raffinée n'excède pas environ 0,1% en poids.
Le type de l'acide gras, libre présent dans l'huile brute dépend fortement de la structure glycéridique de l'huile du fait que des acides gras constituent, dans une grande mesure, des pro- duits de dégradation des triglycérides présents dans l'huile. Comme indiqué, les acides gras de l'huile peuvent être distingués en aci- des à longue chaîne carbonée et en acides à chaîne carbonée rela- tivement courte.
Les pertes de raffinage relativement élevées résultant du raffinage de glycérides huileux contenant des acides gras libres à longue chaîne, peuvent être efficacement réduites aux valeurs que donne, par exemple, l'huile de coco, en choisissant pour le raffinage une température supérieure d'environ 40 C à celle nor- malement utilisée. Les acides gras libres à longue chaîne donnent lieu à des pertes de raffinage plus élevées, lorsqu'on utilise l'alcali en concentrations plus fortes, que celles provoquées par les acides gras libres à chaîne courte, de sorte que l'utilisation de solutions plus fortement alcalines implique une nouvelle éléva- tion de la température, afin de contrecarrer les effets défavora- bles.
Dans ce cas, il est nécessaire de choisir la température maximum permise dans l'intervalle de 160 à 170 C, et, à cette der- nière température, l'hydrolyse devient assez importante et peut rivaliser avec l'atténuation des pertes due à l'absence d'émulsifi- cation spontanée. Lorsque du suif, contenant 5% d'acides gras 11- bres constitués par environ 50% d'acides gras saturés en C16-C18 et par 50% d'acides gras non saturés en C18 est raffiné sous agitation à 90 C dans une chaudière, la perte d'huile s'élève à
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1 kg d'huile par kg d'acide gras éliminé. Toutefois, à une tempe- rature de 140 C dans les mêmes conditions de réaction, laperte d'huile s'élève à 0,4kg d'huile par kg d'acide gras éliminé.
Lors de la neutralisation, on utilise souvent un sel de sodium neutre et en particulier du chlorure de sodium en une quan- tité de 0,3 à 3% et en particulier de 0,5 à 2% dissous dans la solution alcaline, pour favoriser la séparation de la phase hui- leuse et de la solution de savon. Toutefois, on a observé que le sel favorisait'également l'émulsification spontanée et que l'huile ainsi émulsifiée ne pouvait plus être séparée par le sel, car l'influence de ce dernier ne s'étend pas à l'huile émulsifiée spon- tanément, qui est perdue. On peut réduire cet effet nuisible, du sel en choisissant une température de neutralisation plus élevée, afin de réduire 1'émulsificaton spontanée.
De la sorte, on conser- ve l'avantage du sel pour la séparation de l'huile et de la phase aqueuse, sans subir l'inconvénient d'une émulsification spontanée accrue. Par exemple, si l'on traite de l'huile de carthame conte- nant 3% d'acides gras libres par une-solution alcaline 0,1N à 60 C, le facteur de raffinage est de 1,15. Si, dans les mêmes condi- tions, on traite de l'huile de carthame avec une lessive 0m,1n contenant 2% de. sel à une température supérieure à 100 C, les per- tes de raffinage sont les mêmes.
Le procédé de l'invention s'applique en particulier aux huiles comme l'huile de soya, l'huile de colza, l'huile de coton, l'huile de lin et l'huile d'arachide, qui contiennent habi- tuellement une proportion assez élevée de mucilage. Ce mucilage est normalement séparé, au cours de la défécation, par exemple par traitement de l'huile brute à l'aide d'eau chaude, pour hydrater les phosphatides et les précipiter. Toutefois, ce traitement n'élimine pas tous les phosphatides, par exemple, dans le cas de l'huile de soya, il er subsiste habituellement environ 0,3% en poids.
Au cours de la neutralisation, la majeure partie du mucilage
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subsistant est éliminée mais, en général, la quantité de mucilage subsistant dans l'huile est tellement importante qu'une post- défécation est nécessaire, si on recherche une huile très pure.
' Un avantage du procédé de l'invention est que la post- défécation peut être évitée si l'huile contenant le mucilage est mélangée avec un acide aqueux, de préférence de l'acide chlorhy- drique 1 à' 5N, en quantité de 1 à 5% du poids de l'huile et si le mélange, sans que l'acide ait été séparé, est soumis à une neutralisation par contact avec un agent alcalin dans les condi- tions du procédé de l'invention- Lorsqu'on recourt à un tel trai- tement préalable par un acide, il est particulièrement intéres- sant d>exécuter la neutralisation ultérieure par le procédé de l'invention sans un espace totalement exempt d'obstacle.
L'invention sera illustrée par les exemples, suivants.
EXEMPLE 1
Afin d'illustrer la réduction des pertes de raffinage en maintenant les températures de raffinage bien au-delà de 100 C, on traite du suif ayant une teneur en acides gras libres de 49.% à une température de 90 C, puis on traite une autre charge de la même huile à 130 C.
A une température de 90 C, or. désacidifie du suif brut (teneur en acides gras libres: 4,9%) dans une chaudière cylindri- que à fond conique et munie d'un agitateur, avec une solution al- caline 0.8N en excès de 10% par rapport à la quantité théorique requise. Ensuite on soumet l'huile à un post-traitement par 15% en volume d'une solution de lessive diluée 0,2N, puis @ à trois lavages avec de l'eau, à raison de 10% de la quantité d'huile.
Les résultats sont les suivants: teneur finale en acides gras libres: 0,1% . teneur finale en savon : 0,15% et facteur de neutralisation: 1,8 ce qui correspond à une perte d'huile neutre de 0,8 kg par kg d'acide gras éliminé..
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Ensuite, on traite une quantité analogue de suif dans le même appareil à une température de 103 C et sous une pression mano- métrique de 4 atmosphères (azote avec vapeur d'eau).
Après la neutralisation, on obtient une teneur finale en acides gras libres de 0,07% un facteur de neutralisation de 1,4 (ce qui correspond à une perte d'huile de 0,4 kg par kg d'aci- de gras éliminé) et une teneur en savon de 0,1% de sorte qu'aucun lavage n'est plus nécessaire. D'après la réduction du facteur de neutralisation, on peut constater que la perte d'huile neutre di- minue de 50% EXEMPLE 2
Dasn le même appareil que celui utilisé à l'exemple 1, on neutralise une charge de 16 kg d'huile de carthame brute à une température de 90 C, avec une solution alcaline 0,8N. Ensuite, on a un post-trait par une solution de lessive 0,2N, et trois lavages à l'eau sont nécessaires afin d'éliminer le savon formé par la neutralisation.
Le facteur de neutralisation est de 1,6, de sorte que la perte d'huile neutre ost ae u,6 kg par kg d'acide gras éliminé.
Après le traitement d'une autre charge de 16 kg dans le même appareillage, avec la même solution alcaline, à une tempé- rature de 125 C et sous une pression manométrique de 4 atmosphères, . aucun lavage a 1'eau n'est. requis pour ,éliminer le savon.
Dans ce cas, la teneur finale en acides gras libres était de 0,05%, la teneur en savon, de 0,05% et le facteur de neutralisation,de 1,2, ce qui correspond à une perte d'huile de
0,2 kg d'acide gras éliminé, c'est-à-dire que la perte d'huile neutre est réduite de 0-,6 à 0,2 kg par kg d'acides gras éliminés, EXEMPLE 3
En comparant les pertes de neutralisation lorsqu'on uti- lise, respectivement, du carbonate neutre de sodium et une solution . de soude caustique, on peut constater qu'à la même température et
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dans les mêmes conditions, le traitement par lalessive conduit à des pertes de raffinage beaucoup inférieures à celles résultant du traitement par le carbonate neutre de sodium.
En choisissant une tem- pérature plus élevée lors du traitement par le carbonate neutre de 'sodium, on peut obtenir des résultats trèc comparables. Dans une tour munie de plaques de guidage en zigzag, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 19.008/63 de la Demanderesse, on neu- tralise du suif ayant une teneur en acides gras libres de 4,5%
L'appareil est constitué par 36 plaques de guidage de 18 cm de longueur et de 5 cm de largeur montées en zigzag et in- clinées de 5 dans un logement de 18 cm de longueur, 5 cm de lar- geur et 100 cmm de hauteur. Au milieu de chaque plaque, à une dis- tance de 1 cm de l'extrémité de cette dernière, une conduite est insérée dans un trou de 0,9 cm de diamètre. a conduite sert à entraîner la solution alcaline vers le haut à travers la couche huileuse sur la plaque située en dessous.
Dans cet appareil, on neutralise à 110 C une charge de suif ayant une teneur en acides gras libres de 4,5% avec une solution de soude caustique en 0,1N de 25% sur la quantité théorique requise, sans devoir recourir à des lavages. Les résultats sont les suivants: teneur en savon: 0,02%; teneur finale en acides gras libres: 0,3%; facteur de neu- tralisation: 1,05. Avec une solution de carbonate neutre de sodium à 0,1 molaire, on obtient dans des conditions identiques, une te- neur en savon de 0,1% une teneur finale en acides gras libres de 0,6% et un facteur de neutralisation de 1,3.
Toutefois, en effectuant le traitement par le carbonate neutre de sodium, à une température de 1.0 C, on obtient une teneur finale en acides gras libres de 0,4% et un facteur de neutralisa- tion de 1,05.
EXEMPLE. 4
L'influence préjudiciable d'une forte concentration en soude caustique sur la neutralisation peut être compensée en élevant
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la température au cours de la neutralisation* Cet effet peut être démontré en neutralisant, à 95 C, du suif ayant une teneur en aci- des gras libres de 4,5% avec une solution de soude caustique 0,1n (excès de 25% sur la quantité théorique requise), dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 3, et en comparant ce résul- tat avec celui d'un traitement analogue, pour lequel la solution de soude caustique est toutefois plus concentrée.
Le facteur de neutralisationest de 1,10 et en effec- tuant la neutralisation dans les mêmes conditions, avec une solu- tion de soude caustique 0,4N on obtient un facteur de neutralisa- tion de 1,45. Lors de la neutralisation du suif avec une solution de soude caustique 0,4N il faut une température de 104 C pour obtenir un facteur de neutralisation égal à celui obtenu en uti- lisant une solution de soude caustique 0,1n EXEMPLE 5 , On neutralise trois charges de suif en utilisant une solution de soude caustique 0,1N contenant 1% de sel, dans l'appa- reil de l'exemple 3, la première charge ayant une teneur en acides gras libres de 1% et les aeux dernières, une teneur en acides gras .
libres de 5,0% Des essais effectués avec du suif ayant une faible et une forte teneur en acides gras libres montrent que, dans le second cas, le facteur de neutralisation est beaucoup plus élevé.
En neutralisant du suif ayant une teneur élevée en acides gras libres, dans les mêmes conditions, mais à une température de neutra- lisation supérieure de 20 C, on .obtient un facteur de neutralisa- tion égal à celui obtenu en Neutralisant du suif ayant une faible teneur en acides gras libres.
Les résultats étaient les suivants=:
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EMI19.1
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acides <SEP> Facteur <SEP> de
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> gras <SEP> libres <SEP> neutralisation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 1,0% <SEP> 1,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 5,0% <SEP> 1,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1150 <SEP> 5,0% <SEP> 1,35 <SEP> . <SEP> '
<tb>
EXEMPLE 6
L'influence de la présence d'un sel lors de la neutra- lisation du suif (teneur en acides gras libres: 5%) peut être démontrée par trois essais effectués dans l'appareil décrit dans l'exemple 3.
D'après les résultats du tableau, on peut conclure que la présence du sel augmente sensiblement les pertes de neutrali- satio pour le traitement du suif à une température de 95 C En effectuant le traitement à une température de 130 C on supprime l'effet défavorable de l'addition du sel.
Les résultats sont les suivants:
EMI19.2
<tb> Tempérautre <SEP> Alcali <SEP> Facteur <SEP> de <SEP> neutralisation
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 0,1N <SEP> 1,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> O,1N <SEP> avec <SEP> 1,6
<tb>
<tb> 1% <SEP> de <SEP> sel <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1300 <SEP> 0,1N <SEP> avec <SEP> 1,2
<tb>
<tb> 1% <SEP> de <SEP> sel
<tb>
EXEMPLE 7
Afin d'obtenir, pour la neutralisation de l'huile de carthame et du suif, les mêmes résultats que ceux obtenus dans 'des conditions analogues lors de la neutralisation de l'huile de ooprah, la température de neutralisation doit être sensiblement plus élevée. L'appareil utilisé est le même que celui décrit dans l'exemple 3.
Les résultats des essais sont les suivants:
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EMI20.1
<tb> Huile <SEP> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acides <SEP> Alcali <SEP> Facteur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> gras <SEP> libres <SEP> en <SEP> neutralisa-
<tb>
<tb>
<tb> équivalents <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> grammes/kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coprah <SEP> 95% <SEP> 0,17 <SEP> 0,'lN <SEP> avec <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> de <SEP> sel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Suif <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carthame <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,25
<tb>
EMI20.2
Suif 160C " 1/L Carthame 120pC 11 If 1,1 EXEMPLE 8.
Cet exemple illustre la neutralisation suivant l'inven- tion dans un espace totalement exempt d'obstacle. On neutralise du suif dans une colonne en acier inoxydable, à fond conique, d'une hauteur de 160 cm et, d'un diamètre de 10 cm. La colonne est proté- gée de l'atmosphère : et la neutralisation est exécutée sous une pression d'envi' 15atmosphères, la phase gazeuse étant consti- tuée par de l'azote saturé de vapeur d'eau. L'huile et la solution alcaline s'écoulent a contre-courant, l'huile étant introduite au fond et s'élevant a travers de nombreux petits orifices, pour for- mer la phase dispersée, tandis que la solution alcaline descend.
La solution de savon formée est soutirée de façon continue au fond de la colonne, sous l'admission de l'huile. La solution alcaline est 0,3N et est présente en un excès de 25%. La température est maintenue à 140 C pendant la neutralisation. Le débit d'huile est de 4 tonnes par m2 et par heure* .La teneur initiale en acide gras libre est de 562% L'huile neutralisée a une teneur en acide gras libre de 0,15% et en savon de 0,08% Le facteur de neutralisa- tion calculé est de 1,16.
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UK1LEVKU Company r3. V., holder in- 1 ;. dem, nae of patent n 25508 introduced on 18 m.rc l.5 ..!. é.6 for; "Process for refining llû'ïlêux glyctricies'", "" "±: inulates the following hardware errors in the specification filed at
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... alcohol is sprayed on the oil ... should read: "... alkali is sprayed on oil ... 11 Page 8, line 25:
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specifically between 3 and 10 atmospheres "should read:" is especially between 1 and 10 atmospheres, and especially between 3 and 5 atmospheres "
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Page 11, line 1:
The fraction "should read:" The proportion "
Page 11, line 3: "deducted" should read: "reduced"
Page 13, line 13: "without a space" should read: "in a space"
Page 13, lines 16 and 17 "the reduction in refining losses by, now" should read: "the reduction in refining losses obtained by maintaining"
Page 18, (table), next to the word "tallow", "temperature 160 C 'should read:" temperature 140 C "
Line 8 of the abstract: "trained" should read:
"hampered"
The undersigned is aware that no document attached to the file of a patent for invention can be of nature to make, either to the description or to the drawings, substantive modifications and declares that the content of this note no 'make no such changes and has no other purpose than to report one or more material errors.
It recognizes that the content of this note cannot have the effect of making the patent which will be granted on the aforementioned patent application valid in whole or in part, if the latter was not granted in whole or in part by virtue of the law. currently in force.
It authorizes the administration to attach this note to the patent file and to issue a photocopy thereof.
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Process for refining oily glycerides.
The present invention relates to the alkaline refining of oily glycerides containing free fatty acids and other impurities. Among the oily glycerides envisaged, mention should be made of animal and vegetable oily glycerides which are normally solid; as well as those which are normally liquid.
The oily glycerides obtained by means of solvent extraction, pressing or other methods from an animal or vegetable raw material always contain a greater or lesser amount of free fatty acids. Before
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these oils cannot be used in the preparation of food products, such as margarine, "shorteings" (fats with a high melting point used in baking), mayonnaise and the like, impurities must be removed.
It has become common to reduce or cancel out the amount of these impurities by a treatment whereby the oil is contacted with an aqueous alkali at temperatures below the boiling point of water and generally under atmospheric pressure. , then the soap formed is separated in solution, at the same time as the other reaction products of the impurities present initially, before being decomposed to collect the fatty constituents. It is known that during neutralization with alkaline solution a combined effect of purification, degumming and partial discoloration can occur, since a number of fine substances present in the crude oil are absorbed. - openings in the soap.
However, in this process, significant losses of neutral oil are always recorded. These losses are due to side reactions occurring during neutralization. Sometimes oil-in-water type depletion stabilized by the soap solution forms. These emulsions can be very stable, so that oil can be washed away with the soap solution during the drying. separation of the two phases.
In the processes applied heretofore, it has proved impossible to avoid all oil losses because, for example, by removing one of the causes of these losses, other undesirable side reactions can be promoted. or make other unfavorable operating conditions necessary. Therefore, when the soap solution is cut by acid hydrolysis in order to collect the fatty constituents, a large quantity of neutral oil can be found in the acidic oil, which reduces the yield of refined oil. Generally, acidic oils
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containing 30 to 40% or more neutral oil are relatively common.
Neutral oil of excellent quality can be recovered from the soap solution, but this is quite an expensive process and, therefore, industrially unsatisfactory.
In the literature, several methods have been proposed for reducing the doors inherent in alkaline refining, for example, by employing less alkaline compounds, such as neutral anhydrous sodium carbonate and ammonia, or else concentrates. fumes ensuring very brief contact between the oil and the alkaline solution. Although these proposed methods provide some. As a further improvement, oil losses remain large, particularly when refining oily glycerides containing mainly fatty acids having chains of 10 or more carbon atoms.
During extensive research carried out with a view to developing a satisfactory process for the neutralization of oils which considerably reduces oil losses without becoming too complicated to carry out, the Applicant has found that the neutralization process was governed almost completely by the phenomenon occurring at the "oil-lye" interface - At this interface, local differences in interfacial tension occur during the transfer of fatty acids from the oily phase to the aqueous phase .
These differences in interfacial tension cause, in the immediate vicinity of the interface, currents which can be so violent that the interface becomes unstable and oil droplets spontaneously break off and are absorbed by the aqueous phase. which means that spontaneous emulsification occurs to a greater or lesser extent. By studying this phenomenon, the Applicant has found that the droplets of emulsified oil are extremely small, so that they no longer settle, even in a very powerful field of gravity.
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Lets of oil are lost, even if they are not alkali saponified.
The Applicant has found that the currents forming in the immediate vicinity of the interface and that the so-called spontaneous emulsificato depend on the operating conditions, as well as on the type of oil used, and the main object of the invention is to provide an improved process. refinery, in which the usual refining losses are much reduced.
British Patent Application No. 11861/64 describes a process for reducing refining losses, whereby oil and alkaline liquors are contacted continuously in a bed of a chemically inert packing, by forcing each of the liquids to come into contact with the other in random order by tortuous flow through a bed, and then the oil and the aqueous liquids are separated by the difference in their densities.
In this way, the velocity of the oil and alkaline liquor streams is reduced to the point that emulsification is minimized, which greatly reduces refining losses.
We have now found that even when the oil and the aqueous liquid are contacted in a space free of obstacles capable of preventing straight line movement of either liquid, it is possible to greatly reduce emulsification and therefore usefully refining losses by bringing the liquids into contact at a temperature not lower than 105 ° C. but, insufficiently high to cause significant saponification of the oil, at a pressure greater than that of the lithosphere and high enough to prevent boiling.
The invention therefore provides a process for the alkaline refining of oily glycerides using an aqueous liquid whereby the oil is contacted with an aqueous alkali and the soap.
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formed is separated in the aqueous solution, characterized in that the oil and the aqueous liquid are brought into contact at a temperature not lower than 105 C but insufficiently high to cause significant saponification of the oil under a pressure higher than. that of the atmosphere and high enough to prevent boiling, in a space free of obstacles capable of preventing the movement of a straight line of the oil or aqueous liquid.
The most favorable temperature depends mainly; the nature of the crude oil treated and especially the chain length and proportions of the preponderant free fatty acids, as well as the concentration of the alkaline solution used. In general, in the case of oils in which the predominant free fatty acids have at least 16 carbon atoms and oils with a high free fatty acid content, for example 8 to 10% or more, temperatures relatively high, for example
130 or 140 C to 150 or 160 C are the most advantageous, though.
certain advantages are obtained with these oils, even at temperatures of 105 to 130, for example 110 to 120 C. On the other hand, in the case of oils in which the predominant free fatty acids have a shorter chain, for example example coconut or palm kernel oil or other oils of the la-uric acid series. Temperatures of 105 to 110 or 120 C give excellent results, even when the initial fatty acid content free reaches a value as high as 8% However, the temperature may not be higher than the value necessary to ensure the desired reduction in refining losses and, in general,
it has not proved interesting to work at temperatures above about 160 or 170 C
The pressure should be chosen as a function of the temperature so that the formation of vapor bubbles is completely avoided. Pressures greater than those required for this
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fine should be avoided in general, especially when an inert gas is used to create the desired total pressure. At too high pressures, the consumption of such a gas tends to be prohibitively expensive.
The process according to the invention can be carried out in various ways. For example, the oil can be neutralized in a cylindrical autoclave with a conical bottom, fitted with a stirrer and in which the alcohol is sprayed onto the oil. According to a more recent variant, the oil in droplets is forced through a stationary mass of aqueous alkali into a vessel having a suitable temperature and pressure according to the invention.
Another advantageous process for carrying out the invention consists in carrying out at a suitable elevated temperature and pressure the neutralization process described in British patent application 19008/63, according to which the oil and the aqueous solution are brought to fruition. flow in the same or countercurrent direction in a series of treatment regions in each of which the oil flows smoothly, horizontally or in a small ascending angel, over the surface of the aqueous solution and the transfer of one region to the next is executed so that the aqueous soap solution layer possibly formed just below the oil layer is separated, to bring the oil into direct contact with the alkaline aqueous solution containing less soap and more unchanged alkali than this layer,
a substantial mixing of the aqueous and oily phases being prevented at all points.
The process of the present invention is also applicable to the continuous alkaline refining of oily glycerides using centrifuges. The process of the invention is also applicable. wheat to refinements other than neutralization; involving a treatment using aqueous alkaline liquors and leading to losses in refining by emulsification. Among these processes, there is the defecation of oils still containing certain mucilages,
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by treatment with suitable alkaline aqueous liquors, such as sodium silicate.
The efficiency of the process of the invention is surprising since at higher reaction temperatures the saponification reaction accelerates and one would expect that losses due to saponification on the surface of the oil. increase rapidly with increasing temperature. We are therefore led to believe that direct saponification does not contribute appreciably to refining losses. Most of the refining losses appear to be caused by emulsification and not saponification. If saponification occurs, this usually takes the form of indirect saponification, i.e. at the surface of emulsified oil droplets, after spontaneous absorption of the oil through the interface in the alkaline phase.
The process according to the invention is particularly important when it is applied to oils which, during neutralization, tend to form erasures, in particular spontaneous emulsions.
The difference in behavior during the neutralization of oils is mainly determined by the nature of the free fatty acid predominant in the oil.
It has been found that, as a general rule, refining losses decrease with reduction in chain length of the predominant fatty acid in the oil. Likewise, the presence of bonds. unsaturated fatty acids exerts an influence. Oils containing free fatty acids in one or two unsaturated bonds show less emulsion formation than oils containing saturated free fatty acids.
When the length of the chains of free fatty acids increases,
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losses by spontaneous emulsification increase significantly.
In particular, oils which contain free long chain fatty acids and which may have a strong tendency to form an emulsion during refining, can be effectively neutralized when the neutralization temperature is chosen much higher. at 100 C. Unexpectedly, losses during neutralization are significantly reduced with these oils and the end product is of high quality when neutralization is carried out at high temperatures.
In general, the different oils can be grouped as described below, depending on their behavior during neutralization: oils such as coconut oils, palm kernel oil and babassu oil mainly containing acids free chain fatty acids have less than 16 carbon atoms;
oils such as palm oil, hardened fats and oils, cocoa butter, Borneo tallow, illipe butter, lard and tallow, mainly containing free fatty acids with chains of 16 atoms of carbon or more and containing a significant amount of saturated fatty acids and vegetable oils such as cottonseed oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower, safflower oil, sesame seed oil, linseed oil, rapeseed oil, mustard oil, mainly containing fatty acids with chains of 15 carbon atoms and more containing links unsaturated sounds.
In particular, oils of the second and third type give rise to many difficulties during refining, as indicated above, due to spontaneous emulsification.
It should be noted that many oils occupy an intermediate position, in particular between the two types of oils mentioned last. Pressure greater than pressure
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atmospheric can result simply from the vapor pressure of the aqueous liquor or be created by an inert gas, such as nitrogen, so that the total pressure is far greater than the saturated vapor pressure of water at the temperature of treatment * The total pressure, which is the sum of the vapor pressure and the pressure of the inert gas, is generally between 10 and 1 and especially between 3 and 10 atmospheres, depending on the treatment temperature,
The use of more concentrated alkaline solutions, for example more than 0,
3N is important, especially given the smaller amount of heat required to heat the aqueous alkaline solution. It has been observed that by increasing the concentration. treatment of the alkali, for example, from 0.1N to 0.4N, the temperature had to be raised by about 20 C above the temperatures usually used during refining with a 0.1N alkaline solution in order to reduce refining losses at values caused by a more dilute caustic soda. When working at a relatively high temperature, therefore, the refining loss is smaller than that caused by a more dilute alkali, and the heat saving is also higher.
In the contemplated process, sodium carbonate can be used. However, this type of alkali generally gives rise to a strong spontaneous emulsification. This stronger emulsification with carbonate than with sodium hydroxide can be avoided by raising the refining temperature to a higher value than when uses sodium hydroxide. Sodium carbonate solutions of 0.05 to 2.0 molar are generally suitable.
If the reaction is carried out at a temperature higher than about
25 C than that usually adopted when using sodium hydroxide, the deleterious effect of sodium carbonate is avoided entirely and the refining losses are as low as when using sodium hydroxide. sodium.
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It is known that many difficulties are often encountered when refining oily glycerides containing a relatively high amount of free fatty acids, for example 1 to 5% and more. These oils give rise to a strong spontaneous emulsification, resulting in relatively high oil losses. The process of the invention is effective for these oils because if the refining is carried out at temperatures much above 100 ° C. the refining losses are greatly reduced and comparable to those resulting from the refining of oils of the same type. having a much lower content of free fatty acids.
As a general rule, for the refining of oils with a free fatty acid content well above 1%, the temperature should be increased by about 25 C, to achieve refining losses smaller than those obtained for glycerides. oily with a fatty acid content of less than 1%
For the treatment of oils with a relatively high content of free fatty acids, it is advantageous to reduce the initial content of free fatty acids by mixing the crude oil, before neutralizing it, with an oil, preferably of the same type. , with a relatively lower content of free fatty acids.
Such an oil can be an oil which has already undergone the alkaline refining, because final refining losses are, surprisingly, less than the sum of the losses resulting from the separate refining of the two oils.
For continuous refining, it is advantageous to continuously recycle a fraction of the refined oil, after it has been separated from the soap solution, to the crude oil stream admitted to the refining zone. This fraction depends on the nature of the oil to be treated, the quantity and nature of the free fatty acids in the crude oil and other process variables, such as the concentration of alkali, already envisaged, and the temperature chosen according to the invention.
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The results are good when the fraction is such that the free fatty acid content of the oil coming into contact with the aqueous alkaline liquor is deduced to such an extent that the soap content of the refined oil does not exceed about 0.1% by weight.
The type of the free fatty acid present in the crude oil is highly dependent on the glyceridic structure of the oil since fatty acids are to a large extent degradation products of the triglycerides present in the oil. oil. As indicated, the fatty acids in the oil can be distinguished into long carbon chain acids and relatively short carbon chain acids.
The relatively high refining losses resulting from the refining of oily glycerides containing free long chain fatty acids can be effectively reduced to values given by, for example, coconut oil, by choosing for refining a higher temperature of about 40 C to that normally used. Long chain free fatty acids give rise to higher refining losses, when alkali is used in higher concentrations, than those caused by short chain free fatty acids, so the use of more solutions. strongly alkaline implies a further rise in temperature in order to counteract the adverse effects.
In this case, it is necessary to choose the maximum allowable temperature in the range of 160 to 170 C, and, at this latter temperature, the hydrolysis becomes quite important and can compete with the attenuation of losses due to l absence of spontaneous emulsification. When tallow, containing 5% fatty acids 11 -bres consisting of about 50% saturated fatty acids C16-C18 and 50% unsaturated fatty acids C18 is refined with stirring at 90 C in a boiler , the oil loss amounts to
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1 kg of oil per kg of fatty acid eliminated. However, at a temperature of 140 ° C. under the same reaction conditions, the oil loss amounts to 0.4 kg of oil per kg of fatty acid removed.
During the neutralization, a neutral sodium salt is often used and in particular sodium chloride in an amount of 0.3 to 3% and in particular 0.5 to 2% dissolved in the alkaline solution, to promote separation of the oily phase and the soap solution. However, it was observed that the salt also promotes spontaneous emulsification and that the oil thus emulsified can no longer be separated by the salt, since the influence of the latter does not extend to the spontaneous emulsified oil. momentarily, which is lost. This deleterious effect of the salt can be reduced by choosing a higher neutralization temperature, in order to reduce spontaneous emulsification.
In this way, the advantage of the salt for the separation of the oil and the aqueous phase is retained, without suffering the disadvantage of increased spontaneous emulsification. For example, if safflower oil containing 3% free fatty acids is treated with 0.1N alkaline solution at 60 ° C., the refining factor is 1.15. If, under the same conditions, safflower oil is treated with a 0m, 1n lye containing 2% of. salt at a temperature above 100 C, the refining losses are the same.
The process of the invention applies in particular to oils such as soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, linseed oil and peanut oil, which usually contain a fairly high proportion of mucilage. This mucilage is normally separated, during defecation, for example by treating the crude oil with hot water, to hydrate the phosphatides and precipitate them. However, this treatment does not remove all of the phosphatides, for example, in the case of soybean oil, about 0.3% by weight usually remains.
During neutralization, most of the mucilage
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remaining is removed but, in general, the amount of mucilage remaining in the oil is so great that post-defecation is necessary, if a very pure oil is desired.
An advantage of the method of the invention is that post-defecation can be avoided if the oil containing the mucilage is mixed with an aqueous acid, preferably 1 to 5N hydrochloric acid, in an amount of 1. to 5% by weight of the oil and if the mixture, without the acid having been separated, is subjected to neutralization by contact with an alkaline agent under the conditions of the process of the invention. to such a preliminary treatment with an acid, it is particularly advantageous to carry out the subsequent neutralization by the process of the invention without a space completely free of obstacle.
The invention will be illustrated by the following examples.
EXAMPLE 1
In order to illustrate the reduction in refining losses by maintaining the refining temperatures well above 100 ° C., tallow having a free fatty acid content of 49% is treated at a temperature of 90 ° C., followed by a treatment. another charge of the same oil at 130 C.
At a temperature of 90 C, or. deacidifies crude tallow (free fatty acid content: 4.9%) in a cylindrical boiler with a conical bottom and fitted with a stirrer, with a 0.8N alkaline solution in excess of 10% relative to the quantity theoretical required. Then the oil is subjected to a post-treatment with 15% by volume of a 0.2N dilute washing solution, then @ three washes with water, at a rate of 10% of the quantity of oil.
The results are as follows: final free fatty acid content: 0.1%. final soap content: 0.15% and neutralization factor: 1.8 which corresponds to a loss of neutral oil of 0.8 kg per kg of fatty acid removed.
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Then, a similar amount of tallow is treated in the same apparatus at a temperature of 103 ° C. and under a gauge pressure of 4 atmospheres (nitrogen with water vapor).
After neutralization, a final free fatty acid content of 0.07% is obtained, a neutralization factor of 1.4 (which corresponds to an oil loss of 0.4 kg per kg of fatty acid removed. ) and a soap content of 0.1% so that washing is no longer necessary. From the reduction of the neutralization factor, it can be seen that the loss of neutral oil decreases by 50% EXAMPLE 2
In the same apparatus as that used in Example 1, a load of 16 kg of crude safflower oil is neutralized at a temperature of 90 ° C., with a 0.8N alkaline solution. Then there is a post-treatment with a 0.2N lye solution, and three washes with water are necessary in order to remove the soap formed by the neutralization.
The neutralization factor is 1.6, so that the loss of neutral oil is 0.6 kg per kg of fatty acid removed.
After the treatment of another 16 kg load in the same apparatus, with the same alkaline solution, at a temperature of 125 ° C. and under a gauge pressure of 4 atmospheres,. no water wash is. required to remove soap.
In this case, the final free fatty acid content was 0.05%, the soap content 0.05% and the neutralization factor 1.2, which corresponds to an oil loss of
0.2 kg of fatty acid removed, i.e. the loss of neutral oil is reduced from 0.6 to 0.2 kg per kg of fatty acids removed, EXAMPLE 3
By comparing the losses of neutralization when using neutral sodium carbonate and a solution, respectively. of caustic soda, we can see that at the same temperature and
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under the same conditions, the treatment with lalessive leads to refining losses much lower than those resulting from the treatment with neutral sodium carbonate.
By choosing a higher temperature during treatment with neutral sodium carbonate, very comparable results can be obtained. In a tower provided with zigzag guide plates, as described in the Applicant's British Patent Application No. 19,008 / 63, tallow having a free fatty acid content of 4.5% is neutralized.
The device consists of 36 guide plates 18 cm long and 5 cm wide mounted in a zigzag fashion and inclined 5 in a housing 18 cm long, 5 cm wide and 100 cm high. . In the middle of each plate, at a distance of 1 cm from the end of the latter, a pipe is inserted into a hole 0.9 cm in diameter. The pipe is used to drive the alkaline solution upwards through the oily layer on the plate below.
In this apparatus, a load of tallow having a free fatty acid content of 4.5% is neutralized at 110 ° C. with a 0.1N solution of caustic soda of 25% on the theoretical quantity required, without having to resort to washing. . The results are as follows: soap content: 0.02%; final content of free fatty acids: 0.3%; neutralization factor: 1.05. With a 0.1 molar neutral sodium carbonate solution, under identical conditions, a soap content of 0.1% is obtained, a final free fatty acid content of 0.6% and a neutralization factor of. 1.3.
However, by carrying out the treatment with neutral sodium carbonate at a temperature of 1.0 ° C., a final free fatty acid content of 0.4% and a neutralization factor of 1.05 is obtained.
EXAMPLE. 4
The detrimental influence of a high concentration of caustic soda on the neutralization can be compensated by increasing
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temperature during neutralization * This effect can be demonstrated by neutralizing, at 95 C, tallow with a free fatty acid content of 4.5% with 0.1n sodium hydroxide solution (excess of 25% on the theoretical quantity required), in the same apparatus as that described in Example 3, and by comparing this result with that of a similar treatment, for which the caustic soda solution is however more concentrated.
The neutralization factor is 1.10 and by carrying out the neutralization under the same conditions with a 0.4N solution of caustic soda, a neutralization factor of 1.45 is obtained. When neutralizing tallow with a 0.4N solution of caustic soda, a temperature of 104 ° C. is required to obtain a neutralization factor equal to that obtained by using a 0.1n solution of caustic soda. EXAMPLE 5, three are neutralized. tallow charges using a 0.1N sodium hydroxide solution containing 1% salt, in the apparatus of Example 3, the first charge having a free fatty acid content of 1% and the latter two, a fatty acid content.
free of 5.0% Tests carried out with tallow having a low and a high content of free fatty acids show that, in the second case, the neutralization factor is much higher.
By neutralizing tallow having a high content of free fatty acids, under the same conditions, but at a higher neutralization temperature of 20 ° C., a neutralization factor equal to that obtained by neutralizing tallow having a higher neutralization temperature is obtained. low in free fatty acids.
The results were as follows =:
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
<tb> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> acids <SEP> Factor <SEP> of
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bold <SEP> free <SEP> neutralization
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 1.0% <SEP> 1.35
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 5.0% <SEP> 1.6
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<tb>
<tb>
<tb> 1150 <SEP> 5.0% <SEP> 1.35 <SEP>. <SEP> '
<tb>
EXAMPLE 6
The influence of the presence of a salt during the neutralization of tallow (content of free fatty acids: 5%) can be demonstrated by three tests carried out in the apparatus described in Example 3.
From the results of the table, it can be concluded that the presence of salt significantly increases the losses of neutralization for the treatment of tallow at a temperature of 95 ° C. By carrying out the treatment at a temperature of 130 ° C. the effect is suppressed. unfavorable addition of salt.
The results are as follows:
EMI19.2
<tb> Temperature <SEP> Alkali <SEP> Neutralization <SEP> factor <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 0.1N <SEP> 1.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> O, 1N <SEP> with <SEP> 1.6
<tb>
<tb> 1% <SEP> of <SEP> sel <SEP> '<SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1300 <SEP> 0.1N <SEP> with <SEP> 1.2
<tb>
<tb> 1% <SEP> of <SEP> sel
<tb>
EXAMPLE 7
In order to obtain, for the neutralization of safflower oil and tallow, the same results as those obtained under analogous conditions during the neutralization of ooprah oil, the neutralization temperature must be significantly higher. The apparatus used is the same as that described in Example 3.
The test results are as follows:
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb> Oil <SEP> Temperature <SEP> Content <SEP> in <SEP> acids <SEP> Alkali <SEP> Factor <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> bold <SEP> free <SEP> in <SEP> neutralized
<tb>
<tb>
<tb> equivalent <SEP> tion
<tb>
<tb>
<tb> grams / kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copra <SEP> 95% <SEP> 0.17 <SEP> 0, 'lN <SEP> with <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> of <SEP> sel
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Suif <SEP> "<SEP>" <SEP> 1.6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Safflower <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 1.25
<tb>
EMI20.2
Tallow 160C "1 / L Safflower 120pC 11 If 1.1 EXAMPLE 8.
This example illustrates the neutralization according to the invention in a space completely free of obstacles. Tallow is neutralized in a stainless steel column, with a conical bottom, 160 cm high and 10 cm in diameter. The column is protected from the atmosphere: and the neutralization is carried out under a pressure of about 15 atmospheres, the gas phase being constituted by nitrogen saturated with water vapor. The oil and the alkaline solution flow countercurrently, the oil being introduced at the bottom and rising through many small orifices, to form the dispersed phase, as the alkaline solution descends.
The soap solution formed is continuously withdrawn from the bottom of the column, under the oil inlet. The alkaline solution is 0.3N and is present in a 25% excess. The temperature is maintained at 140 ° C. during the neutralization. The oil flow rate is 4 tonnes per m2 and per hour. * The initial free fatty acid content is 562% The neutralized oil has a free fatty acid content of 0.15% and a soap content of 0.08 % The calculated neutralization factor is 1.16.