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"Procédé en vue d'améliorer la résistance à la corrosion générale de feuillards galvanisés!!.
La présente invention concerne un procédé en vue d'amélio- rer la résistance à la corrosion générale de feuillards gal- vanisés. La corrosion générale impljque une attaque uniforme et elle est mesurée par la perte de poids, contrairement à la corrosion localisée telle qu'une attaque intergranulaire.
Lors du revêtement d'une matière métallique ferreuse par le procédé d'immersion à chaud, on a employé deux procé- dés fondamentalement différents. Dans le premier procédé, dans lequel on utilise un fondant, on fait passer les tôles ferreuses ou autres articles à revêtir dans le bain de gal- vanisation à travers un fondant fondu tel que du ohlorure de
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zinc ou du chlorure de zinc-ammonium flottant à la surface du bain ou on y applique un revêtement préalable d'une solu- tion aqueuse de ce fondant, puis on les fait passer à travers un bain de revêtement ne comportant pas de fondant. Le fondant a pour but de préparer la surface du métal ferreux à recevoir le revêtement de zinc.
Le bain de revêtement habituellement employé dans le procédé dans lequel on utilise un fondant, contient une quantité relativement importante de plomb (jusqu'à 1,60 %) et, lorsqu'on utilise un traitement préalable par fondant, une très faible quantité d'aluminium (0 à 0,01 % maximum). En règle générale, on utilise une haute teneur en plomb, étant donné que le plomb est une impureté du zinc et que le zinc meilleur marché contient plus de plomb. C'est ainsi que, par exemple, une qualité commerciale de zinc connue sous le nom de "Prime Western" peut contenir jusqu'à 1,60 % de plomb.
Lorsqu'on utilise une couverture de fondant fondu dans le procédé par fondant, la teneur en aluminium doit être main- tenue 'très faible, car l'aluminium réagit avec le fondant pour former du chlorure d'aluminium qui "calme" le fondant, de sorte que ce dernier n'exerce plus un effet de nettoyage, ce qui est particulièrement intolérable dans un traitement de tôles, étant donné que certains produits de la réaotion adhè- rent aux différents cylindres et donnent lieu à des défauts dans le revêtement.
Lors du revêtement d'un feuillard préalablement traité par fondant, étant donné que le revêtement de fondant peut être très mince et qu'il est contrôlé soigneusement, on peut tolérer, dans le bain de galvanisation, une plus grande quan- tité d'aluminium allant même jusqu'à 0,35 %.
Le revêtement obtenu par le procédé dit par fondant a une bonne résistance à la corrosion générale, ainsi qu'une bonne résistanoe à l'attaque intergranulaire, c'est-à-dire
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une attaque ayant lieu aux limites des grains. Toutefois, le procédé par fondant donne un revêtement cassant d'une faible ductilité et, étant donné que ce procédé est lent, son prix de revient est élevé. L'emploi de magnésium en vue d'améliorer la résistance à la corrosion a été décrit dans un article rédigé par John A. Heath, intitulé "A New Frontier in Hot- Dip Galvanizing' : A Magnésium Oontaining Coating", délivré à "American Hot Dip Galvanizers Association", 24 mars 1961.
L'emploi de magnésium dans les alliages de coulée en coquille a été décrit dans un article intitulé "Metallurgia", août 1961 par C.W. Roberts. Dans les alliages de coulée en coquille, le problème principal que l'on désire résoudre est l'attaque intergranulaire. Etant donné que, dans un élément de coulée en coquille, il y a une masse abondante, le problè- me de la résistance à la corrosion générale ne se pose pas.
Dans l'artiole de Roberts, il est démontré que, dans un allia- ge de 'zinc-aluminium avec une quantité minimum de plomb, le magnésium assure une résistance à l'attaque intergranulai- re,
En essayant d'appliquer les enseignements de la teohni- que de revêtement par fondant et la technique de coulée en /coquille au procédé de galvanisation en continu, on se trouve en face de conditions totalement différentes.
Lorsqu'on doit appliquer un revêtement à un feuillard d'un métal ferreux par le procédé habituel en continu, on fait passer le feuillard à travers un four d'oxydation pour former une très mince cou- che d'oxyde sur le feuillard et cette couche d'oxyde est en- suite réduite dans une partie réductrice d'un four, puis on fait passer le feuillard, à l'état fraîchement réduit, dans le bain de galvanisation à travers une hotte contenant une atmosphère protectrice sans employer aucun fondant.
Le revê- tement obtenu par ce procédé offre l'avantage d'une excel- lente adhérence plus une d@ctilité extraordinaire, de sorte
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que les opérations d'emboutissage profond et de cintrage vif peuvent être effectuées sur un feulillard métallique auquel on a appliqué un revêtement par ce procédé sans donner lieu à la formation de craquelures, de copeaux ou d'un décollement dans le revêtement.
Suivant le procédé habituel de revêtement en oontinu, le bain contient de l'aluminium en quantités comprises entre 0,04 et 0,35 %, ces quantités étant efficaces pour réduire au minimum la formation d'alliage, tout en favorisant une bonne adhérence. Un métal de revêtement contenant du zinc et de l'aluminium n'aura pas un dessin pailleté bien formé à moins qu'il n'y ait également du plomb. Etant donné que, dans l'industrie, on demande très souvent des matériaux gel- vanisés ayant un aspact pailleté attrayant, on peut ajouter du plomb. Il est entendu que l'on peut former d'excellents revêtements pans ajouter du plomb ai l'aspect pailleté n'est pas souhaité.
En essayant de protéger le revêtement formé par le pro- cédé habituel contre l'attaque intergranulaire se produisant dans des oonditions humides et chaudes, o'est-à-dire dans des atmosphères saturées à des températures supérieures à 150 F (66 C), une addition de magnésium dans la quantité suggérée par l'expérience dans le domaine de la coulée en coquille n'assure aucune amélioration du point de vue de l'at- taque intergranulaire. Ce type de corrosion dans les alliages de zinc se produit uniquement si 1,'alliage contient de l'alu- minium, mais cette corrosion est fortement accélérée par la présence de plomb. Dans un bain ordinaire, le plomb est géné- ralement en une quantité égale à au moins dix fois la quan- tité que l'on trouve dans un alliage de coulée en coquille.
Etant donné qu'une pièce coulée en coquille ne doit pas présenter une surface pailletée, la teneur en plomb peut
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être maintenue faible afin de réduire l'attaque intergranu- laire.
De plus, dans un alliage de coulée en coquille, la teneur en aluminium est de 1 ù ou plus et, dans le procédé habituel en continu, une teneur on aluminium supérieure à 0,35 % ne peut être employée, 6-tent donné que l'aluminium réagit avec le fer pour former une mousse flottante. Evidemment, dans ce procédé, il faut une certaine quantité d'aluminium pour suppri- mer l'effet d'alliacé entre le métal de base et le zinc, de même que pour assurer une ductilité mais, comme on l'a soulig- né ci-dessus, la limite supérieure de la teneur en aluminium est d'environ 0,35 %.
Le procédé continu diffère du procédé par fondant en ce sers que, dans les procédés continus, la teneur en alumi- ni@@ est de loin supérieure (dans le procédé par fondant, la l@@ite supériedre est de 0,01 %), tandis que la teneur en lomb est souvent inférieure (dans le procédé par fondant, la teneur en plomb peut atteindre 1,60 %).
L'homme de métier comprendra que le procédé habituel décrit ci-dessus n'est pas le seul procédé de galvanisation en continu. La présente invention peut également être adaptée au procédé continu de traitement préalable par fondant du ty- pe décrit dans le Brevet Américain n 2.823.641, publié le 18 février 1958 aux noms de N.E. Cook et al., ainsi qu'à d'au- tres procédés de préparation de gaz dans lesquels on peut tolérer de l'aluminium en quantités allant jusqu'à 0,35 %.
Le procédé continu de traitement préalable par fondant ne doit pas être confondu avec le procédé de traitement de tô- les par fondant, étant donné qu'ils sont totalement différents.
Dans l'ancien procédé de traitement de tôles par fondant, on utilise une couverture de fondant fondu flottant au-dessus du métal de revêtement .fondu. Dans le procédé préalable de
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traitement par fondant du Brevet A@@ricain n 2. 823.641, on applique, au feuillard, une quantité contrôlée de fondant en solution aqueuse, on sèche le fondant, puis on introduit le feuillard dans le bain de métal de revêtement fondu. La compo- sition du. bain de revêtement peut être analogue à celle du pro- cédé habituel et elle peut être modifiée comme décrit dans la présente invention.
Tenant compte des considérations ci-dessus, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé en vue d'assurer, dans un revêtement de zinc sur un feuillard fer- reux, une résistance à la corrosion nettement améliarée sans exercer aucun effet néfaste sur les propriétés du rêve bernent.
En résumé, lors de la mise en oeuvre de la présente in- vention, on ajoute, au bain de revêtement, du magnésium en une quantité comprise entre environ 0,01 et environ 0,10 % et, de préférence, entre 0,01 et environ 0,04 %. Dès lors, on constate que la quantité de magnésium ajoutée au bain est à peut près la mené que celle ajoutée dans la technique de coulée en coquille pour obtenir une résistance à l'attaque intergranulaire, tandis qu'elle est également à peu près identique à celle ajoutée dans un procédé de revêtement par fondant en vue d'améliorer la résistance à la corrosion générale.
Toutefois, comme on l'a souligné ci-dessus, dans le procédé par fondant, on considère qu'une quantité de 0,02 % d'aluminium est suffisante pour annihiler la oouver- ture de fondant (voir article de Heath mentionné ci-dessus, page 12 en bas). Dans la technique de coulée en coquille, on sait que le magnésium peut éliminer l'attaque intergra- nulaire par suite de la teneur extrêmement faible en plomb.
Comme on l'a mentionné ci-dessus,vu son peu d'importance, on n'a pas examiné l'effet du magnésium sur la résistance à la corrosion générale dans un alliage de coulée en coquille.
Lorsqu'on utilise du magnésium dans la quantité mention-
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née ci-dessus dans le bain suivant le procédé habituel en con- tinu, on n'observe aucune amélioration dans la résistance à l'attaque intergranulaire mais, de façon étonnante, on remar- que une grande augmentation de la résistance à la corrosion générale.
Ce résultat surprenant doit provenir du puissant effet synergique de l'aluminium et du magnésium, encore que cette théorie ne soit pas très claire. Dans l'artiole précité de Heath, on a trouvé expérimentalement que le magnésium exer- çait un effet avantagcux sur la résistance à la corrosion gé- nérale ou la perte de poids des revêtements de zinc exempts d'aluminium. Une étude comparative de l'effet du magnésium sur le revêtement de la présente invention, d'une part, et les revêtements exempts d'aluminium, d'autre part, démontre l'important avantage inattendu résultant de l'addition de l'aluminium.
Dans la technique, on n'a pas reconnu que l'alu- minium exerçait un effet sur la résistance à la corrosion des revêtements de zinc (sauf l'effet néfaste de favoriser l'attaque intergranulaire). Toutefois, l'aluminium et le magnésium ensemble ont une résistance à la corrosion géné- rale qui, jusqu'à présent, était inconnue dans la teohnique des revêtements.
Des tests ont démontré que la quantité de plomb devait ,être maintenue aussi faible que possible en fonction du con- trôle de l'aspect pailleté. L'avantage de la présente inven- tion est obtenu quelle que soit la quantité de plomb présent encore que, plus la teneur en plomb est faible, plus la perte de poids semble être réduite.
En conséquence, le bain de revêtement de la présente invention contient environ 0,04 à 0,35 % d'aluminium, envi- ron 0,01 à 0,10 % de magnésium et 0 à 1,60 % de plomb (la limite supérieure de la teneur en plomb dans le zinc de la
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qualité "Prime Western" est de 1,60 %, bien que cette qualité contienne habituellement en moyenne, 0,5 à 0,9 % de plomb.
Il est entendu que le hain peut contenir des impuretés acci- dentelles telle que du cadmium et du fer dans des quantités habituellement inférieures à 0,20 %.
De préférence, le tain de revêtement contient entre environ 0,10 et environ 0,20 % d'aluminium, entre environ 0,01 et environ 0,C4 % de magnésium et 0 à 0,20 % de plomb.
Comme on l'a souligné ci-dessus, du point de vue de la résis- tance à la corrosion seule, on obtient les meilleurs résul- tats avec une quantité minimum de plomb et même en absence de plomb. Toutefois, on a trouvé qu'une addition de 0,07 à 0,20 % de plomb était efficace pour former un aspect pail- @ leté répondant aux exigences de l'industrie. En d'autres termes, on utilise le minimum de plomb assurant l'aspeot / pailleté désiré.
Lorsqu'il pénètre dans le bain de revête ment, le feuillard doit être net, c'est-à-dire qu'il de avoir une surface pratiquement exempte d'oxydes et pr@@égée par une hotte contenant une atmosphère réductrice detype de celle employée dans le procédé habituel en contine ou qu'il doit avoir, sur sa surface, une mince pellicule de fondant comme décrit dans le Brevet Américain n 2.825.641.
Le feuillard galvanisé obtenu possède toutes les proprié- tés désirées qui n'on% pas été obtenues pendant de nombreu- ses années par les procédés de galvanisacion en continu en plus de l'avantage supplémentaire d'une résistance nettement meilleure à la corrosion générale. On a trouvé que la perte moyenne de poids par suite de la corrosion dans l'atmosphè- re était réduite d'environ un tiers lors de l'application de la présente invention. Bien que l'effet du magnésium sur les propriétés de résistance à la corrosion soit connu dans le domaine de la coulée en coquille et le domaine de revêtement
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par fondante l'homme de métier ne pouvait prévoir les avan- tages obtenus sur un matériau galvanisé en continu.
Dans les procédas continus, on travaille avec un bain d'une composition chimiçe différente de celle des deux autres domaines et l'adeition de magnésium avec de l'aluminium dans les inter- valles mentionnées ci-dessus dorme lieu à l'effet synergique presité.
REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement en continu d'un feuillard fer- yeux, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un feuil- lard ferreux net à travers un bain de zinc contenant environ 0,04 % à environ 0,35 % d'aluminium et environ 0,01 à envi- ron 0,10 % de magnésium, ainsi que des impuretés se formant normalement, pour obtenir un feuillard ferreux ayant un revê- tement de zinc ductile, adhérant fermement et caractérisé par une meilleure résistance à la corrosion générale.
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"Method for improving the general corrosion resistance of galvanized strips !!.
The present invention relates to a method for improving the general corrosion resistance of galvanized strip. General corrosion involves uniform attack and is measured by weight loss, unlike localized corrosion such as intergranular attack.
When coating a ferrous metallic material by the hot dip process, two fundamentally different processes have been employed. In the first process, in which a flux is used, the ferrous sheets or other articles to be coated are passed in the galvanizing bath through a molten flux such as sodium chloride.
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zinc or zinc ammonium chloride floating on the surface of the bath or pre-coated with an aqueous solution of this flux is then passed through a coating bath not including flux. The purpose of the flux is to prepare the surface of the ferrous metal to receive the zinc coating.
The coating bath, usually employed in the process in which a flux is used, contains a relatively large amount of lead (up to 1.60%) and, when a pre-treatment with a flux is used, a very small amount of lead. aluminum (0 to 0.01% maximum). Usually, a high lead content is used, as lead is an impurity of zinc and cheaper zinc contains more lead. Thus, for example, a commercial grade of zinc known as "Prime Western" may contain up to 1.60% lead.
When using a molten flux blanket in the flux process, the aluminum content must be kept very low, as the aluminum reacts with the flux to form aluminum chloride which "calms" the flux. so that the latter no longer exerts a cleaning effect, which is particularly intolerable in a treatment of sheets, given that certain products of the reaction adhere to the various rolls and give rise to defects in the coating.
When coating a strip previously treated with flux, since the flux coating can be very thin and is carefully controlled, a larger amount of aluminum can be tolerated in the galvanizing bath. even going up to 0.35%.
The coating obtained by the so-called fluxing process has good resistance to general corrosion, as well as good resistance to intergranular attack, that is to say
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an attack taking place at the grain boundaries. However, the flux process gives a brittle coating of low ductility, and since this process is slow, its cost is high. The use of magnesium for improving corrosion resistance has been described in an article authored by John A. Heath, entitled "A New Frontier in Hot-Dip Galvanizing ': A Magnesium Oontaining Coating", issued to "American Hot Dip Galvanizers Association ", March 24, 1961.
The use of magnesium in shell casting alloys has been described in an article entitled "Metallurgia", August 1961 by C.W. Roberts. In shell casting alloys, the main problem that one wishes to solve is intergranular attack. Since in a shell casting element there is an abundant mass, the problem of general corrosion resistance does not arise.
In Roberts' artiole, it is shown that, in a zinc-aluminum alloy with a minimum amount of lead, magnesium provides resistance to intergranular attack,
In attempting to apply the teachings of the flux coating technology and the cast in / shell technique to the continuous galvanizing process, one is faced with entirely different conditions.
When a coating is to be applied to a strip of a ferrous metal by the usual continuous process, the strip is passed through an oxidation furnace to form a very thin oxide layer on the strip and this The oxide layer is then reduced in a reducing part of an oven, then the strip, in the freshly reduced state, is passed through the galvanizing bath through a hood containing a protective atmosphere without using any flux.
The coating obtained by this process offers the advantage of excellent adhesion plus extraordinary softness, so
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that the deep drawing and sharp bending operations can be carried out on a metal strip to which a coating has been applied by this process without giving rise to the formation of cracks, chips or detachment in the coating.
According to the usual continuous coating process, the bath contains aluminum in amounts between 0.04 and 0.35%, these amounts being effective in minimizing the formation of alloy, while promoting good adhesion. A coating metal containing zinc and aluminum will not have a well-formed glitter pattern unless there is also lead. Since there is a very frequent demand in industry for gel-vanized materials with an attractive glittery appearance, lead can be added. It will be understood that excellent coatings can be formed by adding lead to the glittery appearance is not desired.
In trying to protect the coating formed by the usual process against intergranular attack occurring in humid and hot conditions, that is, in saturated atmospheres at temperatures above 150 F (66 C), addition of magnesium in the amount suggested by experience in the field of shell casting does not provide any improvement from the standpoint of intergranular attack. This type of corrosion in zinc alloys occurs only if the alloy contains aluminum, but this corrosion is greatly accelerated by the presence of lead. In an ordinary bath, the lead is generally in an amount at least ten times the amount found in a shell casting alloy.
Since a shell casting should not have a spangled surface, the lead content may
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be kept low in order to reduce the intergranular attack.
In addition, in a shell casting alloy, the aluminum content is 1 or more, and in the usual continuous process, an aluminum content greater than 0.35% cannot be employed, since aluminum reacts with iron to form a floating foam. Obviously, in this process, a certain quantity of aluminum is required to suppress the effect of alloy between the base metal and the zinc, as well as to ensure ductility but, as has been pointed out above, the upper limit of the aluminum content is about 0.35%.
The continuous process differs from the flux process in that in the continuous processes the aluminum content is much higher (in the flux process the upper limit is 0.01%). , while the lomb content is often lower (in the flux process, the lead content can reach 1.60%).
Those skilled in the art will understand that the usual process described above is not the only continuous galvanizing process. The present invention may also be adapted to the continuous flux pretreatment process of the type described in United States Patent No. 2,823,641, issued February 18, 1958 to NE Cook et al., As well as to other US Pat. - Very processes for preparing gases in which aluminum can be tolerated in amounts of up to 0.35%.
The continuous process of pretreatment by flux should not be confused with the process of treating sheets by flux, since they are totally different.
In the old process of sheet metal fluxing, a blanket of molten flux was used floating above the molten coating metal. In the preliminary process of
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In the flux treatment of American Patent No. 2,823,641, a controlled amount of flux in aqueous solution is applied to the strip, the flux is dried, and then the strip is introduced into the bath of molten coating metal. The composition of. coating bath can be analogous to that of the usual process and can be modified as described in the present invention.
Taking into account the above considerations, it is an object of the present invention to provide a method for providing, in a zinc coating on a iron strip, a markedly improved corrosion resistance without exerting any adverse effect on the iron strip. the properties of the dream fool.
Briefly, when practicing the present invention, magnesium is added to the coating bath in an amount of between about 0.01 and about 0.10% and, preferably, between 0.01%. and about 0.04%. Therefore, we see that the amount of magnesium added to the bath is about the same as that added in the shell casting technique to obtain resistance to intergranular attack, while it is also roughly identical to that added in a flux coating process to improve general corrosion resistance.
However, as pointed out above, in the flux process, it is believed that 0.02% aluminum is sufficient to annihilate the flux opening (see article by Heath mentioned above. above, page 12 below). In the shell casting technique, it is known that magnesium can eliminate intergranular attack due to the extremely low lead content.
As mentioned above, due to its small importance, the effect of magnesium on the general corrosion resistance in a shell casting alloy was not examined.
When using magnesium in the amount mentioned
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Born above in the bath according to the usual continuous process, no improvement in the resistance to intergranular attack is observed but, surprisingly, a large increase in the resistance to general corrosion is observed. .
This surprising result must come from the powerful synergistic effect of aluminum and magnesium, although this theory is not very clear. In the aforementioned Heath artiole, it has been experimentally found that magnesium has a beneficial effect on the general corrosion resistance or weight loss of aluminum-free zinc coatings. A comparative study of the effect of magnesium on the coating of the present invention, on the one hand, and aluminum-free coatings, on the other hand, demonstrates the unexpected significant advantage resulting from the addition of aluminum. .
In the art, aluminum has not been recognized to exert an effect on the corrosion resistance of zinc coatings (except the deleterious effect of promoting intergranular attack). However, aluminum and magnesium together have a general corrosion resistance which heretofore has been unknown in coating technology.
Tests have shown that the amount of lead should be kept as low as possible depending on the control of the glitter appearance. The advantage of the present invention is obtained regardless of the amount of lead present although the lower the lead content, the more the weight loss appears to be reduced.
Accordingly, the coating bath of the present invention contains about 0.04-0.35% aluminum, about 0.01-0.10% magnesium, and 0-1.60% lead (the limit higher lead content in zinc in the
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"Prime Western" grade is 1.60%, although this grade usually contains an average of 0.5 to 0.9% lead.
It is understood that hate may contain accidental impurities such as cadmium and iron in amounts usually less than 0.20%.
Preferably, the coating tin contains between about 0.10 and about 0.20% aluminum, between about 0.01 and about 0.14% magnesium and 0 to 0.20% lead.
As pointed out above, from the standpoint of corrosion resistance alone, the best results are obtained with a minimum amount of lead and even in the absence of lead. However, an addition of 0.07-0.20% lead has been found to be effective in forming a flecked appearance meeting industry requirements. In other words, the minimum lead is used ensuring the desired aspeot / glitter.
When entering the coating bath, the strip should be neat, i.e., have a surface substantially free of oxides and protected by a hood containing a reducing atmosphere of the type. that employed in the usual continuous process or that it must have, on its surface, a thin film of flux as described in United States Patent No. 2,825,641.
The obtained galvanized strip possesses all the desired properties which have not been obtained for many years by the continuous galvanizing processes in addition to the added advantage of a markedly better resistance to general corrosion. The average weight loss due to atmospheric corrosion has been found to be reduced by about one third when applying the present invention. Although the effect of magnesium on corrosion resistance properties is known in the field of shell casting and coating field
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By fondant, a person skilled in the art could not foresee the advantages obtained on a continuously galvanized material.
In the continuous processes, one works with a bath of a chemical composition different from that of the other two areas and the addition of magnesium with aluminum in the above-mentioned intervals gives rise to the desired synergistic effect. .
CLAIMS
1. A method of continuously coating a closed strip, characterized in that it comprises passing a neat ferrous strip through a zinc bath containing from about 0.04% to about 0.35% d. aluminum and about 0.01 to about 0.10% magnesium, together with impurities normally forming, to obtain a ferrous strip having a ductile zinc coating, firmly adhering and characterized by better resistance to corrosion. general corrosion.