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"Mêtnodes et compositions pour nettoyage des métaux".
La présente invention est relative à des méthodes et com- positions pour le nettoyage des métaux. ) @
Pour aider à une meilleure compréhension du présent con- cept inventif.! il faut que soit admis que différentes substances sous la forme ce sels d'alcali amalgamés fondus ont été utilisées dans le passé pour éliminer les couches d'oxydes ou autres de la surface des métaux, substances du type du mélange bien connu révélé dans le Webster et al U.S. Patent N 2.458.661 et désigné dans le commerce BOUS le @om de Kolene-1. Alors que les substances de ce type sont très efficaces pour un grand nombre d' applications,
on a @
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constaté que dans le cas de problèmes particulièrement difficiles, les méthodes et les compositions de la technique antérieure étaient quelque peu défaillantes. Par exemple,, la fabrication de tuyauteries en acier inox ou autres produite similaires est souvent effectuée par le procédé à extrusion ou par étirage en utilisant du verre sous diverses formes comme lubrifiant. Dans le Sejournet et al Patent N 2. 538.917 entre autres sont donnés des descriptions détaillées de ces types de procédé.
Le produit qui en résulta comporte non seu- lement des écailles d'oxydes sur sa surface (à l'intérieur et à l'extérieur dans le cas des tuyaux) dues aux températures élevées, mais en outre présente une couche vitreuse fondue fortement agglu- tinée qui souvent est irrégulière et dont l'épaisseur varie de quelques millièmes de pouces à 1/4 de pouce par places.
De nombrur moyens mécaniques tels que le sablage ou autres procédés similaires sont utilisés dans l'industrie pour l'élimination de ce revêtement, mais on verra facilement qu'en plus des difficultés inhérentes à de tels procédés, la surface d'acier inoxydable qui en résulte peut très bien présenter des piqûres ou être endommagée d'une autre façon Bien que certains bains d'alcali fondu tels que le K-l soient utiles dans le nettoyage des surfaces soumises à ce type de traitement, il peut être nécessaire d'immerger le produit métallique de 6 à 8 fois avant que soit éliminée la totalité du verre et des oxydes. Le revé- tement de verre "ainsi formé" s'est révélé plus difficile'à éliminer que les matières siliceuses résultant de lingotières ou d'autres procédés.
Outre le nettoyage des métaux avec revêtement vitreux da aux procédés Sejournet et autres, on a rencontré divers autres pro- blèmes difficiles en utilisant des substances de la technique anté- rieure. Par exemple, l'élimination des oxydes du titanium, bien que possible avec les compositions en usage courant, présente des pro- blèmes uniques en ce que, aux températures élevées de 900"F et plus qui étaient nécessaires autrefois pour un nettoyage efficace, la
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surface rétallique montre une tendance à absorber l'hydrogène, ce qui se Induit par un phénomène connu sous le nom de fragilité par l'hydrogène qui a un effst nuisible sur les propriéa du métal,
et qui de ce fait nécessite l'emploi d'un recuit sous vide. Des substan- ces de la technique antérieure ont été éprouvées à des températures inférieures à 900 F, mais à ces températures de traitement relative- ment basses, le bain fondu, outre une diminution sensible de l'ef- ficacité de nettoyage des sels, est devenu extrêmement visqueux ce qui le rend particulièrement difficile à débarrasser de ses boues.
Pour fournir un procédé industriel possible de nettoyage des métaux, il importe d'utiliser un bain de sel fondu d'une viscosité relative- ment faible dont les boues provenant d'oxydes ou autres de la surfa- ce des métaux puissent être remuées de façon continue par agitation ou autre méthode similaire d'une façon analogue à celle révélée par exemple dans le Shoemaker et al U.S. Patent N 2. 863.465 au moyen duquel l'efficacité du bain sera assurée pendant une période prolon gée tant avec un nettoyage du type discontinu que du type continu.
Les substances de la technique antérieure ont été particulièrement inefficaces, tant du point de vue nettoyage que du point de vue éva- cuation des boues, à moins d'utiliser les températures relativement élevées mentionnées plus haut. Ces problèmes sont quelque peu am- plifiés par l'emploi de divers alliages de titane qui sont plus difficiles à décalaminer que le titane pur et avec les quels il a été nécessaire d'employer des températures nettement supérieures à 900 F f et parfois même supérieures à 1000 F pour assurer un décalaminage complet.
@ pareillement, nombre des alliages d'acier complexes géné- ralement connus sous le nom commercial de "superalloys" (super-allia- ges) ou des alliages travaillé$ résistant & la chaleur sont particu- lièrement difficiles à nettoyer en utilisant des substances de la technique antérieure.
Ces types d'alliages ont une haute résistance à l'oxydation et une haute résistance à la traction aux températu-
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res avoisinant 2500 F et contiennent des additifs tels que le chro- me pour lutter contre l'oxydation, le nickel, le mangarese, l'azote$ le molybdène ou le tungstène pour rendre ledit alliage 'austénitique" et que le cobalt, le titane., l'aluminium et la silice pour ajouter une super-résistance et autres caractéristiques souha tables en vue de l'utilisation dans ces appareillages industriels sous haute pres- sian, moteurs à réactions fusées et autres.
Encore une fois, l'em- ploi,des gammes normales de températures supérieuresà 900 F qui sont nécessaires avec les substances de la technique antérieure donne un produit présentant un grand nombre d'imperfections. Par exemples les super-alliages décalaminés de cette façon sont sujets à un piquage , éventuellement à une attarde galvanique dans le sel, surtout avec des alliages comportant du mOlybdène,et éventuellement à un vieillis- sement. D'autre part, les compositions de la technique antérieure montrent à ces températures élevées une tendance à former sur les surfaces métalliques plus d'oxydes qu'elles n'en éliminent, à l'in- verses par comparaison avec le cas présent.
Des essais d'utilisation, de températures plus basses avec Ces super-alliages se traduisent par un décalaminage inefficace et une viscosité inadmissible du bain, fondu ce qui rend difficile l'enlèvement des boues dudit bain.
L'objet primordial de la présente invention est de procu- rer des compositions et des méthodes pour le nettoyage de divers mé- taux, compositions et méthodes qui sont exemptes des inconvénients susmentionnés et autres..
Un des autres objets de la présente invention est de four- nir un mélange amalgamé de sels fondus d'alcali effectivement anhy- dres, lequel mélange est particulièrement adapté aux opérations de nettoyage exceptionnellement difficiles.
Un des autres objectifs de la présente invention est de fournir une substance du type décrit et ayant une composition suscep. tibled'une façon unique d'un emploi sans modifications dans un lar- ge éventail de procédés différents.
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Parmi les buts de la présente invention, il en est un par- ticu@ièrment important qui est celui de ,fournir une composition suscptible de nettoyer de façon efficace les surfaces métalliques u partic lièrement sensibles, et ce, à des températuresrelativement basses, moins de 900 F par exemple* et de préférence en dessous de 800 F, dans devenir visqueuse d'une façon indésirable et sans donner lieu à des difficultés d'enlèvement des boues.
Un autre but encore de la présente invention est de four- nir une méthode à la fois pour le décalaminage et la dévitrifica- tion des produits qui ont été fabriqués en utilisant un lubrifiant vitreux sous des températures élevées .
Un autre objet de la présente invention est de fournir des méthodes pour le décalaminage du titane et des alliages compor- ' tant une proportion plus importante de titane, méthodes qui empé- chent l'absorption d'hydrogène et qui, de ce fait, suppriment la nécessité de traitements de protection relativement onéreux tels que le recuit sous vide. @
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir des méthodes pour le nettoyage des surfaces des alliages d'acier résistant à la chaleur, et ce, de façon à empêcher l'effet nuisible sur les caractéristiques du produit.
En outre, la présente invention a pour objet important la fourniture d'une composition et de méthodes pour le nettoyage des métaux, composition et méthodes qui sont hautement efficaces et sûres dans leur fonctionnement, qui sont relativement peu coûteuses et d'un emploi simple, et qui en particulier ne sont pas corrosives pour l'appareillage utilisé.
D'autres et de nouveaux objets résident dans la combinai- son et les proportions quantitatives spéciales des parties consti- tuantes des compositions et dans la disposition spécifique des pha- ses opératoires des méthodes.
Conformément aux objets susmentionnée, il a été découvert
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qu'un matériau de nettoyage amalgamé et véritablement *,hydre formé du mélange ci-après comporte toutes les propriétés et ce cactéristique* désirées:
EMI6.1
<tb> Matériaux <SEP> Intervalle, <SEP> % <SEP> le <SEP> poids
<tb> % <SEP> de <SEP> poids <SEP> préférable
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> de <SEP> aodiumt <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 12
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 10
<tb>
<tb> Potasse <SEP> caustique <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 15
<tb>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 78 <SEP> 63
<tb>
Dans la confection des compositions à utiliser conformé- ment aux méthodes de la présente invention,,
le facteur particuliè- rement important est le rapport de poids entre la potasse caustique et la soude caustique. Alors que de nombreux brevets de la techni- que antérieure suggèrent en général l'emploi de l'un ou des deux matériaux, il n'a pas été reconnu jusqu'ici que la potasse cauati- que procurait dea avantages uniques à la composition. La potasse caustique a une action plus agressive et dissout le fer dans les oxydes de fer d'une manière plus aisée que les bains de soude caus- tique.
On a constaté que des compositions similaires sans potasse caustique étaient particulièrement inefficaces et indésirables en ce que ces compositions ne procuraient pas les excellentes proprié- tés de décalaminage et de dévitrification du matériau do la présen- te invention et en outre en ce que l'on avait constaté que parfois même elles oxydaient la surface métallique en traitement plutôt qu'elles éliminaient les oxydes. On a acquis la certitude qu'un rapport de poids entre ces constituants de l'ordre de 0,1 au moins était nécesaaire pour rendre la composition efficace en tant que matériau polyvalent de nettoyage et particulièrement en ce qui con- cerne son efficacité dans le décalaminage du titane et de certains alliages difficiles de titane.
D'autre part, la présence de la po- tasse caustique dans un rapport quantitatif au moins de cet ordre, a fourni les propriétés uniques de décalaminage et de dévitrifica-
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tion pour le nettoyage des surfaces métalliques ayant été réalisées en utilis@nt un lubrifiant vitreux. En plus, le maintien de cette concentra:ion de potasse caustique rend la substance particulière- ment efficace pour le nettoyage d'autres surfaces métalliques géné- ralement difficiles à traiter telles que celles des produits usinés en super-alliages acier résistant à la chaleur. La valeur supérieure du rapport poids potasse caustique/soude caustique de la composition peut être légèrement modifiée, mais on a constaté qu'une valeur nettement supérieure à 0,4 est indésirable du point de vue industri- el.
Les propriétés avantageuses pour le nettoyage dues à la présence de la potasse caustique doivent être mises en parallèle du point de vue de son prix plus élevé en comparaison de la soude caustique et de son effet corrosif à la fois sur l'appareillage servant au trai- tement et sur le produit traité.
On a également constaté que la présence du nitrate de so- dium dans le bain d'alcali fondu était un facteur critique pour la création d'une technique efficace de dé calaminage et/ou de dévitrifi- cation. La présente substance, dans le mélange spécifique défini plus haut, contribue aux propriétés uniques du bain et à son aptitu- de d'emploi pour une grande variété de nettoyages.
On notera que le chlorure de sodium se trouve inclus dans une proportion relativement élevée en comparaison des un ou deux pour-cent de chlorure de sodium restant dans la solution caustique obtenue industriellement du fait du procédé de fabrication. La pré- sente substance aide à assurer un bain fondu restant relativement fluide ou conservant une faible viscosité même aux températures légèrement réduites de traitement, moins de 900 F ou même en dessous de 800 F. Comme souligné plus,haut dans cet exposée la présente propriété du bain fondu de la présente invention est extrêmement im- portante en ce qui concerne la fourniture d'une méthode industriel- lement acceptable pour l'évacuation en continu des boues dudit bain, et ainsi prolonger sa vie effective et empêcher une contamination indésirable du produit.
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Bien que chacune des substances entrant dans , @ composi- tion du bain de la présente invention soit connue, en e le-même et par sa réputation, peut être utilisée dans le nettoyage les surfa- .ces métalliques, la combinaison particulière définie pa; les présen- tes et la relation quantitative spécifique entre les constituants du mélange assurent un résultat synergique non réalisabl à partir des matériaux séparés en d'autres combinaisons desdits matériaux.
La composition particulière offre spécifiquement l'avanta@e d'être utilisable sans modification pour nettoyer de façon efficace des surfaces métalliques qui présentaient des difficultés dans le passé.,
Alors qu'il est particulièrement important d'englober loua les matériaux dans le* rapports quantitatifs mentionnés plus haut, il est également très important d'exclure différents matériaux trouvés dans des compositions connues auparavant, Par exemple, cer- tains bains suggérés par la technique antérieure exigaient la pré- ' sence de constituants additionnais tels que les carbonates d'alcali.;
Il a toutefois été constaté que des bains de cette composition de- vaient être remplacés fréquemment car leur valeur d'efficacité s'était abaissée en dessous du minimum pratique. Cette diminution. relativement rapide de l'efficacité du bain résulte directement de la présence du carbonate. Pareillement, on a constaté que l'inclu- sion de divers autres matériaux avait des effets nuisibles sur le bain dans un grand nombre de cas. Les composés contenant de l'hy- drogène, tels que les hydrures et autres, rendent le bain peu dé- sirable pour le nettoyage du titane eu égard au fait que les effets de la fragilité par 1(hydrogène s'en trouvent accrus.
Donc la composition spécifique définie parla présente in- ventions et cette composition seulement, peut fournir les caracté- ristiques polyvalentes uniques désirées.
En ce qui concerne les méthodes de traitement, le métal à nettoyer est immergé dans un bain fondu de la composition susmen- tionnée, et ce, pendant un laps de temps qui peut ne pas dépasser
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30 secondes tandis que le bain est maintenu à une température éle- vée.
Il devra être bien entendu que le temps de traitement sera fonc. tion des dimensions de la pièce traitée ainsi que de la nature et de l'épaisseur du matériau à éliminer et de la température du bain, Alors que la température peut varier sur un vaste intervalle compris entre un point au-dessus de son point de fusion et un point au-des- sus de 1000 F, la composition spécifique du bain de la présente in- vention permet l'utilisation dudit bain à des tempréatures relative' ment basses, inférieures à 900 F et même en dessous de 800 F, pour les cas particuliers où des températures supérieures seraient indé- sirables, comme dans le traitement du titane, des alliages de tita- ne et des super-alliages d'acier.
Cette aptitude évite le vieillis- sement du matériaux et divers autres phénomènes défavorables tels que l'absorption d'hydrogène, le piquage, l'oxydation, etc... comme expliqué pius haut.
Après uvoir été immergé, le métal est retiré du bain d'al- cali. Il est lavé de préférence dans l'eau pour éliminer toutes tra- ces de bain adhérant sur ses surfaces , et il est décapé de la ma- nière classique dans un acide dilué tel que acide sulfurique, acide chlorhydrique, solution qui peut être sous la forme de chlorure de sodium ajouté à de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide fluorhydrique, etc... seul ou en mélange., maintenue à des températures élevées, par exemple un peu plus de 100"F environ pour assurer une surface brillante propre. Les traiteme nts de décapage peuvent varier énormément en fonction des techniques bien connues.
Le bain de la présente invention conserve son efficacité pendant de longues périodes de temps, de petites quantités de pro- duit étant ajoutées de temps en temps pour remplacer les pertes se produisant lors de l'enlèvement des pièces traitées et de leurs transporteurs. Ces additions intermittantes maintiennent à la fois ' le volume et l'équilibre du bain.
Ayant maintenant donné une description de la présente con-
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cepion inventive dans des termes plus géné aux, les exemples spé- cifiques suivants serviront à illustrer ladre conception.. étant toutefois bien entendu que ces exemples ne doàvent pas être inter- prêtés comme des cas limitatifs.
EXEMPLE 1
Une charge de 2600 livres de la substance ayant la formu- lation de préférence énoncée plus haut a été ajoutée à un bac de sel et a été chauffée à environ 900 F. Des sections de tubes calami- nés et avec revêtement vitreux.. mesurant 20 pieds de long et d'un diamètre de 3 1 pouces, dont les revêtements irréguliers de verre aggloméré et fondu à leur surface atteignaient jusqu'à 1/4 de pouce par place, ces revêtements résultant d'un traitement par extrusion du type Sejournet, ont été immergées dans le bain pendant des lape @ de temps variant entre 30 secondes et plusieurs heures. Les tubes ont alors été retirés du bain.. trempés dans l'eau et décapés d'une façon classique dans un produit acide dilué.
Dans la plupart des cas presque toute la calamine et tout le verre ont été éliminés en une seule immersion. Dans les cas extrêmement difficiles, il a suf- fit d'une simple nouvelle immersion pour nettoyer complètement les surfaces, le produit final ayant un fini brillant sans défaut. Les boues ont été facilement retirées pendant le traitement.
On a constaté que das pièces similaires traitée* avec des compositions de la technique antérieure démâtaient 6 à 8 immersions avant que les surfaces aient été rendues tout à fait propres.
EXEMPLE 2
Les opérations de l'exemple 1 ont été répétées en immer- geant des pièces en titane présentant des surfaces calaminées à la suite d'opérations de recuit à haute température entre 1200 C et 1450 C. La température du bain a été maintenue entre 800 F et 900 F.
Les produits qui en sont résultés étaient entièrement décalaminés sans absorption d'hydrogène. Même une réduction de la température entre 700' à 800 F s'est traduit par un excellent décalaminage..
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tandis que la viscosité du bain est restée suffisamment faible pour permettre une opération satisfaisante d'enlèvement des boues.
Des éprouvettes similaires en titane traitées en utilisant les produits de la technique antérieure ont demandé des températures supérieures à 900 F pour réaliser un décalaminage satisfaisant avec toutefois une absorption d'hydrogène par le produit ce qui se tra- duit par des effets nuisibles du point de vue des caractéristiques physiques au métal au titane dans les opérations ultérieures, EXEMPLE 3
Une méthode analogue à l'exemple 2 a été utilisée pour dé- calaminer des alliages au titane particulièrement difficiles appar- tenant aux types suivants;
Type 481 contenant 8 % de manganèse
Type 461 contenant 5 % d'aluminium et 2,5 d'étain
Type 464 contenant 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium et
Type 120 VCA contenant 13 % de vanadium, 11 % de chrome et 3 % d'aluminium.
Un décalaminage tout à fait satisfaisant des produits ci- dessus a été réalisé à des températures inférieures à 900 F et même inférieures à 800 F.
Ces mêmes produits sounis à des procédés de décalaminage de la technique antérieure ont révélé un vieillissement ainsi que d'autres effets indésirables. y EXEMPLE 4
Différentes éprouvettes de super-alliages d'acier soumises à un traitement thermique et à un laminage à chaud, qui ont donné lieu à la formation de couches d'oxydes ont été décalaminées en utilisant un procédé analogue à celui de l'exemple 2.
Ces 6prouvet- tes appaenaient aux types suivants;
Multimelt (M) - 18 à 22 % de chromer 18 à 22 % de nickel,
2,75 à 3,75 % de molybdène ! 2 à 3 % de tungstène: 18 à 22 % de co- étant bail; 0,75 à 1,5 de colombium, la différence/essentiellement con-
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stituée par du fer.
Hastelloy X - 20 à 23 % de chrome! 46 % de nickel, 8 à
10 % de molybdène, 0,2 à 1 % de tungstène, 0,5 à 2,5 % de cobalt!
17 à 20 % de fera
Hastelloy B - 26 à 30 % de moylbdène; 4 à 6 % de fer, la différence étant essentiellement constituée par du nickel,
Hastelloy C - 13 à 17 % de chromer 16 à 18 % de molybdène,
3,7 à 5,3 % de tungstène4,5 à 7 % de fer; la différence étant es- sentiellement constituée par du nickel,
Haynes Alloy 25 - 19 à 21 % de chrome; 9 à 11 % de nickel, 14 à 16 % de tungstène; 2 % max. de fer; la différence étant essen- tiellement constituée par du cobalt et:
Roné 41 - 11,5 % de chrome, 76 % de nickel; 4 % de sili- cium; autres constituants 5 %.
Un décalaminage complet de ces produits a été réalisé à des températures inférieures à 900 F et même inférieures à 800 F tout en conservant la clarté et la fluidité du sel, d'où une facili- té pour l'élimination des boues dudit sel.
Des traitements similaires à ceux-ci et des super-alliages analogues ont nécessité avec des compositions de la technique anté- rieure l'emploi de températures dépassant 900 F ce qui s'est traduit par un piquage, un vieillissement, une attaque galvanique et une oxydation par le sel.
Maintenant, on constatera que sur ce point des compost-' tions et des méthodes ont été fournies pour le nettoyage des métaux, spécifiquement en ce qui concerne une grande gamme de produits gé- néralement difficiles à traiter aux températures relativement bas- , ses, et qu'elles peuvent répondre à tous les objectifs de la présen- @ te demande ainsi qu'à d'autres objectifs, et y compris à un grand @ @ nombre d'avantages d'une grande utilité pratique et d'un grand @ intérêt commercial.
Etant donné que l'on peut faire un grand nombre d'inser- '
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tions du présent concept inventif et étant donné que l'on peut faire de nombreures modifications des insertions décrites ci-dessus, il faut ente'dre par là que l'ensemble du sujet traité ici doit être interprété au sens explicatif et non dans le sens limitatif.
REVENDICATIONS.
1. Une composition pour le nettoyage des métaux, se com- posant essentiellement d'un mélange fondu substantiellement anhydre de 9 à 15 % du poids en nitrate de sodium, de 5 à 15 % du poids en chlorure de sodium, de 8 à 20 % en potasse caustique et de 50 à 78% du poids en soude caustique, le rapport pondéral entre la potasse caustique et la soude caustique étant égal au moins à 0,1 et ne dépassant pas considérablement 0,4.
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"Methods and compositions for cleaning metals".
The present invention relates to methods and compositions for cleaning metals. ) @
To help a better understanding of the present inventive concept.! it must be admitted that different substances in the form of this molten amalgamated alkali salts have been used in the past to remove oxide or other layers from the surface of metals, substances of the type of the well-known mixture revealed in Webster et al US Patent No. 2,458,661 and referred to in the trade as BOUS as the name of Kolene-1. While substances of this type are very effective for a large number of applications,
we have @
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found that for particularly difficult problems the prior art methods and compositions were somewhat flawed. For example, the manufacture of stainless steel piping or the like is often carried out by the extrusion process or by drawing using glass in various forms as a lubricant. In the Sejournet et al Patent No. 2,538,917 among others are given detailed descriptions of these types of process.
The resulting product not only had oxide scales on its surface (inside and outside in the case of pipes) due to the high temperatures, but also had a strongly bonded molten glass layer. tine which is often irregular and varies in thickness from a few thousandths of an inch to 1/4 inch in places.
Many mechanical means such as sandblasting or other similar processes are used in industry for the removal of this coating, but it will be easily seen that in addition to the difficulties inherent in such processes, the stainless steel surface which does results may very well show pitting or otherwise be damaged. Although some baths of molten alkali such as K1 are useful in cleaning surfaces subjected to this type of treatment, it may be necessary to immerse the product metallic 6 to 8 times before all glass and oxides are removed. The "thus formed" glass coating has been found to be more difficult to remove than siliceous materials resulting from ingot molds or other processes.
In addition to cleaning vitreous coated metals in the Sejournet et al processes, various other difficult problems have been encountered using prior art substances. For example, the removal of oxides from titanium, although possible with compositions in common use, presents unique problems in that at the elevated temperatures of 900 "F and above which were once necessary for effective cleaning, the
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retallic surface shows a tendency to absorb hydrogen, which is induced by a phenomenon known as hydrogen brittleness which has a detrimental effect on the properties of the metal,
and which therefore requires the use of vacuum annealing. Prior art materials have been tested at temperatures below 900 F, but at these relatively low processing temperatures the molten bath, besides a substantial decrease in the cleaning efficiency of the salts, is. become extremely viscous which makes it particularly difficult to get rid of its sludge.
To provide a possible industrial method of cleaning metals, it is important to use a molten salt bath of relatively low viscosity in which the sludge from oxides or the like of the metal surface can be stirred in such a way. continuous by agitation or other similar method in a manner analogous to that disclosed for example in Shoemaker et al US Patent No. 2,863,465 by means of which the effectiveness of the bath will be ensured for a prolonged period both with cleaning of the discontinuous type that of the continuous type.
The prior art substances have been particularly ineffective, both from a cleaning point of view and from a sludge disposal point of view, unless the relatively high temperatures mentioned above are used. These problems are somewhat amplified by the use of various titanium alloys which are more difficult to descale than pure titanium and with which it has been necessary to employ temperatures well above 900 F f and sometimes even higher. at 1000 F to ensure complete descaling.
Likewise, many of the complex steel alloys generally known under the tradename of "superalloys" or heat-resistant worked alloys are particularly difficult to clean using chemical substances. the prior art.
These types of alloys have high resistance to oxidation and high tensile strength at temperature.
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res around 2500 F and contain additives such as chromium to fight against oxidation, nickel, mangarese, nitrogen $ molybdenum or tungsten to make said alloy 'austenitic' and that cobalt, titanium ., aluminum and silica to add super strength and other desirable characteristics for use in such industrial high pressure equipment, rocket jet engines and the like.
Again, use of normal temperature ranges above 900 ° F which are necessary with prior art materials results in a product exhibiting a large number of imperfections. For example, superalloys descaled in this way are subject to pitting, possibly to galvanic retardation in the salt, especially with alloys comprising mOlybdenum, and possibly to aging. On the other hand, the compositions of the prior art show at these high temperatures a tendency to form on the metal surfaces more oxides than they remove, in contrast to the present case.
Use tests at lower temperatures with these superalloys result in inefficient descaling and an inadmissible viscosity of the molten bath, which makes it difficult to remove sludge from said bath.
The primary object of the present invention is to provide compositions and methods for the cleaning of various metals, compositions and methods which are free from the aforementioned and other drawbacks.
A further object of the present invention is to provide an amalgamated mixture of effectively anhydrous molten alkali salts which mixture is particularly suitable for exceptionally difficult cleaning operations.
Another object of the present invention is to provide a substance of the type described and having a above composition. Uniquely designed for unmodified use in a wide range of different processes.
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Among the objects of the present invention, there is a particularly important one which is that of providing a composition capable of effectively cleaning particularly sensitive metal surfaces at relatively low temperatures, less than 900 F for example * and preferably below 800 F, without becoming viscous in an undesirable manner and without giving rise to difficulties in sludge removal.
Yet another object of the present invention is to provide a method for both descaling and devitrification of products which have been manufactured using a glassy lubricant at elevated temperatures.
Another object of the present invention is to provide methods for the descaling of titanium and alloys comprising a higher proportion of titanium, methods which prevent the absorption of hydrogen and which, therefore, eliminate the need for relatively expensive protective treatments such as vacuum annealing. @
Still another object of the present invention is to provide methods for cleaning the surfaces of heat resistant steel alloys so as to prevent the detrimental effect on the characteristics of the product.
Further, it is an important object of the present invention to provide a composition and methods for cleaning metals, which composition and methods are highly efficient and safe in their operation, which are relatively inexpensive and easy to use, and which in particular are not corrosive for the equipment used.
Other and new objects lie in the special combination and quantitative proportions of the constituent parts of the compositions and in the specific arrangement of the working phases of the methods.
In accordance with the aforementioned objects, it was discovered
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that an amalgamated cleaning material and truly *, hydra formed from the following mixture has all the desired properties and this characteristic *:
EMI6.1
<tb> Materials <SEP> Interval, <SEP>% <SEP> the <SEP> weight
<tb>% <SEP> of <SEP> weight <SEP> preferable
<tb>
<tb>
<tb> Nitrate <SEP> from <SEP> aodiumt <SEP> 9 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> 12
<tb>
<tb> <SEP> sodium <SEP> <SEP> 5 <SEP> to <SEP> 15 <SEP> 10
<tb>
<tb> Potash <SEP> Caustic <SEP> 8 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 15
<tb>
<tb> Caustic <SEP> <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 78 <SEP> 63
<tb>
In making compositions for use according to the methods of the present invention,
of particular importance is the weight ratio between caustic potash and caustic soda. While many prior art patents generally suggest the use of one or both materials, it has heretofore not been recognized that cauatic potash provides unique advantages to the composition. Caustic potash has a more aggressive action, and dissolves iron in iron oxides more easily than baths of caustic soda.
Similar compositions without caustic potassium have been found to be particularly ineffective and undesirable in that such compositions do not provide the excellent descaling and devitrification properties of the material of the present invention and furthermore that they are had found that sometimes they even oxidized the metal surface being treated rather than removing the oxides. It has been ascertained that a weight ratio between these constituents of the order of at least 0.1 is necessary to make the composition effective as a multipurpose cleaning material and particularly with regard to its effectiveness in the cleaning. descaling of titanium and certain difficult titanium alloys.
On the other hand, the presence of the caustic pot in at least a quantitative ratio of this order, provided the unique descaling and devitrification properties.
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tion for cleaning metal surfaces which have been produced using a vitreous lubricant. In addition, the maintenance of this concentration of caustic potash makes the substance particularly effective for cleaning other generally difficult to treat metal surfaces such as those machined from heat resistant steel superalloys. The upper value of the caustic potash / caustic soda weight ratio of the composition may be slightly varied, but it has been found that a value significantly greater than 0.4 is industrially undesirable.
The advantageous properties for cleaning due to the presence of caustic potash must be compared from the point of view of its higher price in comparison with caustic soda and its corrosive effect on both the equipment used for processing. and on the treated product.
The presence of sodium nitrate in the molten alkali bath has also been found to be a critical factor in creating an efficient de-scaling and / or devitrification technique. The present substance, in the specific mixture defined above, contributes to the unique properties of the bath and its suitability for use in a wide variety of cleanings.
It will be noted that the sodium chloride is included in a relatively high proportion compared to the one or two percent sodium chloride remaining in the caustic solution obtained industrially due to the manufacturing process. The present substance helps to ensure a molten bath that remains relatively fluid or retains low viscosity even at slightly reduced processing temperatures, less than 900 F or even below 800 F. As pointed out above, above in this discussion the present property. The molten bath of the present invention is extremely important in providing an industrially acceptable method for continuously removing sludge from said bath, and thereby prolonging its effective life and preventing undesirable contamination of the product. .
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Although each of the substances of the bath composition of the present invention is known, by itself and by reputation, can be used in cleaning metal surfaces, the particular combination defined by; the features and the specific quantitative relationship between the constituents of the mixture ensure a synergistic result not achievable from the materials separated into other combinations of said materials.
The particular composition specifically offers the advantage of being usable without modification to effectively clean metal surfaces which have presented difficulties in the past.
While it is particularly important to include the materials in the quantitative ratios mentioned above, it is also very important to exclude various materials found in previously known compositions, for example, certain baths suggested by the art. Previously required the presence of additional constituents such as alkali carbonates .;
It was found, however, that baths of this composition had to be replaced frequently because their efficiency value had fallen below the practical minimum. This decrease. The relatively rapid bath efficiency results directly from the presence of carbonate. Likewise, the inclusion of various other materials has been found to have deleterious effects on the bath in a large number of cases. Compounds containing hydrogen, such as hydrides and the like, make the bath undesirable for cleaning titanium since the effects of hydrogen brittleness are increased.
Thus, the specific composition defined by the present invention, and this composition alone, can provide the unique multipurpose characteristics desired.
As regards the methods of treatment, the metal to be cleaned is immersed in a molten bath of the aforementioned composition, and this, for a period which may not exceed
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30 seconds while the bath is maintained at a high temperature.
It should be understood that the processing time will be short. tion of the dimensions of the part treated as well as the nature and thickness of the material to be removed and the temperature of the bath, While the temperature can vary over a wide range between a point above its melting point and a point above 1000 F, the specific composition of the bath of the present invention allows the use of said bath at relatively low temperatures, below 900 F and even below 800 F, to achieve this. special cases where higher temperatures would be undesirable, such as in the processing of titanium, titanium alloys and steel superalloys.
This ability avoids the aging of the material and various other unfavorable phenomena such as hydrogen absorption, pitting, oxidation, etc., as explained above.
After being submerged, the metal is removed from the alkali bath. It is preferably washed in water to remove all traces of the bath adhering to its surfaces, and it is pickled in the conventional manner in a dilute acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, a solution which may be under water. form of sodium chloride added to sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc., alone or as a mixture., maintained at high temperatures, for example a little over 100 "F approximately to ensure a clean glossy surface Etching treatments can vary widely depending on well known techniques.
The bath of the present invention retains its effectiveness for long periods of time, with small amounts of product being added from time to time to replace losses occurring in the removal of the treated parts and their conveyors. These intermittent additions maintain both the volume and the balance of the bath.
Having now given a description of the present con-
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As an inventive concept in more general terms, the following specific examples will serve to illustrate the alternative design, it being understood, however, that these examples should not be construed as limiting cases.
EXAMPLE 1
A load of 2,600 pounds of the substance having the preferred formulation set forth above was added to a brine tank and heated to about 900 F. Sections of calamine and vitreous coated tubing measuring 20. feet long and 31 inches in diameter, with irregular coatings of agglomerated and molten glass on their surface of up to 1/4 inch per square, such coatings resulting from a Sejournet-type extrusion treatment, were immersed in the bath for laps of time varying between 30 seconds and several hours. The tubes were then removed from the bath, soaked in water and pickled in a conventional manner in dilute acid product.
In most cases almost all of the scale and all of the glass was removed in a single dip. In extremely difficult cases, all it took was a simple re-immersion to completely clean the surfaces, with the end product having a flawless glossy finish. The sludge was easily removed during processing.
Similar parts treated with prior art compositions have been found to dismast 6 to 8 dips before the surfaces have been thoroughly cleaned.
EXAMPLE 2
The operations of Example 1 were repeated by immersing titanium parts exhibiting scaled surfaces following high temperature annealing operations between 1200 C and 1450 C. The bath temperature was maintained between 800 F. and 900 F.
The resulting products were completely descaled without absorption of hydrogen. Even a reduction in temperature between 700 'to 800 F resulted in excellent descaling.
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while the viscosity of the bath remained low enough to allow a satisfactory sludge removal operation.
Similar titanium specimens treated using the products of the prior art have required temperatures above 900 F to achieve satisfactory descaling with, however, absorption of hydrogen by the product which results in deleterious dew point effects. view of the physical characteristics of the titanium metal in subsequent operations, EXAMPLE 3
A method analogous to Example 2 was used to descale particularly difficult titanium alloys of the following types;
Type 481 containing 8% manganese
Type 461 containing 5% aluminum and 2.5 tin
Type 464 containing 6% aluminum and 4% vanadium and
120 VAC type containing 13% vanadium, 11% chromium and 3% aluminum.
Quite satisfactory descaling of the above products has been carried out at temperatures below 900 F and even below 800 F.
These same products used in prior art descaling processes have shown aging as well as other undesirable effects. y EXAMPLE 4
Various test specimens of superalloys of steel subjected to heat treatment and hot rolling, which gave rise to the formation of oxide layers were descaled using a process similar to that of Example 2.
These tests belonged to the following types;
Multimelt (M) - 18 to 22% chromium 18 to 22% nickel,
2.75 to 3.75% molybdenum! 2 to 3% tungsten: 18 to 22% co-lease; 0.75 to 1.5 columbium, the difference / essentially con-
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stituated by iron.
Hastelloy X - 20 to 23% chromium! 46% nickel, 8 to
10% molybdenum, 0.2-1% tungsten, 0.5-2.5% cobalt!
17 to 20% will
Hastelloy B - 26-30% moylbdenum; 4 to 6% iron, the difference being essentially made up of nickel,
Hastelloy C - 13 to 17% chromium 16 to 18% molybdenum,
3.7 to 5.3% tungsten 4.5 to 7% iron; the difference being essentially constituted by nickel,
Haynes Alloy 25 - 19 to 21% chromium; 9-11% nickel, 14-16% tungsten; 2% max. of iron; the difference being essentially constituted by cobalt and:
Roné 41 - 11.5% chromium, 76% nickel; 4% silicon; other constituents 5%.
Complete descaling of these products has been carried out at temperatures below 900 F and even below 800 F while maintaining the clarity and fluidity of the salt, thereby facilitating the removal of sludge from said salt.
Treatments similar to these and analogous superalloys have necessitated, with prior art compositions, the use of temperatures in excess of 900 ° F which resulted in pitting, aging, galvanic attack and corrosion. oxidation by salt.
Now, it will be seen that on this point compositions and methods have been provided for the cleaning of metals, specifically with regard to a wide range of products generally difficult to process at relatively low temperatures, its, and. that they can meet all the purposes of this application as well as other purposes, and including a great number of advantages of great practical utility and interest commercial.
Since we can make a large number of insert- '
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tions of the present inventive concept and given that one can make numerous modifications of the insertions described above, it must be understood that the whole of the subject treated here must be interpreted in the explanatory sense and not in the sense limiting.
CLAIMS.
1. A composition for cleaning metals, consisting essentially of a substantially anhydrous molten mixture of 9 to 15% by weight of sodium nitrate, 5 to 15% by weight of sodium chloride, 8 to 20 % caustic potash and from 50 to 78% by weight of caustic soda, the weight ratio between caustic potash and caustic soda being equal to at least 0.1 and not considerably exceeding 0.4.