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Il Procédé de production d'hydrures de métaux ,alcaline sous forme de poudres "
On sait que les métaux alcalins en fusion réagissant avec l'hydrogène pnur former des hydrures.
Cotte réaction s'arrête cependant en grande partie dès la d'une couche d'hydrure mince sur la surface du métal ou elle s'effectue si lentement que la préparation d'hydrures purs de cotte manière n'est pas rentable. On a proposa 6galement do souffler de l'hydro- gène sur la surface du m6tal par exemple du sodium fondu de telle manière quo l'hydrure formé soit óliminé de la surface du métal ot que la réaction puisse se poursuivre* L'inconvónient de ce procède est qu'il comporte l'utili- setion d'un grand excès d'hydrogène et que ce gaz doit ótre débarrassé de la poudre d'hydrure puis comprimó et recycle,
oe qui est coûteux*
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On a maintenant'trouvé un procède avantageux de production d'hydrures de métaux alcalins à partir de métaux alcalins liquides et d'hydrogène, caractérisé par le fait ou'on effectue la formation d'hydrure dans de l'hy- drure de métal alcalin déjà préformé.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, on utilise de l'hydrure de métal alcalin préformé, sous forme de poudre et du métal alcalin liquide dans des proportions telles que le mélange se trouve sous forme de poudre avant le début de la réaction, c'est- à-dire que la teneur en hydrure du mélange de départ de znétal alcalin/hydrure de métal alcalin doit être avantageu- sement supérieure à environ 10 % en poids et de préférence entre 30 et 50 % en poids.
La limite supérieure de l'addi- tion en hydrure peut être de 90 en poids ou être même supérieure, dans la mesure où de telles quantités sont a- vantageuses dans un mode opératoire continu, pour des @ sons de transport de matières.
On opère à des températures qui sont supé- minuros au point de fusion du métal alcalin devant réagir et pour lesquelles la pression partielle de l'hydrogène de l'hydrure du métal alcalin est inférieure à la pression d'hydrogène qu'on applique à la réaction. La pression d'hy- drogène ne constitue pas une grandeur critique dans la moaction mentionnée. La pression comporte uniquement une limite supérieure qui est due aux différentes pressions applicables aux récipients réactionnels utilisés.
Du fait de l'addition d'hydrure de métal alcelin préformé, sous forme de poudre, la surfaoe du mé- tel alsalin réagissant est notablement agrandie de sorte
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que selon le procédé conforme à l'invention il ne faut d'une part qu'une ouantité d'hydrogène faiblement supé- rigure à la quantité stoschiométrique pour la réalisation quantitative de la réaction et d'autre part on obtient des vitesses de réaction supérieures en raison de l'agran- dessement important de la surface réactive.
Les appareillages qui conviennent pour la préparation de l'hydrure sont simples. On effectue le pro- cédé avantageusement dans des récipients réactionnels ré- sistants aux pressions qui comportent des dispositifs permettant l'obtention d'un effet de nélange et de frotte- nent par exemple dans des chaudières avec des vis sans fin, des racloirs, des broyeurs à boulets eto ....
L'hydrure alcalin sous forne de poudre, né- oessaire au début du procédé conforméement à la présente invention, peut être obtenu comme suit : Dans un autoclave confortant un agitateur à palette passant sur les bords, des dispositifs de broyage et une enveloppe chauffante ainsi qu'une vanne présente dans le fond, on introduit d'abord une petite quantité de métal alcalin li- quide qui est en une proportion telle qu'elle est juste saisie par l'agitateur aprs qu'or ait chassé l'air sec au moyen d'un gaz inerte également sec avantageusement de l'azote. On chasse ensuite l'azote de son côté au noyen d'hydrogène et on chauffe alors une température supé- rieure au point de fusion du métal.
Après rise en action de l'agitateur, on alimente en hydrogène de nanière corres- pondante à l'utilisation lors de la formation d'hydrures, de sorte que la pression d'hydrogène reste constante pen- dant la dure de la réaction. La réaction procède d'abord
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dans ce cas relativement lentement, à en juger par la con- sommation d'hydrogène. Du fait de l'introduction dans le métal liquide de l'hydrure formé à la surface du métal grâce à l'agitation, il y a constamment production de nouvelles surfaces métalliques réactives jusau'à ce qu'on obtienne un état final sous forme de poudre, après un état intermédiaire pâteux.
Dès qu'on atteint cet état, l'absorption d'hydrogène augmente notablement et on peut ajouter du métal en supplé- ment, avantageusement à l'état fondu. Dans ce cas il est avantageux de maintenir l'état de poudre en n'effectuant pas de trop grosses additions de uétal liquide, de manière à pouvoir conserver la grande vitesse d'absorption d'hydro- gène. Après la dernière addition de métal, on poursuit l'agitation jusqu'à ce ou'il n'y ait plus absorption d'hy- drogène. On laisse refroidir le récipient réactionnel eous agitation à température ambiante et on soutire le produit réactionnel sous un gaz inerte par la vanne du fond.
Lors- @ qu'on prépare les hydrures par charge successives, on n'en- lève dans chaque cas ou'une Quantité d'hydrure fini telle ue le reste d'hydrure oui subsiste confère une consistance 1;1 poudre au métal alcalin d'une autre charge, après agita- tion On peut ainsi opérer immédiatement avec une phase de poudre lors du nouveau démarrage et la phase de démarrage prolongée comportant des vitesses de réaction faibles dans laquelle se produit la transformation de l'état liquide à état de poudre peut être évitée.
Le procédé peut être effectué oomne déorit ci-dessus par sharges ou aussi de nanière continue, par exemple en continu au moyen d'un ou plusieurs des appareils mentionnés.
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Exemple 1 :
Dans ur autoclave, pouvant être chauffé d'une capacité de 25 litres comportant un agitateur a pa- lette, des dispositifs de broyage, un nanohon pour la me- sure de la température, ure vanne dans son fond ainsi qu'une tubulure d'introduction et une tubulure de sortie du gaz, on a introduitenviron 3 kg de poudre d'hydrure de so- diun et environ 5 kg de sodium liquide, ce dernier étant introduit par un conduit de remplissage chauffé à partir d'un récipient de mesure chauffé, après avoir chassé l'air se(,, dans l'appareil au noyen d'azote égalenent Bec grâce aux tubulures d'introduction ot de sortie du gaz.
On a ohauf- fé alors sous agitation à une température d'environ 240 C et on a chassé l'azote par de l'hydrogène. Le uélange de départ présentait dans ce cas une consistance de poudre.
Après fermeture de la soupape de sortie du gaz, on a alimen- té avec suffisamment d'hydrogène à partir d'un conduit sous pression, de Manière à maintenir, pendant la réaction, une pression différentielle d'hydrogène d'environ 3 atmosphères.
L'absorption d'hydrogène est tonbée à 0 u bout de 8 heures.
O a alors arrêté le chauffage et refroidi à température ambiante sous gitation. Après décompression à la pression atmosphérique on a soutiré 5,2 kg d'hydrure de sodium sous azote sec à travers la vanne du fond. On a obtenu 1'hydrure de sodium sous forme d'une poudre blanche, coulant librement dans laquelle on n'a pas pu déceler de sodiun métallique par voie analytique ou optique sous le microscope.
Après une nouvelle addition d'environ 5 kg de sodiu, nétallique fondu, on a répéta la réaction de la manière décrite ci- dessus.
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Dans l'appareillas décrit dans l'exemple 1 on a fait d'abord réagir dans de\COn0itions identiques 4 kg de sodium avec de l'hydrogène Après 10 heures la ré- action a suffisaient progressa pou\ qu'on ait un mélange de sodium/hydrure de sodiur: sous folie de poudre. Après l'addition de 4 kg de sodium, l'état;de poudre a subsiste.
On a poursuivi alors la réaction daxn des conditions iden- tiques et après environ 8 h l'absorption d'hydrogène était nulle. On a obtenu un hydrure do eOd1\' sous forme de pou- dre, dans lequel on n'a pas pu déceler,,de sodium métallique par voie analytique et sous le m1crosccpe. Après élimina- tion d'environ 5, 2 kg d'hydrure de so.ü.^ sous forme de poudre, la réaction peut être répétée comme décrit dans l'exemple 1.
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It Process for the production of metal hydrides, alkaline in the form of powders "
It is known that molten alkali metals reacting with hydrogen to form hydrides.
This reaction, however, largely stops as soon as a thin hydride layer is placed on the surface of the metal, or it proceeds so slowly that the preparation of pure hydrides in such a manner is not cost effective. It has also been proposed to blow hydrogen on the surface of the metal, for example molten sodium in such a way that the hydride formed is removed from the surface of the metal and the reaction can proceed. procedure is that it involves the use of a large excess of hydrogen and that this gas must be freed of the hydride powder then compressed and recycled,
which is expensive *
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An advantageous method has now been found for the production of alkali metal hydrides from liquid alkali metals and from hydrogen, characterized in that the hydride formation is carried out in alkali metal hydride. already preformed.
For carrying out the process according to the present invention, preformed alkali metal hydride is used in powder form and liquid alkali metal in proportions such that the mixture is in powder form before the start of reaction, ie the hydride content of the starting alkali metal / alkali metal hydride mixture should preferably be greater than about 10% by weight and preferably between 30 and 50% by weight.
The upper limit of the hydride addition can be 90 by weight or even higher, as such amounts are advantageous in a continuous procedure, for material transport sounds.
The operation is carried out at temperatures which are above the melting point of the alkali metal to be reacted and at which the partial pressure of the hydrogen of the hydride of the alkali metal is lower than the pressure of hydrogen which is applied to the gas. reaction. The hydrogen pressure is not a critical quantity in the mentioned movement. The pressure has only an upper limit which is due to the different pressures applicable to the reaction vessels used.
Due to the addition of preformed alcelin metal hydride, in powder form, the surface area of the reacting alsaline metal is markedly enlarged so
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that according to the process according to the invention, on the one hand, only a quantity of hydrogen which is slightly greater than the stoschiometric quantity is required for the quantitative performance of the reaction and, on the other hand, higher reaction rates are obtained due to the large size of the reactive surface.
The equipment which is suitable for the preparation of the hydride is simple. The process is advantageously carried out in pressure-resistant reaction vessels which include devices which allow a mixing and rubbing effect to be obtained, for example in boilers with worm screws, scrapers, scrapers, grinders. eto ball mills ....
The alkali hydride in powder form, necessary at the start of the process according to the present invention, can be obtained as follows: In an autoclave supporting a paddle stirrer passing over the edges, grinding devices and a heating jacket as well that a valve is present in the bottom, we first introduce a small quantity of liquid alkali metal which is in such a proportion that it is just seized by the agitator after gold has forced the dry air to the by means of an inert gas, also dry, advantageously nitrogen. Nitrogen is then removed from its side with a hydrogen nucleus and the temperature is then heated above the melting point of the metal.
After starting the stirrer in action, hydrogen of the size corresponding to the use during the formation of hydrides is supplied, so that the hydrogen pressure remains constant during the reaction period. The reaction proceeds first
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in this case relatively slowly, judging by the hydrogen consumption. Due to the introduction into the liquid metal of the hydride formed on the surface of the metal thanks to the agitation, there is constantly production of new reactive metal surfaces until a final state is obtained in the form of powder, after a pasty intermediate state.
As soon as this state is reached, the absorption of hydrogen increases markedly and additional metal can be added, preferably in the molten state. In this case, it is advantageous to maintain the state of powder by not carrying out excessively large additions of liquid metal, so as to be able to maintain the high rate of hydrogen absorption. After the last addition of metal, stirring is continued until there is no more absorption of hydrogen. The reaction vessel is allowed to cool with stirring to room temperature and the reaction product is withdrawn under inert gas through the bottom valve.
When the hydrides are prepared by successive charges, in each case one does not remove a finite quantity of hydride such as the remainder of hydride which remains gives a consistency 1; 1 powder to the alkali metal d Another charge, after stirring It is thus possible to operate immediately with a powder phase during the new start-up and the prolonged start-up phase comprising low reaction rates in which the transformation from the liquid state to the powder state takes place. can be avoided.
The process can be carried out oomne deorit above by sharges or also continuously, for example continuously by means of one or more of the devices mentioned.
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Example 1:
In an autoclave, heatable with a capacity of 25 liters, comprising a paddle stirrer, grinding devices, a nanohon for temperature measurement, a valve in its bottom as well as a connection pipe. inlet and outlet for the gas, about 3 kg of sodium hydride powder and about 5 kg of liquid sodium were introduced, the latter being introduced through a heated filling line from a heated measuring vessel , after having expelled the air is (,, in the apparatus with the nitrogen drowning also Bec thanks to the pipes of introduction ot exit of the gas.
The mixture was then heated with stirring to a temperature of about 240 ° C. and the nitrogen was removed with hydrogen. The starting mixture in this case exhibited a powder consistency.
After closing the gas outlet valve, sufficient hydrogen was supplied from a pressure line so as to maintain during the reaction a hydrogen pressure differential of about 3 atmospheres.
Hydrogen uptake is toned at 0 u after 8 hours.
O then stopped heating and cooled to room temperature under stirring. After decompression to atmospheric pressure, 5.2 kg of sodium hydride under dry nitrogen was withdrawn through the bottom valve. Sodium hydride was obtained as a white, free-flowing powder in which metallic sodium could not be detected analytically or optically under the microscope.
After further addition of about 5 kg of molten sodium hydroxide, the reaction was repeated as described above.
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In the apparatus described in Example 1, 4 kg of sodium were first reacted in identical compositions with hydrogen. After 10 hours the reaction had progressed enough for a mixture of sodium / sodiur hydride: under powder madness. After the addition of 4 kg of sodium, the state of powder remained.
The reaction was then continued under identical conditions and after about 8 hours the absorption of hydrogen was zero. An od1 hydride was obtained in the form of a powder, in which metallic sodium could not be detected analytically and under crystalline. After removal of about 5.2 kg of powdered sodium hydride, the reaction can be repeated as described in Example 1.