Procédé de préparation de produits d'addition azotés de
haut poids moléculaire à. partir d'isocyanates polyvalents
et de composés contenant des atomes d'hydrogène actifs.
On sait que les isocyanates polyvalents peuvent être
transformés en produits de polyaddition de haut poids moléculaire
par polyaddition avec des composés polytonctionnels contenant
des atomes d'hydrogène actifs,comme des composés dihydroxylés ou
diaminés.
On sait par ailleurs que les isocyanates polyvalents
peuvent réagir avec des iminoéthers ou des substances formant des
iminoéthers pour donner des résines synthétiques (demande publiée
du brevet allemand n[deg.] 1.169.128).
La Demanderesse a découvert, à présent, qu'on peut obtenir de nouveaux produits de polyaddition azotés de haut poids <EMI ID=1.1>
avec des isocyanates polyvalents des composés de formule générale
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
7 atomes de carbone, un radical cycloalKyle, un radical acyloxy
<EMI ID=4.1>
deux radicaux représentés par R et unis au même atome de carbone ou à des atomes de carbone voisins peuvent également constituer un noyau cycloaliphatique et R, a la même signification que R ou représente un atome d'halogène ou un radical hétérocyclique
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
La réaction peut être exécutée en présence d'un solvant 'ou diluant. L'utilisation d'un accélérateur est recommanda-
<EMI ID=7.1>
isocyanates aliphatiques polyvalents.
La formation de ces produits de polyaddition azotés
<EMI ID=8.1>
zines et de di- ou de polyisocyanates par le procédé de l'inven- tion se fait en règle générale,de façon étonnante,par une réaction exothermique avec un rendement pratiquement* quantitatif.
<EMI ID=9.1>
d'hydrogène, par exemple
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
ou III réagissent également avec des' diisocyanates pour
<EMI ID=14.1>
linéaires dans'des conditions généralement modérées.
On peut également utiliser de façon avantageuse des
<EMI ID=15.1>
tuées et de différents di- ou polyisocyanates pour obtenir des pro- j duits ayant des propriétés mécaniques intéressantes.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
froidissant le mélange dans le cas de substances très réactives
<EMI ID=18.1>
la préparation de mousses.
<EMI ID=19.1>
réagir les 2-alKyl- A <2>-oxazolines ou 2-alkyl- A -hydroxazines et les diisocyanates dans un rapport molaire d'environ 1:1 pour donner des résines synthétiques fusibles et solubles principale- ment linéaires,qui peuvent être thermodurcies. L'utilisation d'isocyanates polyvalents portant plus de deux radicaux isocyana- te par molécule conduit en général à des produits réticulés
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
tageuse pour le durcissement de polyisocyanates polymères au moyen de la 2-méthyl-oxazoline,
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1> <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
diisocyanate de façon à obtenir des produits intermédiaire qui peuvent
<EMI ID=26.1>
qu'à partir de bisoxazolines de formule générale
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
obtenues par déshydratation des amides d'acides N-(3-hj'droxypropyl)-carboxyliques substitués correspondants ou par déshy-
<EMI ID=31.1>
correspondants, ainsi qu'à partir des bis-hydroxazines de formule
<EMI ID=32.1>
où y représente également un nombre de 0 à 12. Ces bis-hydro-
<EMI ID=33.1> amides, échange des radicaux hydroxyle contre du chlore et oyclisation en milieu alcalin formant les bis-oxazolines.
Des isocyanates polyvalents appropriés sont, par
<EMI ID=34.1>
composés polyhydroxylés essentiellement linéaires modifiés par, des isocyanates ayant des poids moléculaires d'environ 750 à 6000 et portant des groupes isocyanate terminaux.
Les produits de polyaddition obtenus suivant l'Invention
<EMI ID=35.1>
point de fusion élevé, une dureté élevée et une bonne réilstance aux solvants, les produits de polyaddition obtenus étant en effet
<EMI ID=36.1>
En outre, diverses propriétés mécaniques peuvent être modifiées à volonté facilement en agissant sur la naturu du radi-
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Les produits de polyaddition obtenus ainsi se distinguent en outre par le fait qu'ils se présentent sous forme fusible et soluble, c'est-à-dire faciles à travailler,lorsqu'ils sont préparés à des températures généralement inférieures à 120[deg.]C. Par
<EMI ID=40.1>
toutefois être transformés facilement sans additif en résines et mousses infusibles insolubles et très.résistantes aux agents chimiques.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué très facilement à la préparation de mousses, par exemple par addition d'eau ou d'acides carboxyliques mais aussi par chauffage pendant la polyaddition. Ces produits de polyaddition peuvent être
<EMI ID=41.1>
pour l'industrie des peintures,'de résines à couler et de résines expansées, de même que pour la formation de résines de polyuréthanne.
<EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
Le mélange de réaction est agité en atmosphère d'azote pendant 2 heures,puis.mis à reposer pendant 20 heures. Le préci- pite formé est séparé par filtration,puis lavé et séché pendant quel
<EMI ID=44.1>
sèment d'environ 2lO[deg.]C (Kofler-Bank). La viscosité réduit.) du produit de polyaddition s'élève à 0,28 après 3 heures de chauf-
<EMI ID=45.1>
Un nouveau chauffage au delà de 150[deg.]C transforme le produit de polyaddition soluble en un produit insoluble et difficilement fusible.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 3.-
En atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute, goutte à gouttc, 20 parties en poids (0,24 mole) de 2-méthyl-
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
absolu. Immédiatement après la fin de l'addition, un précipité incolore se forme et s'accroît par poursuite de l'agitation <EMI ID=50.1>
est sépara par filtration, lave avec du benzène absolu et séché sous vide à 50[deg.]C. On. obtient 60 parties en poids d'une poudre incolore ayant un pointde ramollissement d'environ 260[deg.]C
<EMI ID=51.1>
dans le diméthylformamide) mais s'élevant à 0,11 lorsque le produit de polyaddition est chauffé en atmosphère d'azote pendant
<EMI ID=52.1>
Calcule pour un rapport d'addition de 1 : 1
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
un rendement quantitatif, un produit de polyaddition jaune solu-
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
sement est supérieur à 260[deg.]C ( Kofler-Bank).
<EMI ID=57.1>
Sous agitation et en atmosphère d'azote, on mélange
10 parties en poids de 2-aéthyl- A -oxazoline avec 20 parties <EMI ID=58.1> une viscosité réduite de 0,0 2. Immédiatement après la combinaison des
<EMI ID=59.1>
On obtient avec un rendement quantitatif une résine solide ayant
<EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
résine peuvent être durcies connue décrit dans l'exemple 1.
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
EXEMPLE
En atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 23 parties en poids (0,23 mole)
<EMI ID=68.1>
incolore est séparé par filtration, lavé au benzène et séché
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
dans le méta-crésol) .. Calculé pour un rapport d'addition de 1 : 1
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Une solution de 11,7 parties en poids de 2-raéthyl- :
<EMI ID=73.1> <EMI ID=74.1>
des réactifs, un précipité incolore se forme et s'augmente par repos. Le précipité séparé par filtration est lavé avec du 'benzène, et séché à environ 50*C sous vide.
On obtient 35 parties en poids d'une poudre Incolore
ayant une viscosité réduite de 0,24 (solution à 1% dans le métacrésol) et un point de ramollissement de 250[deg.]C (Kofler-Bank). ; En chauffant le produit de polyaddition en atmosphère d'azote
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
EXEMPLE 9.-
En atmosphère d'azote, 21 parties en poids de 2-éthyl-
<EMI ID=78.1>
et additionné au moyen d'un entonnoir compte-gouttes de 5,7 par- fies en poids d'éthylène glycol. La température s'élève au delà
de 80[deg.]C. Le produit de réaction est mis à reposer pendant 2 heures ., puis broyé et lavé au benzène. On obtient 80 parties en poids
d'un produit de polyaddition incolore ayant un point de ramollis- : <EMI ID=79.1> tion à 1% dans le méta-crésol).
Calculé pour le produit d'addition mixte
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1>
et filtré. On obtient 77 parties en poids d'une poudre incolore . ayant un point de ramollissement d'environ 130[deg.]C et une viscosité
<EMI ID=83.1>
lents et de composes comprenant des atomes d'hydrogène actifs", caractérisé en ce qu'on fait réagir avec des isocyanates polyvalents des composés de formule générale
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
que deux dos substituants représentés par R unis à un même
atome de carbone ou à des atomes de carbone voisins peuvent
<EMI ID=86.1>
cation que R ou représente un atome d'halogène, un radical
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>