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.ZEOLITHES SYNTHETIQUES DU TYPE FAUJASITE"
La présente invention se rapporte à des séoli- thes synthétiques du type faujasite ayant une plus grande densité appa.rent:., et à un procédé pour les préparer.
Les zéolithes cristallines synthétiques, encore appelées tamis moléculaires, ont pris au cours des dix der- nières années en technique une importance toujours crois- sante et elles sont employées principalement comme agents d'adsorption à haute spécificité. Par zéolithes on entend en général des alumino-silicates alcalins ou alcalino-ter- yeux cristallisés aqueux, ayant une structure réticulaire spatiale tridimensionnelle rigide. Il est important que dans les zéckithes l'eau de cristallisation puisse être @
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chassée par chauffage sans que le réseau cristallin subisse des modifications importantes.
Au cour* de la déshydrata- tion il se produit à l'intérieur des cristaux des espaces vides régulièrement constitues, de dimensions exactement constantes, qui sont raccordes par des canaux ou porte tout ausai régulièrement constituent Les molécules dont la pro-
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jection en coupe transversale est pluo petite que le di.... tre dos pores ont accès au système d'espaces vides relié. entre eux et peuvent y être adsorbées, Les molécule* plus grandes par contre ne mont pas adsorbées, La composition chimique des zéolithe* est rendue par la formule
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R20 . A120, . x 5i02 . Y B20 où R représente un atome de métal monovalent, l'équivalent d'un atome de métal polyvalent.
H, NH4, CH :)-NH3$ .te, x pouvant prendre une valeur de 1,8 à environ 10 et Z une valeur de 0 8. La composition chimique ntent toutefois pas seule déterminante pour une zéolithe donnée et ce sont
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slcar3t les spectres de diffraction aux rayons X qui sont appelée à caract3riser la structure cristalline des xéoli- thos. On connaît actuellement déjà plus de 20 type* ditté- rente de éolithes, qui se distinguent par la structure cristallin. et par conséquent par le spectre de diffraction axtx rayons X.
Une partie de ces zéolithes se rencontre dans la nature, certaines ont déjà été synthétisées depuis long-
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tep8, mais, comme les méthodes d'analyse rtintgenographique n'étaient pas encore suffisamment développées, elles n'étaient pas identifiées de manière indubitable! d'autres ont été obtenues pour la première fois récemment en labo-
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ratoire. En technique on utilise à cote des types de xiolïdiamètre thes à pores étroits, avec des X*%X'4éXde pore effectifs de 3 à 5 A, également des zéolithe* synthétiques du type de structure du minéral faujasite.
Ces zéolithes du type fauja- diamètres
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site ont des '!n'r"'t de pore effectifs d'environ 9 à 10 A et
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adsorbent, contrairement aux types à pures étroits, égale- ment des hydrocarbures ramifiés et aromatiques et se dis- tinguent en outre lors de l'adsorption de molécules plus petites, qui en principe seraient aussi adsorbées par les types à pores étroite, par une vitesse d'adsorption élevée,
Ces zéolithes synthétiques du type faujasite sont désignées dans la littérature par des appelations com- me par exemple Z 14 Na, Z 14 HS, zeolith X, zeolith T, zeolith 13 X, zeolith 10 X, etc.
Elles se distinguent l'une de l'autre et du minéral faujaaite par le degré de pureté. par la nature et la proportion des atomes métalliques R et par le rapport SiO2:Al2O3 variant dans un intervalle étendu.
Toutes ces variables causent certaines déviations dans la position et l'intensité des interférences caractéristiques aux rayons X. Le spécialiste averti reconnaît toutefois que ces produits, sur la base de leur spectre de diffraction; aux rayons X,appartiennent au même type de réseau cristal- lin, appelé ci-après du type faujaeite.
En vue de la préparation d'une zéolithe synthé- tique désignée zéolithe de sodium X, du type faujasite, on décrit un procédé (imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand no 1.038.016 du 22/12/1954) dans lequel on part de préférence de matières premières solubles dans l'eau. Des solutions contenant de la silice et de l'hydro- xyde de sodium d'une part sont mélangées à froid avec des solutions contenant de l'alumine et de l'hydroxyde de so- dium d'autre part, puis elles sont converties en moins de 15 minutes à des températures de 20 à 120 C, de préférence à 100 C, hydrothermalement en silicates d'aluminium et de sodium cristallisés.
En l'occurrence les proportions des partenaires de réaction pour la synthèse de la zéolithe X sont critiques et par conséquent on doit maintenir dans le mélange de réaction des intervalles bien déterminés pour le
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rapport molaire de SiO2:Al2O3, de Na2O:SiO2 et de H2O:
Na2O, Comme amélioration de ce procédé il a été prêtée en outre dans l'imprimé mis à l'inspection publique du brevet alle- mand n 1.038.015 de chauffer les solutions entenant du silicate, de l'aluminate et de l'hydroxyde de sodium sépa- rément à la température de cristallisation d@ environ 80 à 100 C, de les mélanger rapidement et intime/ent et de les maintenir pendant au moins 5 heures à la timpérature de 80-1000C, jusqu'à ce que le réseau cristallin du tamis mo- léculaire se soit formé. Dans un autre procédé (brevet amé- ricain n 2.979.381 du 1/12/1958) en mélange à froid les partenaires de réaction et on laisse le mélange de réaction reposer à froid au moins 2 heures avant la cristallisation à température élevée.
D'autres propositions concernent l'emploi de matières premières déterminées, comme par exem- ple un aol de silice aqueux, des minéraux argileux, en par- ticulier du métakaolin amorphe obtenu par calcination de la kaolinite et finalement dans quelques procédés on vise la synthèse de zéolithes du type faujasite qui présentent un rapport élevé SiO2:Al2O3.
Dans tous ces procédés on obtient des zéolithes cristallines finement pulvérulentes qui, pour l'emploi en techni.que d'adsorption ou comme catalyseurs, doivent géné- ralement être moulées en grenailles, pastilles, etc. Dans le processus de formage, la faible densité apparente des zéolithes pulvérulentes obtenues dans la synthèse s'avère désavantageuse. Ceci est surtout vrai dans le cas de la zéolithe pulvérulente du type faujasite. C'est pourquoi ces éléments moulés, se trouvant dans le commerce et dé- signés par exemple sous le nom de granulat de zeolith 13 X, ont une densité apparente beaucoup plus basse que les gra- nulats correspondants en forme et dimension du type appelé zeolith A.
Or, dans la technique d'adsorption on attribue
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en général de l'impartance à une densité apparente élevée de l'agent d'adsorption, afin de maintenir petites les dimensions de l'adsorbeur.
On vient présentement de découvrir un procédé de fabrication de zéslithes denses du type faujasite par réaction hydrothermale de matières premières contenant du SiO2, Al2O3 et NaoH, qui secaractérise en ce qu'on fait réagir un gel contenant de la silice, qui contient au moins une partie des composante de réaction et des cristaux de zéolithe préformés du type faujasite en distribution homo- gène, avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium qui contient éventuellement en outre de l'aluminate de sodium et/eu de la silice ou du silicate de sodium, tout d'abord à des températures inf4rieures à 60 C puis à des tempéra- tures de 60 à 120 C.
Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on obtient des zéolithes denses du type fauja- site. Par 'zéolithes denses* on entend des zéolithes pulvé- rulentes à densité apparente accrue. Comme les mesures des densités apparentes de poudres cristallines incohérentes sont difficilement reproductibles et influencées par des impondérables, il est courant en pratique d'employer une méthode de mesure de la -densité de battage", danq laquel- le la poudre introduite dans un cylindre de mesure est bat- tue par exemple 1000 fois en direction verticale au moyen d'une commande à excentrique.
Les densités do battage des zéolithes fabriquées selon le procédé de l'invention s'élè- vent à l'état anhydre à plus de 500 g/litre - généralement on atteint des valeurs entre 500 et 600 g/litre - contre 430 à 460 g/litre dans le cas des zéolithes du type fauja- sité fabriquées d'après les procédés connus. Par exemple on convertit, d'après un procédé déjà proposé, des éléments moulé. en tamis moléculaire à liant de silice par traite-
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ment avec une solution contenant de l'hydroxyde alcalin aqueux et de l'aluminate alcalin, en des éléments moule* à capacité d'adsorption accrue et à densité apparente plue élevée. Contrairement à ceci, dans le présent procédé la structure primitive des graina de gel employât n'est pas intégralement conservée.
Déjà à froid il se produit sous l'action de la solution contenant de l'hydroxyde de sadium un gonflement et une désagrégation partielle des graine de gel qui, au cours de la cristallisation thermique ultérieu- re se convertissent largement en un produit pulvérulent.
Sans compter l'augmentation, importante pour l'emploi tech- nique, de la densité apparente de ces cristaux de zéolithe, leur comportement au contact de la liqueur-mère lors du procédé de fabrication est également avantageux. D'une part le cristallisat préparé conformément à l'invention possède une vitesse de sédimentation élevée, ce qui permet un sim- ple lavage par décantation, d'autre part il se distingue ; par une vitesse de filtration plus grande. Il est vraiment surprenant que, dans les conditions opératoires décrites, la formation de zéolithe du type faujasite soit favorisée d'une manière aussi décisive.
Il est particulièrement frap- pant que, même pour des proportions de mélange des compo- ante de réaction qui en soi sont impropres pour la fabri- cation de zéolithe du type faujasite, pour lesquelles on devrait au contraire d'après l'expérience obtenir de la zéolithe du type A' on obtient par le procédé conforme à l'invention un produit qui se compose principalement de zéolithe faujasite. Ainsi, à partir par exemple d'un mé- lange de réaction avec le rapport SiO2:Al2O3 de 1,8t1, on obtient par le procédé de l'invention un produit à environ
75% de zéolithe faujasite, alors qu'en omettant les cris- taux, le restant du processus étant inchangé, on obtient comme on doit s'y attendre de la zéolithe pure de type A.
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Si par contre on fait réagir les mômes composants de réac- tion, sans préparer au préalable un gel, en suspension ho- mogène, on obtient lors de la cristallisation, que l'on ait ou non ajouté au début descristaux, dans chaque cas des zéolithes du type A. D'où l'on peut déclarer que l'in- clusion de cristaux de faujasite dans un gel et la réaction du gel broyé ou moulé avec une solution des autres compo- sants de réaction sont les particularités caractéristiques du présent procédé.
Par cristaux de faujasite on entend dans le ca- dre de l'invention des zéolithes synthétiques du type fau- jasite dont les distances des plans réticulaires correspon- dent largement à celles du minéral faujasite.
Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention on prépare d'abord un gel contenant de la si- lice, qui contient en distribution homogène 2 à 25% en poids, par rapport à la substance anhydre, de zéolithe cris- talline préformée du type faujaaite. On met par exemple les cristaux en suspension dans an sol aqueux de silice que l'on fait couler en un courant continu sur un séchoir à bande, à partir duquel, après évaporation d'une partie de l'humidité, le gel tombe solidifié en écailles, ou bien on coule la auapendion dans des auges plates, en accélérant la solidification du gel par addition d'agents gélifiants, par exemple une suspension d'oxyde de magnésium finement divisé.
Ce mode opératoire est particulièrement avanta- geux parce que, par une gélification rapide, les cristaux sont fixés dans leur répartition homogène et on évite ainsi un démélange par sédimentation. On peut ajouter au gel d'autres constituants de réaction, comme du kaolin déshy- draté par calcination à 600-900 c, de la silice broyée, des charges de silice ou des charges d'alumino-silicates,
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que l'on incorpore en les ajoutant avant la gélification.
On sèche le gel au point qu'il se laisse désin- tégrer mécaniquement, ce qui en général est possible déjà à une teneur en eau inférieure à 50%. La désintégration ce fait de préférense à une dimension de grain inférieure à 3 mm, bien que l'on puisse aussi employer des écailles pla- tes de dimensions considérablement supérieures à la condi- tion que leur épaisseur soit inférieure à 3 mm.
Le procédé ne se limite cependant pas à la fa- brication décrite du mélange faujasite-gel. On peut aussi employer des appareillages qui permettent un mélange et une déshydration simultanés des constituants dans des con- litions de température ménagées, par exemple dans un sé- choir par pulvérisation.
Le gel désintégré est mis à réagir avec une so- lution aqueuse d'hydroxyde de sodium qui peut éventuelle- ment contenir en outre de l'alumine sous forme d'aluminate de sodium et de la silice sous forme de silicate de sodium.
Dans le mélange de réaction on doit ajouter par mole de silice provenant des matières premières 0,15 à 1,0 mole de Al2O3 et 1 à 40 moles de NaOH. Comme les constituants so- lubles ne pénètrent que lentement dans lea grains de gel, on laisse au système suffisamment de 'temps pour réagir à fond. Selon la dimension des grains de gel il suffit de 2 à 20 heures. La cristallisation du produit de réaction se fait par chauffage à 60-120 C. A 80 C par exemple 4 heu- res suffisent.
Pour le procédé conviennent aussi bien les sols de silice stables que les sols de silice à vie courte. Pour, la fabrication de gels contenant de la silice on peut em- 1 ployor des sels de silice ayant une teneur en SiO2 d'envi,, ) ron 10 à 40% en poids. On utilise avantageusement des sols de silice ayant une teneur de 25 à 40% en poids de SiO2
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avec une surface spécifique de 150 à 400 m2/g suivant la méthode BET.
Les sols de silice peuvent être préparés de manière connue par échange d'ions de solutions de silica- tes alcalins, de préférence de solutions de verre soluble, ou par hydrolyse d'esters silicique., par peptisation de gel de silice ou par dialyse de solutions de silicates al- calins. En outre on peut aussi employer des sols de silice à vie courte préparés de manière connue par acidification de solutions de silicate de sodium avec un acide, de pré- férence de l'acide sulfurique.
Les zéolithes cristallisées du type faujasite à ajouter sont de préférence finement broyées pour assurer une distribution aussi homogène que possible dans la sus- pension et ensuite dans le gel consolide. De même les au- tres composants de réaction incorporés au gel, comme le métakaolin, les charges siliceuses et d'alumino-silicates, doivent se présenter sous une forme finement divisée et par conséquent réactive.
Ci-après on donne quelques exemples pour illus- trer davantage le présent procédé.
Exemple 1
On met en suspension 5 g de zéolithe pulvérulen- te du type faujasits, qui a été séchée à 110 C et qui con- tient 85% de substance anhydre, dans 110 g d'un sol de si- lice aqueux à 30% ayant une surface spécifique d'après la méthode BET de 200 m2/g. Après addition de 20 cm3 d'une suspension aqueuse à 6% d'oxyde de magnésium comme aaxiliai- re de gélification on vers. la suspension sur des tôles et le gel formé, qui contient des cristaux de faujasite en distribution homogène, est séché à l'air à une teneur en eau de 60% et il est broyé à une dimension de grain infé- rieure à '1 mm.
On attaque 24 g d'hydrate d'alumine (à 65% de
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$120) avec t06 cm3 de solution d'hydroxyde de aodium à 45% et on dilue la solution d'aluminate obtenue avec de l'eau à 500 cm3. On laisse le gel broyé gonfler durant une nuit dans la solution d'aluminate et on le chauffe en- suite pendant 4 heures à 80 C. Puis on filtre le produit, on le lave jusqu'à ce que les eaux de lavage montrent une ;
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valeur de pH de 9-10# on sèche à 110aC et on active à 5000C.
La densité de battage at4lève à 540 S/lïtroo D'aprea l'analyse aux rayons X et les mesures dtadaorption# on a ainsi une zéolithe pure du type faujawitee Exemple
On met 20 g de zéolithe séchée à 110 C du type
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faujanite comme à l'exemple 1 (- 10 g de %éolithe anny- dre) en suspension dans 267 g de col de eilice à 30% cornée à l'exemple 1 (- 80 g de SiOa) et on ver** la suspension aprés addition de 50 om3 de au3ponsion aqueuse d'oxyde de magnésium à 6% comme auxiliaire de gélïfication comme à l'exemple 1 sur dea t8les, on aeche et on broie à une gros-,' seur de grain inférieure à 1 mm.
On introduit 90 g du gel broyé ayant une teneur en eau de 56% (contenant 40 g de substance anhydre, dont 6,8 g de germes cristalline de zéolithe, 32 g de SiO2 du gel de silice et 1,2 g de MgO) dans t litre d'une solution aqueuae d'aluminate qui est 3 fois molaire en NaOH et 0,3 fois molaire en Al2O3. On laiaae le gel gonfler durant une nuit puia on traite le mélange de réaction pendant 4 heu- res à 80 C, on filtre le produit, on le lave, on le sèche
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et on l'active. Dapré l'analyae aux rayons./et les mesu- res d'adsorption la zéolithe est du type faujaaite, elle est contaminée par environ 20% de zéolithe du type A et
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environ 7% de phillipaite. La densité de battage est de 530 g/litre.
Avec les rapporta molaires des partenaires de
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réaction, en particulier le rapport Al2O:SiO2 du gel de
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silice,qui s'élève à ltl,8, on devrait etattendre à la formation de zéollthe A pure. A partir de 32 g de SiO 2on forme 67 g de zéolithe proportion de la approchée Na20 .
Al-0- .2,5 5102. La proportion de la substance en germes employée initialement eléllve donc dans le produit final à 6t8t(67-6s8) ou environ 9%.
Exemple 3 Exeooà Comme à l'exemple 2 on met en suspension 20 g de la môme substance en germen dans 267 g du même sol de silice, maie, contrairement à l'exemple 2, on ne gélifie pas la suspension* De la suspension représentant 225 cm3 on mélange 90 cm3 (contenant 6,8 g de germes cristallins
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de zéolithe et 32 g de SiOx du sol de ìlioe) à 1 litre d'une solution aqueuse d'aluminate 3 fois molaire en NaoH
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et fla3 fois molaire en A1203. Lea proportions molaires des partentires de réaction sont exactement les même* qu'à l'exemple 2 et les concentrations absolue* sont presque les même.. Après repos durant une nuit on effectue le
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chauffage et l' 3.aolation du produit comme à l'exemple 2.
Le produit eat une zéolithe du type A avec contamination par une zéolithe du type faujanite qui, en quantité,cor- reapond aux germes cristalline mis en jeu. Malgré les cris- taux de faujasite il ne s'est pas formé de zéolithe supplé-
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mentaire du type taujamite, parce que les germe. crîàtal- lino n'ont pas été employés en suspension dans un gel.
Exemple 4
On reproduit l'exemple 2, avec comme différence
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qu'on n'incorpore pas de cristaux d faujanite au gel. On obtient une zéolithe pure du type A.
Exemple 5
On met en suspension 148 g de kaolin déshydraté à 800 C, appelé métakaolin, ainsi que 20 g de cristaux de
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faujasite comme à l'exemple 1 dans 111 cm3 e aol de aili- ce à 30% et on consolide le mélange en un ; 1 par séchage jusqu'à une teneur en eau de 51%.
On laisse gonfler durant une nu . 100 g du gel
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broyé (contenant environ 17 g de Al0 3 et ;1 g de 8.02 de métakaolin, 10 g de 5i02 du gel et 5 g de i#rmea cristal- line) dans un mélange de 95 cm3 de aolutiol d'hydroxyde de sodium à 45% (17 fois molaire) et 380 ohm3 eau, puis on chauffe pendant 4 heures à 800e. Le produi contient 80% de zéolithe du type faujasite.
Exemple
On met en suspension 20 g de critaux de fauja- site comme à l'exemple 1 et 67 g d'une charg de ailice
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précipitée au mouillé ayant une aurfase apéclfique de 140 m2/g auivant la méthode BET et une teneu; en 8i02 de 90,3% dans un mélange de ,6 cm3 de 801 de eLLee à 30# et de 220 cm3 d'eau et on gélifie la 8uepens:.:m par addi- tion de 30 cm3 de suspen.ion de Mgo à 6. On sèche le gel à une teneur en eau de 60% et on le broie à une dimension de grain de 1 à 3 mm.
On laisae gonfler durant une nuit 125 g du gel broyé, contenant 50 g de substance sèche, dont environ 9 g
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de cristaux de raujaaite anhydre et 41 g de 8i02 du .01 ; de ailiae et de la charge de silice, dane 300 cm3 d'une solution d'aluminate de sodium qui eat 0,4 molaire en
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A12o, et 3,8 foia molaire en NaOH, puin on chauffe durant ' 5 heures à 80 C pour la cristallisation. Le produit contient après filtration, lavage, séchage et activation environ 70% de zéolithe du type faujasite d'après l'analyse aux rayons X et les mesures d'adsorption.
Exemple 7
On met en suspension 20 g de cristaux de fauja- site comme à l'exemple 1 et 86 g d'une charge d'alumino-
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silicate précipitée ayant une surface spécifique de 70 m2/ g suivant la méthode BET et la composition analytique t
70% de SiO2, 8,6% de Al2O3, 7% de Na2O, 0,1% de CaO, 0,5% de SO3, 0,3% de CO2, le rente étant de l'eau, dans un mé- lange de 56 cm3 de sol de silice à 30% et 125 cm3 d'eau et on gélifie la suspension par addition de 30 cm3 de sus- pension de MgO à 6%. On sèche le gel à une teneur en eau de 25% et on le broie à une granulométrie de 1 à 3 mm.
On laisse gonfler durant une nuit 77 g du gel broyé, contenant 58 g de substance sèche, dont environ 9 g de cristaux de faujaaite anhydres, 41 g de SiO2 du sol de silice et de la charge d'alumino-silicate, 4 g de Al2O3 et
3 g de Na2O de la charge d'alumino-silicate, dans un mé- lange de 400 cm3 de solution d'aluminate (0,4 fois molaire en Al2O3, 3,8 fois molaire en NaOH) et 100 cm3 d'eau puis on chauffe pour la cristallisation pendant 5 heurea 80 C.
Le produit contient après filtration, lavage,séchage et activation environ 70% de zoolithe du type faujasite d'après l'analyse aux rayons X et les mesures d'adsorption.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.