BE680583A

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Info

Publication number: BE680583A
Authority: BE
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1966-05-05
Publication date: 1966-10-17

Description


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 EMI1.1 
 



  BREVET D' 1 l P 0 STATION. 



  -------¯¯¯¯I¯¯¯--¯------- Saciété i J.R. GaGY S.A., à BaL± (\u1sse). 



  "recédé d'a2':ra optique de matiér,;s fibreuses à base "  P'<"Y ére3 ou de c.apolymbree de l' ,cry1onitrlle". 



  ------ 
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 Base 8Ur 1. brevet rran\t8 N  1.422.687, déposé le 26   janvier   1965 et accordé '.e 15 novembre 1965.      



   La présente invention a pour objet un procédé 
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 <1'az\:age optique de natiereu finreuses à base de polymères ou db ".npolynères de l'acrylonitrilv, les bains d'azurage utili6( à cette fin et également, Qn tant que produits 
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 induatric., les matières azurées par le procédé conforme à 1 ' i.nWant. ;. 



  1 'g.zdeiesee a trouvé que l'on peut azurer optiquoment *<'S ;,.:.ibre5 fibreuses en polymères ou en copo- lymèrea de J.''i'.1\)n4';rile, en les traitant par une solution aqueuse conter - un .,ompoBé oxaeysnique répondant à la formule I   @   
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 dans laquelle 
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 R' et R" représentent c!la.,un un groupe -11,yle inférieur contenant au m'imum 5 atomes do c4::bone, R1 et R2 représentent ch,:run un groupe alkyl3 inférieur non ramifié, rcn''ormant au maximum 5 atomes de   crrbone,   dépourvu do substituant ou ne portant que des substituants non   ionogncs,   Y représente un atoane d'hydrogène ou do chlore, et X représente un ar on incolore. 
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  L'utilisation de or.posés ox.cymic:uo' comme azurants pour matières fibreuses en polymères ou copolymères de 
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 'acrylonitrile est certes connue. Jusqu'à présent on se lim"',c1it toutefois, dans l'industrie, à l'utilisation des sels d,la 5.51-diméthyl-oxacy-inine. Ce composé donne, sur fibres te:tiles, en particulier sur fibres en polymères ou copolymères di- l'crylonltrl1, des blancheurs d'une brillance et d'une intensité ;

  r1at'vement faibles, blancheurs qui ont certes une bonne solidi6. à la lumièro, mais qui tirent fortement sur le rouge, de serte qu'il existe dans l'industrie une   demande   pressante en   azuran-.   de   rette   catégorie qui soient 
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 mieux adaptes eux buts visés, 'st--d1ro qui tirent davantage sur le bleu, qui soient plus actifs et également /la/ 
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 plus brillants. tan a préparé, par suite, de nouvoaux composés      oxacyaniques présentant la blancheur tirant sur le bleu quo l'on souhaite obtenir; toutefois, cos composés, qui contiennent par exemple un reste   naphto   à la place d'un 
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 reste benzot ont une solidité b la lumière nettement diminuée.

   On était donc tenté d'admettre que tout déplacement de la blancheur du rougeâtre vers le bleuâtre serait accompagné /la/ 
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 d'une diminution de la solité à la lumière. Oryaemanderesse a constaté, à sa grande surprise, que les 5.5'-diméthoxy- 

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   ox.   yanines de formule I, par exemple, confèrent aux pol mères acryliques une blancheur bleuâtre présentant une étonnante soliditéà la lumière. La bonne efficacité et   @   grande   brillance   de ces azurants sont également trè surprenante s . 



   Dans la formule I, les symboles R', R", R1et R2 repr 'sentent de préférence   chacun   un groupe méthyle ou un éthyle. 



   Les substituants non ionogènes que peuvent porter Les   jroupes   alkyles R1 et R2 sont par exemple des groupes   cya@@   ou des halogènes. Comme exemples de groupes alkyles   ains:,   substitués on mentionnera le groupe ss-cyanéthyle ou des groupes   halogéno-alkyles,   tels que le groupe   0-chlo-   réthyle. 



   Le symbole X représente par exemple un ion chlorure ou bromure ou l'équivalent d'un acide aryl-sulfonique ou de l'acide sulfurique. Y désigne de préférence l'hydrogène. 



   Dans des composés de formule 1 particulièrement efficace et très appréciés en raison de leur blancheur pure, les symboles R', R", R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle et X représente l'équivalent d'un acide arylsuife- nique, plus particulièrement de l'acide p-toluène-sulfoni- que, p-chloro-benzène-sulfonique ou   benzène-sulfonique.   



   La préparation des composés de formule I utilisables selon l'invention est décrite dans le brevet aréricain N  2.620.282 du 9 Janvier 1950. 



   Les composés de formule I se présentent sous forme de poudres jaune pâle   jaunâtres .   En bains aqueux, ils montent bien sur les matières fibreuses base de   polymères   ou de copolymères de l'acrylonitrile. 

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  Pour l'azurage de mati es fibreuses en polymères 
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 ou copolymères de l'acrylonitrl13, les azurants de for- mule I sont utilisés en bains   @@   préférence acides qui contiennent les azurants en qualités comprises entre 
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 0,00& et 0,3 %, par rapport à lanatière fibreuse. Comme acides, cen bains contiennent pai exemple de l'acide acétique, de l'acide oxalique ou a: l'acide formique. 



  Ils peuvent en outre contenir éverr. tellement des subs- tances détergentes, par exemple de détergents non iono- 
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 gèhes, tels que des produits de po7';oxéthylation d'alcool$ gras. 



  Les copolymères de l'acryloitrile utilisables selon l'invention sont de préférenct constitués d'environ 80r 99 % d'açrylonitrile et de 20 vade composés copo-      lymérisables avec celui.-ci, par exemple   des/composés   viny- 
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 liques basiquos opolymérisables, tels (tie la vinyl-pyri- dine, l'acétate de vinyle, le chlorure 'du vinyle ou le N-vinyl-carbazole, ou des composés vinyl3:éniques, comme le chlorure de   vinylidène,   et également des esters acry-      liques ou le styrène. 



   Il est également possible d'imprégner au foulard 
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 1--,-,matière en polyacrylonitrile avec lesîzuratts mention- nés et de fixer les azurants sur la fibro par un traitement humide et chaud, par exemple par introduction dans un acide aqueux chaud, comme l'acide formique chaud, mais de pré- '   férence   par vaporisage. Les bains de foulardage peuvent éventuellement contenir des'dispersants surfactifs. 



   Les matières fibreuses en polymères ou copolymères de l'acrylonitrile qui ont été azurées optiquement par le procédé de l'invention se signalent par la blanoheur très      

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 améliorée qu'elles présentent à la lumière du jour,   blanchir   qui est très solide à la lumière. 



   Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans aucunement en limiter la portée. Sauf indi- cation contraire, les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. 



    EXEMPLE   1 : r 
On introduit 20 parties d'un filé de   polyacrylo-   nitrile ("Orlon" 42 de la Société E.I. DU PONT DE NEMOURS, wilmington, Delaware, E.U.A.) dans un bain, porté à une température de 50 C, qui contient 0,003 partie d'un azu- rant répondant à la formule suivante 
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 et 1 partie d'acide formique dans 600 parties d'eau. On   ,:lève   la température à 96-98 C en 15 minutes, puis on maintient le bain à cette température pendant 30 minutes. 



    @     Après   quoi le file est rincé d'abord l'eau tièdo, puis à l'eau froide, et il est   sèche.   La matière ainsi traitée présente, à la lumière du jour, un bel aspect blanc. 



   On obtient un effet d'azurage beaucoup plus intense si l'on utilise, dans cet exemple, 0,02 partie de l'azu- rant au lieu de   0,003., partie.   



   On obtient des effets d'azurage analogues si, dans le présent exemple, on remplace l'acide formique par 2,4 parties d'acide chlorhydrique concentré ou par 0,6 par- tie d'acide sulfurique concentré. 

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   Si l'on utilise dans cet exemple 0,003 partie   ..   de l' azurant répondant à la   formule¯¯suivante   
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 on obtient un effet de blancheur aussi bon. 



    EXEMPLE   2 : 
On Introduit 20 parties d'un filé de   polyaorylo-   nitrile ("Orlon" 42 de la Société E.I. DU PCNT DE   NEMOURS,     Wilmington,   Delaware, E.U.A.) dans un bain, porté à   50 il,   qui est constitué de 0,01 partie d'un composé répondant à la formule suivante 
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0,5 partie d'acide oxalique et 600 parties   d'eau.   On   élevé'   la température à 95-98 C en 20 minutes ot on maintient le bain à cette température pendant 45 minutes, Après quoi on rince le file d'abord l'oau tiède,   puis à   l'eau froide,   et   ensuite on le sèche. 



   Le filé ainsi traita présente, à la lumière du jour, une très belle blancheur. 



   On obtient des effets d'azurage analogues si l'on remplace l'azurant mentionné dans le présent exemple par des quantités à peu près égales de l'un des composés indi- qués dans le tableau suivant et que l'on opère, quant au reste, de la même façon que dans cet exemple. 

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  T A B L E N U 
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 Formule gn4:11e   <Q N N 1 . R 0 RI "R""f"R'"'#########'"## -CIÎ3 2 5 -CH,3 cil ' 4 -CH 3 -CI'"J -CH3 -CH 3 50J  -C1 5 z -CH 3 -0;3 -CH3' , Cl 6 -CH 3 -CH 3 -cH3 -CH 3 SO 4/2 7 -cH3 -Q.f3 -C2HS -C2H S03-{'-3>-cI3 e -'3 -en, -CHa -<:2115 50:3-  9 -CH3 -CH3 -C2H -cH3 SO- 10 -C2H5 -C2H5 -CF -aq S03-<¯CH3 EXEMPLE 11 #####*"#*###'   On commence par rincer 20 parties d'un filé de polyacylonitrile ("Courtelle" de la Société Courtaulds, Londres, Grande-Bretagne), à une température de 60 C, dans 600 par-   

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 ties d'eau renfermant 0,6 partie d'un détergent non iono- gène du type dès produits de polyoxéthylation d'alkyl- phénols (contenant de 8 à 15 groupes éthy-ène-oxy) et 0,3 partie d'acide acétique, puis on rince encore le filé à l'eau. 



    @  
Après quoi on introduit le filé à 60 C dans un bain contenant 0,03 partie d'un composé répondant à la for- mule suivante 
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 0,8 partie d'acide oxalique,   0,075   partie de   métabisulfite   de sodium et 0,15 partie d'un mélange de tétra- et d'hexa métaphosphates/de sodium. On   élevé   la température du bain à 96-98 C en 20 minutes, et on maintient cette température pendant 30 minutes supplémentaires. Ensuite on lave le   file   d'abord à l'eau tiède, puis à l'eau froide, on le soumet éventuellement à un autre traitement ennoblissant à l'aide d'un plastifiant cationlque du type du chlorure de bis- stéaryl-bis-méthyl-ammonium, et on le   she.   



   Le filé ainsi traité présente à la lumière du jour un très bel aspect blanc. 



   On obtient des effets d'azurage analogue si l'on remplace l'azurant mentionné dans cet exemple par des quantités à peu près égales de l'un des composés indiqués dans les exemples 2 à 10, et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans le présent exemple. 

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  EXEMPLE 12 : 
On commence par rincer pendant 20 minutes 20 par- ties d'un filé de polyacrylonitrile ("Courtelle" de la Société Courtaulds,Londres, Grande-Bretagne), à une   tempé-   rature de 60 C, dans 600 parties d'eau renfermant 0,6 par- tie d'un détergent non ionogène du type des alkylphénols polyoxéthylés (contenant de   8    à 15   groupes éthylène-oxy) et 0,3 partie d'acide acétique, puis on le rince à l'eau pendant un court moment. 



   Après quoi on l'introduit dans un bain, porté à 60 C, qui contient 0,03 partie de l'azurant répondant à la formule suivante 
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 0,8 p rtie d'acide formique et 0,6 partie d'un mélange de et tétra- d'hexa-métaphosphates de sodium. On   élève   la tem-      perature du bain à 96-98 C en 30 minutes, et on maintient cette température pendant encore 30 minutes. Après quoi on lave le filé d'abord à l'eau tiède, puis à l'eau froide. 



   Eventuellement on peut effectuer ensuite une opération sup- plémentaire d'ennoblissement, par exemple un traitement avec un plastifiant cationique du type du chlorure de bis- stéaryl-bis-méthyl-ammonium. 



   Le filé ainsi traité présente à la lumière du jour, après séchage, un très bel effet de blancheur. 



   On obtient des effets d'azurage analogues si l'on remplace l'azurant mentionné ci-dessus par des quantités à peu près égales de l'un des composés utilisés à   l'exemple 1   

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      ou aux exemples 3 à 10, et que l'on opère par ailleurs de la nome façon que dans le présent exemple. On obtient également de bons effets   d'azurago   en remplaçant l'acide formique utilise ci-dessus par des quantités équimolaires d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide benzène- sulfoniqUe ou d'acide   p-toluéne-sulfonique.   
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  E#1.APLE 13 : 
A 25 C on imprègne un tissu de fibres courtes 
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 d'"0rlon ' sui* un foulard avec une solution contenant 2 g   (le   l'azurant mentionné à l'exemple 1 dans 1000 m1 d'eau, on sèche le tissu à 60 C, puis on le vaporise pendant 15 minutes à 100-102 C. Le tissu ainsi traité présente un effet de blancheur très intense. 



  EXEMPLE 14 
On imprègne au foulard, à 20 C, un tissu de fibres courtes de "Courtelle" avec une solution renfermant 2 g del'azurant mentionné à l'exemple 1 dans 1000 ml d'eau, 
 EMI10.3 
 on sèche te tissu à 600C, puis on le vaporiae pendant 15   minutes S   100-102 C. Le tissu ainsi traité présente un très bei effet de blancheur. 
 EMI10.4 
 . E,'Aa,PLE 14 ' 
On imprègne au foulard un tissu de fibres courtes 
 EMI10.5 
 .. d'0rlon''avec une solution aqueuse, portée à 20*C, qui   contient. par litre, 2 g de l' azurant mentionné à l'exemple -1. Ensuite on sèche le tissu à une température de 60 C,   puis on le traite pendant 2 minutes, à   90-92 C,   dans un bain contenant 5 ml d'acide formique par litre. Pour finir      on rince le tissu et on le sèche.

   Le tissu ainsitraité   présente   un effet de blancheur intense. 

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    EXEMPLE   16 
Un tissu de fibres courtes de "Courtelle" est imprégné au foulard, à 20 C, avec une solution aqueuse contenant, par litre, 2 g de l'azurant mentionné à l'exemple 1. Le tissu est ensuite séché à 60 C, puis il est traité pendant 3 minutes dans un bain aqueux acide, porté à   90-92 C,   qui contient 5 ml d'acide formique par litre. Pour finir on rince et on sèche. Le tissu ainsi traité présente un bel effet de blancheur.

Claims

RESUME La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé permettant d'azurer optiquement des matières fibreuses à base de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile, procédé selon lequel on traite ces matires par une solution aqueuse contenant un composé EMI12.1 répondant à la formule 1 --chu / ÔÉÎÉ o-R" /, Nf À dans laquelle R' et R" représentent chacun un groupe alkyle inférieur contenant au maximum 5 atomes de carbone, R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle inférieur non ramifié, contenant au maximum 5 atomes de carbone, groupe qui est dépourvu de substituant ou ne porte que des substituants non ionogènes, Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore, et X représente un anion incolore.

2 ) Un mode d'exécution du procédé spécifié sous 1 , selon lequel on utilise un composé de formule I dans lequel les symboles R', R", R, et R2 représentent chacun un groupe ,méthyle ou un groupe éthyle, Y représen l'hydrogène et X représente l'équivalent d'un acide aryl-sulfonique ou de l'acide chlorhydrique.

3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les - matières fibreuses à base de polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile qui ont été azurées par le procédé spécifié sous 1 et 2 .