<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de raffinage du pétrole.
L'invention concerne un procédé de raffinage du pétrole et plus spécialement un procédé combiné pour produire des consti- tuants pour essences à haut indice d'octane à partir de fractions du pétrole bouillant au delà de l'intervalle d'ébullition des essences,
En résumé, l'invention procure un procédé de production de constituants pour essences à haut indice d'octane,suivant lequel on soumet à l'hydrocracking une alimentation,qui est principale- ment de nature cyclique,dans des conditions entraînant la forma- ( , tion d'une essence d'hydrocracking à teneur en hydrocarbures aroma- tiques supérieure à environ 25% en volume,
on soumet à une extrac-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
tion en solvant Pezi9nce d'hydrocracking pour obtenir une frac- tion d'extraction a,,cr.1;zsqce convenant pour les mélanges de super- carburant et une- ;"::<:1.0"":.,',, raffinée sensiblement excepte de soufre, qui est soumise à lehydroforring catalytique. Les composés du soufre subsistant éventuellement dans l'eszence ayant subi 1-lhydrocrackir.g sont élimines sélectivement du produit raffiné au cours de l'extraction on solvant. I,e produit raffiné est sou- mis à 1-1ydroformL-ig pour obtenir une fraction de reforming à haut indice d'octane convenant comme constituant pour un super- carburant.
Le produit de reforming peut être fractionné en une fraction de reforming légère à mélanger à l'essence ordinaire et en une fraction de reforming lourde qui peut être combinée avec
EMI2.2
la fraction d'extraction aron:u.tiqua pour supercarburant. Le gaz de recyclage de reforming riche en hydrogène obtenu par l'hy-
EMI2.3
droforsing peut être purifiée si on le désire, par élimination des gaz acides (H01I C02j COe HS etc.) au moyen d'un lavage à l'aide d'eau, de soude caustique, d'amines etc. et combiné avec de 1.'hydxagéna dappoint pour satisr1re à la consommation en hydrogène de l'hydrocracidng- La fraction d'l1Yùrocraoking bouil- lant au delà de l'1ntervlla d)4bullïtïon des essences peut cons- tituer un produit ou être Tf.!cyc16e à l'hydrocracl\:1ng.
L'invention procure un procédé de production de consti- tuants pour essences à haut indice d'octane contenant une quantité
EMI2.4
sensible dhydrocarbure cycliques,suivant lequel on met du gasoil et de 'Ix r?*a,h: ..-". "{- ,..., "'" Ü'll1C des conditions d'hydrocracking, avec un catalyseur d'1drocrack1ng dans una zone d*hydrocracking pour obtenir un produit contenant une quantité sensible d'hydro- carbures aromatiques, on sépare les hydrocarbures aromatiques
EMI2.5
du produit ayant subi l'hy(çoC:"<lClc1ng dans une zone d'extraction en solvant par extm -0;c: or:
liquide-liquide au moyen d'un solvant sélectif des hydrocarburf;J aromatiques pour obtenir une fraction d'extraction :!'Or.1i.'"t.J.fl'U( r', ,ao¯ fraction raffinée et on met la frac-
<Desc/Clms Page number 3>
tion raffinée et de l'hydrogène en contact dans une zone . '
EMI3.1
d-'hydroforning avec un catalyseur d'hydroforming dans des conditions d'hydroforming pour obtenir un produit de renformir catalytique,dont au moins une fraction peut être mélangée ave la fraction d'extraction aromatique pour former un constituan pour essence ayant un indice d'octane recherche supérieur à environ 105.
Les conditions opératoires pour l'hydrocracking son choisies de façon que la fraction du produit ayant sul,,- l'hy cracking qui bout dans l'intervalle d'ébullition, des essence
EMI3.2
;1 est séparée du produit ayant subi .'hydrocracking, par exer- 11 ple par distillation, et admiseà la zone d'extraction en solva contienne au moins environ 25%, et de préférence au moins ron 35%, et au mieux plus d'environ 40% de composés aromatiqu
EMI3.3
Un catalyseur dhydrocrackin particulièrement approprié bzz un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène déposé sur un sup @t de cracking contenant un catalyseur de silice-alumine pour cra- @
EMI3.4
cking et environ 5 à 3Ci;
en poids d'un tamis moléculaire macro- poreux ayant subi un échange de cations, le catalyseur étant de @
EMI3.5
préférence mis en contact avec le gasoil est 5.shydrogàri,e à une température supérieure à celle normale de J.'hydrocrac3.ng, c$eot- à-dire à une température d'environ 343,3 à .5.,1 C,, et de prêté- renée d'environ 371,1 à 426,7 C.
Un solvant sélectif préféré pour l'extraction en solvant .
EMI3.6
est le sulfolane. Un procédé d>extraction en solvant approprié est décrit dans Petroleum Refîner, volume 38 , n 9,'pages 185 à 192.
EMI3.7
Un procédé dslWdxyoforming préféré pour le reforming de la fraction raffinée est l'i,y,ydro'orm3ng au moyen d'un oatalyseur au platine. Un procédé dehydroformîng avec régénération part3cu librement approprié pour le reforming suivant l'invention est décrit dans le brevet américain n 2.773.014.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
, 9 f,v.u - :- itérée SU1,VâIlt l'invention est une hui- le de recyclage =; 4a.y ù.cuc provenant d'un cracking catalyti- que fluide d'un gasoil vierge et/ou un gasoil vierge léger pro- venant de fractions naphténiques brutes.
La supériorité étonnante du procédé de l'invention pour la production,avec un rendement plus important, de consti- tuants pour essences à très haut indice d'octane sur les procédés antérieurs et son exécution à prix modéré est fondée principalement sur la découverte d'une cumbinaison particulière d'opérations et de conditions de travail conduisant au résultat recherché. Il est important que le gasoil admis à l'hydrocra- cking permette la production d'une essence d'hydrocracking à haute teneur en hydrocarbures aromatiques. Le catalyseur d'hydro- cracking et les conditions d'hydrocracking auxquels on recourt
EMI4.2
sont importants.
Cotnme précisé plus en détail ci-après, 1'utile- sation d'un catalyseur comprenant du cobalt et du molybdène déposé sur de la silice-alumine contenant un tamis moléculaire
EMI4.3
ayant subi un échange d'ions permet de conduire lyhydrocracking à une température plus élevée que la température courante dans
EMI4.4
l'Ldustrie8 La Demanderesse a découvert, avec surprise que cette température d'hydrocracking est compatible avec l'utilisa- tion de cas catalyseurs;, dont la vitesse de désactivation est faible et qu'il rI' :,;t. ;l\q nécessaire d'éliminer le soufre et l'azote d''- 1 :t¯à;,. , ',' ce qui permet de réaliser l'hydro- craclt1ng en un H fade.
Le sulfolane es. wn solvant préféré pour l'extraction en solvant en raison de sa haute capacité, qui permet d'utiliser une installation plus petite et des vitesses de circulation du
EMI4.5
solvant moindres J.:;:1<; le cas d'autres solvants. ,L,âirtx';'s':"r.f".'LWlF ':;cf. \,"H $t&d5 à. 7.'aida du cobalt et du
EMI4.6
molybdène dPQ ,! -;.. 1 1:, si1ice-alt:'"1ine contenant un tamis molôc.dlààr<; ,i . ; ;.. 1 ull'o.,is est préférable pour
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
l'hydrocra.cltin; raison de la plus grande production d'hytr 3xbu- res aromatiques et de lpencombreme:ht moindre de xappaxe,3la qui, par exemple, peut comprendre moins de réacteurs travaillê-nt t is pression.
L'almientation d'hydrocarbures admise dans l'unité d'hydrocracking peut avoir un intervalle d'ébullition d$envir( 176e7 à 537,8 C. Lorsque les opérations sont conduites de ta porter au maximum la production d'essence, I)alïmentation a c 3-, fcrence un point de distillation final neexe6dant pas j71,1-; Par exemple, on peut utiliser comme alimentation une huile de recyclage catalytique légère ou un gasoil vierge léger éventue ment en mélange ayant un intervalle d'ébullitiqn d'environ 176, 343,3 C. L'alimentation peutavoir subi un traitement preait pour en éliminer les composés du soufre et de l'azote.
Toutefe lorsqu'on utilise le catalyseur d'hydrocracking préférée .. pas nécessaire de soumettre l'alimentation à un traitement préal ble éliminant les composés d'azote et du soufre. L'alimentation peut avoir une teneur appréciable en soufre, à savoir d'environ 0,1 à 3% en poids et l'azote peut représenter jusqu'à 500 ppm ou davantage. La température, la vitesse spatiale et d'autres variables doivent être ajustées pour compenser les effets de l'azote sur l'activité du catalyeur d'hydrocracking.
L'alimentation d'hydrocarbures contient de préférence une quantité sensible d'hydrocarbures cycliques, c'est-à-dire d'hydrocarbures aromatiques et/ou naphténiques, étant donné qu'ils se sont révélés très intéressants pour la production d'essences d'hydrocracking à haute teneur en hydrocarbures aroma- tiques. Avantageusement, l'alimentation contient au moins envi- ron 35 à 40% d'hydrocarbures aromatiques et/ou naphténiques.
Une telle alimentation permet de produire une essence d'hydrocracking à environ 25 à 30; d'hydrocarbures aromatiques.
L'alimentation préférée est une huile de recyclage catalytique
<Desc/Clms Page number 6>
légère contenant environ 40% d'hydrocarbures aromatiques et 20% d'hydrocarbures naphiniques et donnant une essence d'hydro- cracking à environ 45-50% d'hydrocarbures aromatiques. Les paraf- fines subissent facilement le cracking,mais donnent une essence de moindre qualité. Les naphtas oléfiniques contenant des oléfi- nes normales légères peuvent être mélangés avec l'alimentation, du fait que de faibles quantités de ces oléfines se sont révélées efficaces pour augmenter le taux de conversion de l'hydrocracking.
Par exemple;, la charce d'alimentation est mélangée avec un gaz apportant de l'hydrogène et préchauffée jusqu'à la température d'hydrocracking, puis admise dans un ou plusieurs réacteurs d'hydroeracking. Avantageusement, l'alimentation est en substance vaporisée complètement avant d'être introduite dans les réacteurs. Par exemple, on préfère que l'alimentation soit vaporisée avant de traverser plus d'environ 20% du lit de catalyseur. Parfais, l'alimentation peut se trouver partielle- ment en phase vapeur et partiellement en phase liquide, la température, la pression, le taux de recyclage etc, étant réglés en fonction de la nature de l'alimentation pour assurer le degré de vaporisation requis.
La charge d'alimentation est mise en contact,dans la zone d'hydrocracking, avec le catalyseur d'hydrocracking décrit ci-après en présence d'un gaz apportant de l'hydrogène. De l'hy- drogène est consommé par l'hydrocracking et l'hydrogène est main- tenu en excès dans la zone de réaction. Avantageusement, on prend un rapport hydrogène: huile d'au moins 141,6 m3 normaux d'hydrogène pour 158,98 litres d'huile, ce rapport pouvant atteindre 566,4 m3 pour 158,98 litres. De préférence, on prend pour ce rapprt une valeur d'environ 226,5 à 339,8 m3d'hydro- gène pour 158,98 litres d'huile.
One pression partielle d'hydro- gène élevée est favorable pour le main tien de l'activité du cata- lyseur.
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Une te..ipra.ture et une pression élevées règnent da: la zone dhydrocrac:ciii-. La pression totale dhydrocracking est iabi- tuellement deenvircn I+;,?1 à 210,9 kg,/c2 au manomètre et de )réfé.- ronce deenviron 70,3 à 126, 5t,. k/cm2 ,,u naxtoiaétre. L'hydroca king est une réaction é;iotizcn;xiq.ae et la température s-lélève dans e lit catalytique. Par conséquente la température d' admissior la zone pout être inférieure de 11,1 à 16,é, à la température dc.d.sision. La température moyenne du lit catalyseur dhydroord.c..ir d'environ 3.43,3 à 5., il et maintenue de prtSf&rei.cc 1. Lnviron entre 371,1 et 42'oe7QC.
Du rie le catalyseur w'r. s'cst révélé avoir une activité mi e ; élevée, qui décline ra:.::r.a:: ,va:. t ¯ devenir constante pend..' un certain temps, il rDu4* tre avantageux de commencer les fions à une te-à1pérz= ii coLip-6ize entre environ 260,0 et 31"'. lorsqu'on utilise un frais du type prêfér,puïs . ver la température dans l'intervalle indiqué après que l'activioe du catalyseur ait commencé de diminuer. La vitesse spatiale horai- re liquide est normalement de 0,5 à 5 volumes de charge d'alimen- tation par heure et par volume de catalyseur, et est de préféra. de 1 à 3 et au mieux de 1 à 2 dans les mêmes unités.
Divers catatyseurs comprenant un constituant d'hydrogé- nation et un constituant de cracking acide sont efficaces pour la transformation de la charge d'alimentation en produits à point d'ébullition mons élevés. Ces catalyseurs peuvent compren- dre un métal choisi pariai les groupes V-B, VI-B et VIII du tableau périodique, et les oxydes, sulfures, arséniures et au-. très composés approprias de ces métaux, éventuellement en mélange de deux ou davantage , en quantités d'environ 0,5 à 30%. Des exemples spécifiques de catalyseurs d'hydrogénation sont le chro- me, le molybdène 'Le tungstène, le manganése, le fer, le cobalt, le nickel, le rhoduum. -platine et le palladium.
Divers catalue ure do cracking acides classiques sont
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
efficaces comme co:tP..t,vtr.du catalyseur d"hydrocracking. Ils \';'j::;1)I'ent1i.1rrt des l::51ances de deux ou plusieurs oxydes réfractaires messie IL :'o> '^C,.s'z...:%.:",5:': lp si.j.Ce-'..'la,:!S.$, 1.a silice-zircone, la s11i('e-dio::1;0 1>: ',;i 1',:-,'i.O les argiles traitées par des acides., les aluainas trw.S..âf:. rvst e.:es acides, les gels acides de phosphates- métalliques 0 r.:, Où? constituants de cracking peuvent être acti- vés par do petite {!w.,1":i (:'!3 d'ha1ogè:1cs ou d'halogénures, et en partisulios- de fluor ou m fluorures.
Conviennent également cer- tains t;o1J1J."3 oljéci#L:1±;.=.: -trLsta1lms zoolitiquos naturels ou syn- th;ti st .f= >.li sr.v;:,Ll.1?.3.: r1ixJ le commerce, qui sont des alumino- 911:to::(;: .' ' .. 3:1 'un dia:7être relativement uniforme.
Ces zoi i'(,n =w:ß :ng :Y.:'.r des pores de 2e5 à 20 Angstroms et présentent oiiici>1;e '\:ln x:port silice-alurains caractéristique.
Pour l'htd:r.oCl'!lCk1,.15, on préfère utiliser des zéolites macro- poreuses à pores .:p :'h .'Mins 9 à 10 toairstroms, mais de préférence d'environ 13 a 17 1;>js<;r5;.,s. Les zéolites naturelles, comme la mordénite et la ¯u.e.k' ^unriennent et il en est du même des zéolites ynthéti:1'0;:;, Ci.Î".0 les taais moléculaires de type X (diz crits dans le brevet <::1::..'l:ica.:!.n n 3.130.007). Avantageusement, on utilise une z401i,t# /1, 1¯<pù Y débarrassée de ses cations du type décret '.bl'.<1 1 . ,.;.!(;t ar:,f1'1cain n 3.130.006. Dans les seolitûp ;à.# ce' (1(-'. ;à < .ùre, les ions sodium ou d'autres métaux alcalins (;;:1; été '''!2 :1é1' par un échanre de cations,contre des ions aUGJ:Hmt.an,t 1-:, t;F':,. ;;y :3Ltes acides disponibles pour le cj.'1J1Ün['; ch?!> 1;iid.;=.;,;.,;:l;u..or.
Typiquement, au moins 90 et de préférence plus de 9!.'. '?r ilX1S alcalins sont remplacés par des ions hydrog"n>::.. ?'.lu'''1\'' <..r:t"lon1um, maunésiuz, calcium ou des terres : 3= ';0..:<!";'; :: .';" ': llthame, néodyme" praséodyme, sama- ri.um et ..;-.o.lri x.
EMI8.2
La 1<>3i;:ai,,.; .<.i:..i -. trouvé préférable d'utiliser un tamis t101écuh'.ip<::;: ,... . l" ','Y1'0 X d,{;ba1':J:"él:3sé des cations et/ou aynn:G ¯;1, '-' ,1,(' l' a1 u.mi:11#:l on suspension dans
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
une matrice :-r.¯ constituer le support du constitu. t ! d'hydl'or:.(in:),ti...,1.. ,- ;.,.:t^ peut être dispersée ou mélan8é( ) physiquement avec ' ..<> :.s,.-.ice poreuso de caractère organiqL ou inorganique "" ':o;'prnjtt de prcforefice des oxydes 1nor± 1- : aues,coh.uu. l'n."Li.'1:.::>5 c";' .; :..l.ice ' .- a 1 u.:ine. La silice aluni catalytiQ1),r> ou" .:; C2'rlC,:'l:,,:: contenant environ 10 à 50% en poids ,^'..3 .tr,3îw .^ t .: . > . ,.. 1..:. matrice préférée. La zéolite être présente eL )';"-'1.1 \..' ,-,:;.ité aanl"opriée,qui est normale d'environ 5 i'.. 3C:,1 4 ç,v 1- catalyseur d'i.1ydrocrac:<;;inr.
Le f. , ! de catalyseur ,...::=. ..\':. Lu zéollte et la matrice , ut étr e- , i!ià dr-c- ' > , i-t façonn6 en pastilles, comp-- uu. par des procëdeb .. i;t:: t Façonne en pastilles, en comp.. en corps -a:rtz: ¯ r .. ;'#.titu'-t d'hydrogénation peut é dépo#.4 sur le support ;" catalyseur par iprégnati. o'. 61- avec des solutions .;1>',;.. ou .' z.ïievi s ù<s métaux requis pej.d- la fabricatioa {Jl; h5..,;r: les constituants métalliques pu'.'
EMI9.2
introduit" -IUT. ' ::<> ;l 1;,: par échange d'ions. ue '(J.uE,it W:1t d'hydrogénation préféré est un mélange do 7f d,,, de oobnl t ùt .l<1 )o:;'ybd8ne et procure un catalyseur dont la durje so vc :iai. longue et qui se prête cial. '.- L des gasoils vierges et des hi:lLas
EMI9.3
d; :rJ.ù,;#'> .<j<-# <=;r 1., i" 'Ontenant des quantités appréciable- d'j ,i j;i.;az. :: .j .":
.. =.... '-i 1 azote. Typiquement.. ces eataly- ':our r-..-"m-'' ......i ..>t- 1x à 15% en poids de trioxyde de molyb- col &t .IV; ;;' ", ' Ü) J .in poids d'oxyde de cobalt. Le support de cat#iiy;iur j<. , i ?,±- ,= obtenu en divisant finement la zéolite ct en la dimt'nt. avec la matrice. Par exemple, la aeolite o ." <l.:;..j;...= ..'.''. ; .;, silice-alumine, tandis que celle-ci est encore 1-- f. ":..":.E '-, par exemple à l'état d'hydrogel
EMI9.4
ou d'hydroGúl. '"'' " '. ; hydrosol ou l'hydrogel contenant la zéolite est scel-t'- pi, 1..;) .11'; à la forme désirée. Par la suite..
1.a support -1 e < .)1.1. te et l'oxyde inorganique est débarrassé der ,,\ :)8.r lavage, puis séché et calciné.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
li;#, 1;..#;..;< " j dca11ns ci., support obtenu est de pré- .i=:1;:' ,", ,; faible qui est avantageusement infé- i>>ùre 1: , ..';. :' ."; du total;, par le traitenent indiqué ci- dessus- :-:z."{"," F . ; , a y . Ûzr:z v â'Âx; u'<,ë.7ation est déposé sur le support ';t ",,:' /: c : , par exemple par imprégnation du support au !o'= ';' ' ::ds organtquos ou inorcaniques appro- prié3 <-te :;\! ,:; -): .. .1 / .,li\tJ.
.. .a= z.¯ <.......<: li: zéolite peut être mélangée physique- ment ave? .1.à:. 4:a .4,:;,,¯:. de la matrice et avec un liant approprié, aprec #1<# 1 1.-'' 7Il';:: .2f; O;J 7.:;:11U peut être façonné par pressage, ertvç.4ara 'c .:, 7,<, '<Ü '; ,.1 l'-\L'\.n ujhydro;:nati0n peut être déposé sur la z{.,':..".,.:' f.. :a 3 matrice avant le mélange de ces deux constituant ,"':": <,".,,:,: ,t;'J);Ú sur le mélange de zéolite et de ma- trice '"' d te.
,',' ¯L, ,,1. . a.. cza: .1.?lvorltion et certains autres avantages qu elle apporte ;.';}.>();'tL".)!1t do sa description détaillée faite ci-après avec xßf :r:rmc au;, dessus arinex6s, dans lesquels: 1?,1 #j, 3. û.y .. 5xa Ln.)1.<.1au de marche schématique très simplifia d'une ,>;t.i;: \1'! ,(';; .! "s,.5.''J proférée (le l'invention, et i'i ¯.. -, d)J.)n1J de':) rsarche simplifié précisant un autre Qt::',: . '1:' !,,' - ''' '-' 1 r:'Yiydrocracklng préférée peur l'exécu- tion du p .cr='' . Tf, '' t . ,â:..
..> --,p' -'t 1; (";1 <1>; ;, ,i117347tj.oLl permettant de t1:aJi.:'.'.' "" =9¯nul. ,'7 recyclage catalytique (lu-:-.-..-.- ','i 2QJ..,4 à 343e3OC) est décrite avec \';1\.'::'01'/ > " >,, l do recyclage catalytique provenant de la "')I,L'," J < ; , > ... t\ i i, ; 1 c >; de 3179,6 w3 par jour par la 1;:(!lQ'l," .;.: oi',>y<J..ro<. r ici<ing en un stade 12 où les ,.j.".. ; . ' -' -'T" t;n;4rature d'environ 371,1 t.l y3'.'=<¯ ¯ ,"i.Jre:ü^ (r"ISr.T.C4:ÀFÀ.nt des oxydes et/ou 4 a.vYa; . . - ,,,Yx ,,"'10;::,,5 ur Il.; la silice- 8lim1j"," ;.i< ,t ;;1\')'. un échange de
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
salions.
Or. 'J-r r ':t21;ÜS moléculaire ayant subi un échan de t cations'' un t:O,JÜ:: Y,o? t.,ulaire ayant subi un échange d'ions ur i en éliminer 1'" .^û' ::w zit le remplacer par des ions hydrogén, et aVril'" tageuSOI:1f,m t ;.'1.'-4;.':::;:;. des ions alun1ni ume j Les oo...ic : '1'hydrocrac:(ing dans la section d'hy 'o- ca.cdn(; 1:;:; ,::mil. # > r . . , ,le façon que la conversion du gasr' cll'al:t.m<:Jntatic:1 c:-': '": : :." à 625 par passe. Les gaz volatil. produits psn,1=# : l 'i.<..;.. :c:in; sont soutirés par la condu 3. ; ?''e:Zura. ;Yrf.; : ,-; 1.:. liquide provenant de la 'tion droci ac%tifij en 1); ', .'( 1'. est amené par la conduite. 14 dan:.
"donne de d3.ti.:: fractionnée 16 où la fraction bouilla ;1...elà d'envi:'0::. i-'- q <.i sépara' (:'1 reste du produit et recycle par la CÙW.i0J.""C 17 à la conduite de charge dg:i: tion fraîche 11.. ;, . on -. dsire ,me fraction de ces queux ?ocy3lées pc'..'.": 1 :-x . i;t 1=,'<. par la conduite 18 pour cons,...
EMI11.2
un courra do :.\,"':--' ;.'s.a:,:c.e d'hydrocrac1dng légère est reçu..-- lie an tête de la colonne de distillation 16 et amenée par la conduite 1.9, du frti'v < <' c k 1.e est un des produits de l'opération 1; un.:; rßs rs;t4 do w:::::ta.tuantspour essence normale,de même,que- 10 produit da rß.'.':::rn léG0r obtenu comme décrit ci-après.
Ou '.::,,1, -.,' '' :;3.:-nce d'nydroorack1ng lourde est prélevé 3&t"raleEcnt ',JE u-rr.it 1'..;n,v1ron 1958,5 m' par jour de la colonne d, ùod.3,1-#;tion 16 et amené par la conduite 21 à la sec- '\itou dJe rt-:sa<::; :/,t)7. "I1 :.o'..v<:'.nt 22. Cette essence d'hydrocraokins lourde a un 11'/ç,!.n'v:\11e d'ébullition AST d'environ 82,2 à 193,, 0.
Il est COU'.tH1't ;.vnnt;)::c1J: de diviser ce courant, de soumettre il l'extra2à,o;> l i r-;ct..in de l'intervalle d'ébullition de S2., à 135,0' j '.".1'1\"1):>01' directement la fraction de l'in- tervalle d'éb;1'.1".E. )y: 1<: ".:'5,0 à 193>3 c au reforming, sans passer
EMI11.3
p::.r 1-'extraction :r.1. : souvent avantageux aussi de faire la codpe ent#e i"#.... il : rocracking légère et l'essence à'i.:y;1-n- :1racking lourd:; "a.#.l*nC plutôt qu'à 82,2 C La section
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
i -;k: r,o .=a '.>. '''j'.. ";)t." -. 5s'< une suc Mon c' erac'lcn liquide- l,,:::uldQ!,q'l.1;', 'J.:::.::: d -:rÜ'6ri?ncc du sulfolane comme solvant pour 1 ar>x> :.: .:::,.' ".; y , 3,: \)r,';:'t\1ng lourde en une fraction raffinée
EMI12.2
;:.,n t;,,- ..,..-. ,.-:^b,or, d'extraction aromatique.
La fraction ":;J'2::','.""':"j"; ;,;'o':'1tiqu<3 représente 778,8 m3 par jour et est ,;:5.. 3t.. .S-..H; :.;;"';.0n a-'extraction en solvant et at1enée
EMI12.3
par la :¯.,¯: =.:e', .-'3 ':.;1'; .. r:'d1dui t; z pour former un super- Carbtl1(-l'' :.,..- :>1';:' :: ' Fraction raffinée représentant 1179,6 111'" ? p.:r :'!1X ""t. ...'\',L;' ,:t; 1- sectioa d'extraction en solvant 22 de pr:m.'.A =. .¯: F:;;>;>'< . .'c>:a d2J1s des Installations non représentées. et aBien4"- '}',';:' ..-. :/1:1Ó1Ô \:0 24 à la section d'hyc3rof arming cataly- tique 26. ou xd,1> #1%,Lt 1-'iç.ù-ofornuic dans les conditions dites d'ultrai'o:.',..i'::1; c"'o:,r,; ,1.3cTlt ci-dessus pour donner un produit de reforming '<'.:;,1'.:' "'l':' (l" ,'rdrt%;ne.
L>:'l::' s.: ; >:> '):"IJÓ es t soutiré du réacteur d'hydrofomming 26 j>ar ".... ; ;r,iùnô à la section de purification de l"hydr 2:J:- ,'.; ,L ...:.. 6':.4 acides sont séparés et relâchés par la conduite 29. La nc-etion do purification de l'hydrogène comprend une installation de lAae a. l'eau pour l' élimination des clo- rures et 'tm. :t<51;czoe<:U- do 7) 'Qduct1on de méthane pour éliminer les oxydes de Co.Z'\I,)"j':; ir Z();11..:r:;ion en méthane. Le courant d'hydro- gène purifia :i ; ¯,-.,.* :" la. section de purification de l'hydro-
EMI12.4
gènf1 28 ;:)!; ,;<n p' 1' ':vn1uik 31 pour constituer l'hydrogène d.tap9t')iÍ ot,, 1;';'.:1'.,' H oà (3,,â'C la charge amenée à 1-%hy- " -..:' ..> .;i =.. ;J" ",1 ,:' 1 3i.ydrorne provenant de la source 32 Mt r.u1"';ù.' 1 1 'ij, s ,a: 1 t'l conduite 31..
J,, '.;,s¯a cataiytique représentant 863,7 m3 ; ,3z 5 .. ., ., L. ; ' .'< Tracteur s reforming catalytique 26 et çjn<1 .ij.. .1 , ", '" ;' 'Lus une' seconde colonne de distilla- tion 't.1."/.;:::'.c;.' . t' --".'et <33 recueillir en tête 208,6 m3 par ,1 :: >1 ". > ; ::"1 < ,;. c.cutir par la conduite 1?. n -i:: T, produit de
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
reforming l.ou u¯sentant 655,2 m3 par jour et comprenant l toluène et des composés plus lourds est soutiré comme fractio de i queue de la color1ú de distillation 36 et amené par la cond té gf3 dans la conduite 39 pour constituer par mélange un super- carburant avec 778,8 n3 par jour de fraction dextraction arol tique de la conduite 23 pour donner ainsi 1434,0 m3 par jour t constituant pour supercarburant ayant un indice d'octane rec J net de 1105* ;
Comme le !'t#i,1'(,; la Fig. 2 qui est un tableau mar simplifié d'une forme de réalisation préférée de la section i vdrocracking suivant l'invention, une huile de recyclage en 41 tiqut. c*Cère fraîche p?m.m4 de li J r cw 10 st M"ence par conduite 11 et poinpue par la poape d'alimentation 41 dans la duite deallmen,4vat4.on 4'?: le préchauffeur d'a.11!trmtet10n 4"' la conduite .4 a 1;, partie supérieure du réacteur hydrocra- cking 46. La température de l'alimentation admise au réacteur par la.conduite 4/+ est d'environ 371,10C au début d'une phase de fonctionnement et est augmentée graduellement (d'environ 0,06 C par jour) à mesure que le travail progresse pour compen- ser l'atténuation gratuelle de l'activité du catalyseur d'hydre cracking.
La réaction d'hydrocracking est exothermique de sorte que la température des réactifs tend à s'élever tandis que ceux-ci traversent le lit catalytique. Pour régler l'accroisse- ment de température et limiter le maximum de la température dans le réacteur, un courant de liquide de refroidissement est intro- duit dans le lit catalytique environ au milieu du lit. Ce courant de liquide de refroidissement est de la charge d'alimentation fraîche provenant de la conduite 42 et/ou de l'huile recyclée amenée par la conduit-'. 17 déjà citée et comme décrit plus en détail ci-après.
Un courant de refroidissement d'un gaz riche en hydrogène, comme déert ci-après, est Introduit également environ au même pain de téacteur que le courant de liquide
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
.c:e efx o.d.sL:,i otr arn4.;;usenent par le même ajutage d'ad- mission que ce cé;a;Jzt de liquide de refroidissement.
L'effluent du réacteur (il, 46 est amené par la conduite de sortie
EMI14.2
IF7 dans U1 refrig6Kmt 1.8 puis par la conduite 49 le réfrigé- rant 51 et la :.z 3", ßc. ill dans un séparateur gaz-liquide 53 tra- vaillant so.c. =:>#:..i#1:,= -l.t.'ve De l'eau de lavage est introduite
EMI14.3
par la (:f'1J.,:':/ .... , .'.# conduite 491 où elle se mélange avec i'e>.i'>y;.Ji,1; -' n en passant par le réfrigérant 51 et la conuite 52 et se sépare à l'état de phase aqueuse dans le séparateur 2 haute pression 53, d'où l'eau de lavage contenant en solution le NH3 et le H2S est soutirée par la conduite 56.
Le gaz qui se sépare dans le séparateur à haute pression 53 est soutiré
EMI14.4
par la conduite 57 o;'\f)r1'n'; par le cmprosseur à gaz 58 et amené par la conduite 9 dans la conduite de gaz de refroidisse"' ment 61 et dans la conduite de recyclage d'hydrogène 62 puis de là dans le préchauffeur documentation 43 en même temps que de l'alimentation fraîche.
EMI14.5
Les hj;d=ooz=r>1"xrcs liquides sont soutirés du séparateur à haute pression 53 et amenés par la conduite 63 dans un séparateur gaz-liquide 64 travaillant à basse pression. La phase gazeuse du séparateur à basse pression qui est constituée principalement par des hydrocarbures légers et de l'hydrogène est soutirée par la conduite 13 et constitue la fraction vola-
EMI14.6
file, qui est ava.n';agous.:'!hcnt utilisée comme combustible. La couche d'h;/dr<Jcarl;ur<9 lirul'ie du séparateur à basse pression 64 1(..- :ou?3x.éi ,:,1; '1.q<:, hydrocarbures sont unienés par la conduite 14 à la colonne du à.l.±'±*J.l :;z*1: 16 pour être fractionnés en essence
EMI14.7
14gére, essence 1..:.1;',':0 - :l\1úUe .
Les fractions de queue sont soutirées do 1.: :!'<.' -'. . - > "15liLlla'tion 16 et recyclées par la conduit- 65,pour part:la par 1)échan- g(-Ur de' ,:.?=f;>. , ; 11, %tour 1-'hydrocracking z.6 par la conduite* tif" ,10 >., ,', , "'Ldirc.': o7 oc pour partie par la
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
conduite 68 dar i, chauffeur d'alimentation !r3 pour se 41angef avec l'alimentazion fraîche et avec l'hydrogène amené par 1 ccn- , duite 31.1essence'dhydrocracking 1Ùére recueillie en te. de la colonne de distillation 16 est soutirée par la condui ' 19.
Un courant d'essence lourde est soutiré latéralenent de la colonne de fractionnement 16 par la conduite 21 et constitu= l'alimentation de 1-"41ydroforming décrit à propos de la Fil Une seule colonne Ce distillation a été représentée pour 1, séparation du ;ze:;,c üy.nt subi 1-lhydrocracking.,mp-i,: il e. évident qu'on peut utiliser suivant 1-linvention d'a.,.res sy. mes de iractionnemcnt appropries connus du spécialiste.
L'3s.vertion est davantage illustrée sans être limit par 7.es exemples suivants.
<Desc/Clms Page number 16>
EXEMPLE 1.-.
Pour illustrer les résultats que donne un hydrocracking
EMI16.1
classique, on soumet à l'hydrocrack1ng,en appliquant un procédé classique à deux stades,, une charge d'alimentation comprenant 70% en volume d'huile de recyclage catalytique légère prove- nant d'un cracking catalytique et 30% en volume de gasoil vierge léger.
Les composés du soufre et de l'azote sont éliminés de
EMI16.2
l'huile au premier stade et l'hydrocracking est la réaction principale du second stade. L'alimentation a les propriétés suivantes
EMI16.3
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 28,2
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre, <SEP> % <SEP> 0,35
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids <SEP> 128
<tb>
<tb> Composition, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI16.4
Composés paraffiniques et*naphtèniques 52eO Compose-'s ol4f iniques 8:
0
EMI16.5
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> 40,0
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM, <SEP> C,
<tb>
<tb> initial <SEP> 203,9
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 246,1
<tb>
<tb> 30 <SEP> % <SEP> 265,6
<tb>
<tb> 50 <SEP> 279,4
<tb>
<tb> 70 <SEP> % <SEP> 295,6
<tb>
<tb> 90 <SEP> 320,0
<tb>
<tb> final <SEP> 342,8
<tb>
Les conditions de travail au premier stade sont une
EMI16.6
pression dpenvilron gA36 kR!cm2 au manomètre, une température de 2',37.;, u: v,t-;3se spatiale d'environ ,,0 volumes d'hu11e/heul''3/7.Jh'n0 oe c8.t;al.yseur et un taux de recyclage de l'hydrogène d'environ 113,3 à 141,6 m3 normaux par l58e98 litres de charge d'lÙi1!\'5t,-:,tJ.on La consommation d'hydrogène est d'environ 12,? il 15 ? ;tE 1'.V!'.1.. 1 ,. 1 In1 r' ) 1);: 9H 11 ;:ro s.
Le produit du premier
<Desc/Clms Page number 17>
stade ne confia qu'environ 0,2 ppm d'azote et 60 à 90 pp" de soufre.
Le second stade est exécuté sous une pression d'en iron 84,36 kg/cm2 au manométre à une température d'environ 301,7.
357,2 C, à une vitesee spatiale d'environ 1 volume d'huile/h re/ volume de catalyseur et un taux de recyclage d'hydrogène d' viron 226,5 à 283,2 m3 normaux par 158,98 litres, le produ.. ayant un point d'ébullition final (ASTM) d'environ 182,2 C tandis que le recyclage au second stade comprend le produit. point d'ébullition supérieur à 182,2 C.
Les produits des deux hydroerakcings classiques ont les propriétés suivantes ;
EMI17.1
<tb> Constituant <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> consommé <SEP> 3,2 <SEP> - <SEP> 3,5
<tb>
<tb> Hydrocarburesen <SEP> C, <SEP> et <SEP> plus <SEP> légers <SEP> 15,0 <SEP> - <SEP> 16,1
<tb>
<tb> Essence <SEP> légère <SEP> 24,0 <SEP> - <SEP> 26,2
<tb>
<tb> Essence <SEP> lourde <SEP> 62,0 <SEP> - <SEP> 64,2
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> des <SEP> essences <SEP> Essence <SEP> lourde <SEP> Essence <SEP> légère
<tb>
<tb> Densité, <SEP> API <SEP> 49,6- <SEP> 51,7 <SEP> 80,5 <SEP> - <SEP> 83,3
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> d'ébullition, <SEP> 82,2 <SEP> - <SEP> 101,7 <SEP> 30,0 <SEP> - <SEP> 35,0 <SEP> à
<tb> ASTM, <SEP> C <SEP> à <SEP> 182,2 <SEP> 79,6- <SEP> 83,9
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> recherche,
<SEP> net <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 70 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> moteur, <SEP> net <SEP> 65 <SEP> - <SEP> 67 <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 88
<tb>
<tb> Composés <SEP> aromatiques, <SEP> volume <SEP> % <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3
<tb>
L'atténuation de l'activité du catalyseur pour le se- cond stade est telle qu'un accroissement de 0,1 C environ de , la température moyenne du réacteur maintient la conversion sen- siblement constante.
Toutefois, l'expérience indique que lorsque. la température moyenne du réacteur atteint une limite supérieure d'environ 371,10, la perte de rendement et la désactivation du catalyseur deviennent rapides et requièrent l'interruption du travail pour la réactivation du catalyseur.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
i;::
'PLE2, Pour illustrer les avantages du procède dthydrocracklng en un stade suivant l'invention, on soumet la même alimentation que celle de l'exemple 1 à l'hydrocracking en présence d'un ca-
EMI18.2
. talyseur comprenant 2 en poids de CoO et 59 en poids de Xo0 déposé sur un support de catalyseur mixte comprenant un cataly- seur de cracking à la silice-alumine contenant environ 5 à 10% en poids d'un tamis moléculaire ayant subi un échange de cations.
Les conditions de travail sont une température moyenne de réac- teur de 371,1 à 426,7 C et le plus souvent 393,3 à 398,9 C pour une pression de 91,39 kg/cm2 et un taux de recyclage de l'hydto- gêne de 254,8 à 339,8 m3 normaux par 158,98 litres, une vitesse spatiale horaire d'environ 1 et un rapport de passage (charge d'alimentation fraîche plus charge recyclée/charge d'alimenta- tion fraîche) d'environ 1,3.
Les rendements obtenus et les pro- priétés des produits sont les suivants :
EMI18.3
<tb> Constituant <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI18.4
Hydrogèni: (consoxoe:irî,on) 3,1
EMI18.5
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4 <SEP> et <SEP> plus <SEP> légers <SEP> 19,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> légère <SEP> 27,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> lourde <SEP> 56,1
<tb>
EMI18.6
Propriétés desessences 1 S8ence ourd,
EMI18.7
<tb> Densité <SEP> APIO <SEP> 80,3 <SEP> 46,8
<tb>
EMI18.8
Intervalle d'ébullition, ASTM OC 35x6 à 84,4 gge4 à 183,9
EMI18.9
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> recherche, <SEP> net <SEP> 85,0 <SEP> 80,8
<tb>
EMI18.10
:,:. "....1;
1 d'octane moteur, net 81,8 74,4
EMI18.11
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> constituants <SEP> aro- <SEP> 38,2
<tb>
<tb> ma <SEP> tiques, <SEP> volume <SEP> %
<tb>
EMI18.12
Teneur en t:o\11'reo ppli 26 2,6 Il ressort nettement de la comparaison des exemples ci-
EMI18.13
dessus que lehydrocracking en un stade est plus intéressant que l'hydrocracking en deux stades pour l'exécution de l'hydrocracking suivant; l'invention