BE682088A

BE682088A -

Info

Publication number: BE682088A
Authority: BE
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1966-06-03
Publication date: 1966-11-14

Description

Procédé de façonnage de polyélectrolytes polymères.

@
La présente invention concerne des compositions de gel solides plastiques comprenant le produit Insoluble dans l'eau issu de la réaction de deux polyélectrolytes polymères initiale- ment hydrosolubles,qui comprennent chacun des radicaux ioniques dissociables de charges opposées, et elle concerne également un procédé pour préparer de telles compositions.
EMI1.1

La présente invention a pour but de procurer 1.e telles compositions ayant de meilleures prop'r'i4tés de the:!': ..}:.,.t.ic1té.

L'invention a également pOM, hut àù p* . ;.,=r 'r " "JC d. permettant de façonner un polyélectrolr'A 'J' ionique normalement non plastique en lui con t im. i, . C.....: t1

temporaire pour la durée du façonnage,puis en le ramenant à son état non plastique initial.

D'autres buts de l'invention ressortiront de sa descrip- tion ci-après.

La réaction de deux polyélectrolytes linéaires organi- ques synthétiques hydrosolubles comprenant des radicaux ioniques dissociables de charges opposées a déjà été décrite,mais les pro- duits d'une telle réaction,qu'on peut appeler des polyélectroly- tes à réticulation ionique, sont des gels solides, cassants et fragiles après séchage s'ils n'ont pas été préparés daris des conditions particulières.

La Demanderesse a découvert, à pré- sent, que l'incorporation de certains sels inorganiques,notam-- ment le nitrate de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de calcium et le bromure de sodium,et d'une certaine quantité d'eau dans un polyélectrolyte polymère à réticulation ionique normalement non plastique lui confère une plasticité permettant de le façonner facilement à chaud etsous pression.

Parmi les polymères linéaires organiques pouvant être mis à réagir pour donner les gels à réticulation ionique utiles aux fins de la présente invention,on peut citer ceux dont le poids moléculaire est suffisamment élevé (de préférence au moins 50.000) pour qu'ils soient solides et filmogènes et qui comprennent plusieurs radicaux ioniques dissociables (anio- niques ou cationiques) unis par des liaisons chi- miques à la chaîne polymère, de préférence en nombre tel qu'il y ait au moins un radical ionique de ce genre pour six unités monomères récurrentes,

ou au moins un radical ionique de ce genre par inter- valle moyen de 12 atomes de carbone dans la chaîne dans le cas de polymères dont le squelette moléculaire comprend une chaîne carbonée. Comme exemples de tels polymères comprenant des radi- caux anioniques, on peut citer le polystyrène sulfonate de so-

EMI3.1
dium, le polyvinyltoluëne-aulfonate de sodium, le polyaorylate de godjui-it lea sels de sodium des copolymbres hydrolyses du styrène et de l'anhydride maléique, le polyvinglsulfonate de sodium et les acides libres correspondants (lorsque ceux-ci sont suffisamment hydrosolubles) ainsi que les sels correspondants d'autres métaux alcalins.

Comme polymères comprenant des radicaux oationiques,on peut oiter le chlorure de polyvinyl-
EMI3.2
benzyl-triméthyl- ammonium, la polyétbylène-imine, la polyvinyl- pyridine, le polyméthacrylate de dimétbylaminoéthyle, la poly- éthylène-imine quaternisée, le polyméthacrylate de diméthyl- aminoéthyle quaternisé le chlorure de polyvinylméthyl-pyri- dinium etc. Les polymères préférés sont ceux comprenant des radicaux aulfonate et ceux comprenant des radicaux ammonium quaternaires. Les proportions des deux polymères comprenant des radicaux ioniques de charges opposées utilises pour la pré- paration des polyélectrolytes polymères à réticulation ionique peuvent varier dans l'intervalle étendu de 10:1 à 1:10 en poids et de préférence de 4:1 à 1:4 en poids.

La quantité de sels dans les compositions peut varier dans l'intervalle étendu d'environ 10 à 150% ou davantage du poids du gel de polyélectrolyte polymère. Dans la plupart des cas, on obtient les meilleurs résultats en présence d'une quantité de sels de 40 à 60% du poids de polyéleotrolyte polymère. La quantité d'eau présente avec le sel dans la compo-
EMI3.3
sition peut également varier dans l' interval1 A étendu d t 4 AV A ., r.

20 à 100% ou davantage du poids total du sel et du polymère. On
EMI3.4
obtient habituellement les meilleurs résultats en présence t quantités d'eau de 30 à 75% du poids total du sel et du 101ymèr.

On peut utiliser divers procède" 2">Ue â.nor :cx : zie sel et l'eau dans le polyélectrolyte poly-, :'e à ' ..±..r, ionique. De préférence, le polymère à l' étt4 N ., .aar..

",'t' de solide finement d'avisé est immerge dans un ... ' .o; 1\i\.:1..,E:

du sel désiré puis séché au moins partiellement par évaporation de l'eau. Le solide obtenu subit l'écoulement plastique à des tempé- ratures allant de la température ambiante jusqu'à 300 C ou même davantage et pouvant atteindre la température de décomposition lorsqu'il est soumis à l'effet de pression de 7,0 à 351,5 kg/cmet de préférence de 70,3 à 281,2 kg/om2. Par contre, avant son imprégnation au moyen de la solution aqueuse de sel, le polymère ne subit sensiblement aucun écoulement plastique à ces tempéra- tures et sous ces pressions, mais reste non plastique.

Aux fins de la présente invention, on peut utiliser le polyélectrolyte polymère à réticulation ionique à l'état massif ou à l'état de granules où de particules libres qui sont agglomérés et liés sous l'effet de la chaleur et de la pression au cours du façonnage.

Lorsque la masse de polymère est façonnée à la forme désirée, le sel utilisé pour lui conférer sa plasticité peut être éliminé par lixiviation à l'aide d'un solvant approprié, habituellement et de préférence de l'eau, pour ramener la matière façonnée à son état initial non plastique.

Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention sans la limiter.

EXEMPLE 1.-
Un polyélectrolyte polymère à réticulation ionique pu:ci. fié est préparé en faisant réagir deux polymères organiques synthé. tiques.dont l'un comprend des radicaux anioniques dissociables et l'autre des radicaux cationiques dissociables.dans un milieu aqueux comprenant un électrolyte protecteur,puis en précipitant le polymère réticulé de la solution par dilution avec de l'eau.

Pour exécuter ce procédé, on ajoute environ 100 parties en poids de polystyrène-sulfonate de sodium pulvérulent anhydre et 333 parties d'une solution aqueuse à 30 % en poids de chlo- rure de polyvinylbenzyltriméthyl-ammonium à une solution consti

tuée par 266 parties en poids de nitrate de calcium tétrahydraté, .par 266 parties de 1,4-dioxanne et par 33 parties d'eau. Le sirop visqueux obtenu, qui est homogène et presque parfaitement trans- parent, est mélangé graduellement aveo 20.000 parties en poids .d'eau de distributionfroide dans un mélangeur rapide. La suspension obtenue est filtrée sous vide et le tourteau de filtration est lavé avec une quantité d'eau égale à dix à vingt fois son pro- pre poids.

Après séchage à environ 100 C, le tourteau de filtra- tion dur et cassant est broyé dans un broyeur à boulets pour don- ner une poudre passant au tamis à mailles de 0,42mm.

On mélange 100 parties en poids du gel de polymère à réticulation ionique pulvérulent anhydre préparé comme décrit ci-dessus et 400 parties d'une solution aqueuse à 15 % en poids de bromure de calcium. Après agitation pour donner une pâte lisse, le mélange est introduit dans une cuvette et chauffé pendant environ 30 minutes dans une étuve à air à 120- 130 C. Après refroidissement à la température ambianate, le mélange
EMI5.1
s'est consolidé en un gel solide oaoutchouteux,,tenacetrcnsparent et de couleur brun jaunâtre comprenant 50% d'eau résiduelle et qui peut facilement être débité en morceaux de dimension quelconque. l'i .

Un morceaude cette substance est moulé par compression en l'isolant entre deux feuilles du polyester vendu
EMI5.2
sous 16 nom de Mylar, et en soumettant l'ensemble, entre les plaques Chauffées d'une presse hydraulique,à l'effet d'une press1CQ de 140,6 à 281,2 kg/cm2 à une température d'environ.210oc !,'::hiant 12 minutes, Retirée de la presse et séparée des feuill.:.' de polyester, la substance a la forme d'une feuille plar,e, rince.

Cette feuille est immergée dans l'eau courante perdant ,me ü. , J:..'Ol';" la lixiviation du sel de calcium. Arrà,. :r:Ne.ge, ..pt: ''.:' . obtenue se révèle tenace, transparente, i.. . 1;1 .': .1." et exempte d ,m$.eo. nna Lorsqu 'elle es' 'ml;,1 <:::',J;' élevée pour en 1 .nar la quantité maximum .1: '1(...u:, lé.

feuille devient dure et cassante.

Les propriétés thermoplastiques de la composition décrite ci. dessus permettent de la soumettre à d'autres prooédés de façon- nage à chaud connus tels que le moulage par injeotion, la coulée à l'état fondu, le filage à l'état fondu, le formage sous vide, la stratification eto.

On obtient des résultats analogues en remplaçant le polyélectrolyte polymère à réticulation ionique utilisé dans cet exemple par d'autres polymères de ce genre et en remplaçant le nitrate de calcium par d'autres sels tels que le bromure de calcium, le chlorure de calcium ou le bromure de sodium. On obtient des résultats similaires avec des polyélectrolytes polymères réticulés obtenus par réaction de 1 partie en poids de polystyrène-sulfonate de sodium avec 2 parties de chlorure
EMI6.1
de po.yv3.,y.be,nzyl.-.trimthy.-ammor.u ou par réaction de 2 par*- ties en poids du premier compose avec 1 partie en poids du second dans les conditione décrites ci-dessus.

On peut facile- ment obtenir des objets ayant d'autres formes en utilisant des moules appropriés pour le moulage par compression.

EXEMPLE 2.-
Un. morceau du polyéleotrolyte polymère à réticulation ionique rendu thermoplastique par le procédé suivant l'exemple 1 est déposé sur une feuille de papier filtre et isolé avec celle-ci entre deux oouhes de pellicule de polyester vendue sous le nom de Mylar, puis l'ensemble est moulé par compression sous une pression de 35,2 kg/cm2 pendant 25 minutes entre -les plaques d'une presse hydraulique chauffée à 77 C. Le produit final est consti- tué par une feuille de papier bien imprégnée du polyélectrolyte polymère. Cette feuille est lavée avec de l'eau pour la débarras- ser du sel et donne une matière renforcée par des fibres, tenace, élastique et non poreuse.

Bien que divers modes et détails d'exécution aient été

décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

REVENDICATIONS
1.- Procédé de façonnage d'une composition de gel solide non plastique formée de deux polymères organiques linéaires syn- thétiques à réticulation ionique,dont l'un comprend des radicaux anioniques dissociables et l'autre des radicaux oationiques dis- sociables. caractérisé en ce que la composition est imbibée d'une solution aqueuse d'un sel choisi dans la classe formée par le nitrate de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de calcium. le bromure de sodium et leurs mélanges, le solvant est évaporé partiellement pour donner une composition solide plastique qui est façonnée sous pression à une température élevée.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que les radicaux anioniques sont des radicaux sulfonate et les radicaux cationiques sont des radicaux ammonium quater- naines.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'un des polymères oomprend du polystyrène suif ouate de sodium et l'autre du chlorure de polyvinylbenzyltriméthyl- ammonium.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel. est en outre éliminé par lixiviation de @@ composition façonnée. EMI7.1

5.- Procédé de façonnage d'une composition de sel solide non plastique formée de deux polymères organiques .iré w : .' ay;'" thétiques à réticulation ionique., dont J fUll oompre:l1 1);; rlll) J,..',;>: anioniques dissociables et l'autre des rt'\ic,,\-." ,JO 'l' "H' sociables, caractérise en ce que la oompositi;

sel imm,4r&ée dans une uolution aqueuse d'un sel '.,.ll(',...}1 ,\.0..1 ,,j, olassti <Desc/Clms Page number 8> formée par le nitrate de calcium, le bromure de calcium, le chlo- rure de calcium, le bromure de sodium et leurs mélanges, le sol- vant est évaporé partiellement pour donner une composition solide plastique comprenant une quantité de sel de 10 à 150% du poids de la composition de gel et cette composition plastique est façonnée sous pression à une température élevée pour former une masse solide cohérente, 6.

- Procédé de façonnage d'une composition de gel solide non plastique formée de deux polymères organiques liné- aires synthétiques à réticulation ionique,dont l'un comprend des radicaux anioniques dissociables et l'autre des radicaux cationiques dissociables, caractérisé en ce que la composition est mélangée à l'état finement divisé aveo une solution aqueuse d'un sel choisi dans la classe formée par le nitrate de calcium, le bromure de calcium, le chlorure de calcium, le bromure de sodium et leurs mélanges, le solvant est évaporé partiellement pour donner une composition solide plastique et cette composi- tion est façonnée sous pression à une température élevée pour former une masse solide cohérente.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel est en outre éliminé par lixiviation de la com- position façonnée.