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On a trouvé qu'on cbt,1-'r. '- -.c . F . - vés d'acides très intéressant, e:i 1,1;sa.:à -.5<1- ....- amine polybasique à 2-20 atomes ae <3.rt.. ne.. ',:' ::"t v moins atomes d'azote baiiq c'j, avec ui z:lia . lique à 8-40 atomes de car:>ne, ou son 14r,1,14, sot :'.'l'C un acide dicarboxyliq1: portant rEu3 dN 2 -'3.":,')mes le bone, ou son dérivé, ù c emploi d'au m4-nj un a^. ¯' ; boxylique et d'au m.ins un acide dicaboxyiqu. le )- bre de aiclea des acides carboxyliques par mole d'amino étant tout au plus égal au nombre d'atomes d'azote h13L; ques de l'amine, et en transformant, le cas échéant., les dérivés d'acides en leurs sels.
Par amine polybasique, on entend une amine de formule
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dans laquelle x est un nombre entier compris entre 1 et 10 de préférence entre 1 et 4, R1 est un radical a.ccylne, cycloalcoylène, alcénylène, arylène ou alcaryle, bzz, R,; et R5 désignant de l'hydrogène ou un radical alcoyle ou cycloalcoy-le. A titre d'exemples, on citera: l'ëhy- lènediamine, la propylènediamine, ainsi que les dirix".15 mono-I1-alcoylés ou N,N-dialcoylés symétriques de --e2 deux di-amines, la diéthylènetriamine, la triCthy=-...
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tétranîne, 1,1 ;:,rt:hy?dnapanami.nE, .es polymères d' é'thïldr1-:11 >1 - -,!:-,::3 p; '::, mclé':.Jl '1; ;! l' ;ex:lmé;1ylè- nedi8m.i1 , 1 j:1.'::'Tl:':l"'¯-.'.'';t; :"':71.'' >1 1i prr)pylène- trl8.^1.fle :1:'131 Gld< lOJ T?3aC3 '' ':;:3 3.:nines.
On choi- sit, de prf&r!1C, la diéthyèn0:\i , p.)":, l r,.;.!! '::1' .;,z.Q't., n'31. ;'F!., on '3I1..''Tld un at.ome d'azoze por'.r. j3 prcures arr.iric et/ou secon- -qui '', do.-ic, d'une fa';on gÙilé!"al, susceptil Le
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de ubir la 3ction 3vivaiiei A-COCi + HN"""'" 3 A--CC.4N:::: B , .1, B et ;, C ta:1t. des radi- , caux q'.lelcon/(rl9.
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(':;::1 aciàe carboxylique, Ju son dérivé, n u ;ili3e un 1'.;:ù-: ra3 hydroxylé ou non, saturé ou in3 1- turé, de formula R-CCCH portant., au total, zij n 1.0 atc es de carbone, ? 0tam,¯un radical alcoyle, ';ycl.oalcoyle, al- céyle, aryl. un radical alcoyiaryle, ou son dérivé hy- droxylé, p.?.." :.'."P:' l'acida caprylique, l'acide éthyl- hex3notq,iea .'.i;,<1: lauriqu '¯'acide tridécylique, l'aci- de paliiq1=e, ',1.'1'>,1,", 3-,éi1!'i'1, l'acide oléique, l'aci- de ri=Lno14i.c.%, ].' ,'i..1e éricique, l'acide linolique et l'acide 1.;,0:-::.;;. , ainst que leurs esters, halogénures et amides.
P-= acide dicarboxylique ou son dérivé, on entend un a.:'.('-: <;1 7a='oc;;ylique saturé \lt insaturé de for- mule HOOC-H2-,C\H ncrta:>>, pl'.!:} de 2 a=.:n.>s de carbone, ou son anhydride ::'2 d'?3igndnt >in ;'8ct1.ca:' ,' ,col 1 é ne cyclo- alcoyiènc, a'¯.: r;; i , a=y14n.Y ou :jc.1":I1':;oJ, par exem- ple l'aci 3'. ':;;'lle.. i'ar.ij4rl<L.> mÜ.L.'11 ou l'anhy- dride phtal i dua , ou 18urs j-'-lnp;e3.
1?;,,r 1.n =éiz. i :.ii avac 1!'.lIT1::LC polybasique, on utilise aa :'-'.n3 2 :?; .<àéJ, Éi savoir au moins un acide
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carboxylique et au moins un acide dicarboxY:'':'l'J3, le ;om- bre de moles des acides carboxyliques par mole d'ami= étant tout au plus égal au nombre d'atomes d'azote bas'- ques de l'amine. La dipropylènetriamine renferme, ruz exemple, 3 atomes d'azote basiques. Elle peut t1c:,\r; ".-c mise à réagir avec au moins 1 inole i' r 3c ; Tci<>c.3-<- boxylique et au moins 1 mole d' '..1;-; -1'; 1<1 d:.,i;1-=.jlii L'atome d'azote éventuellement non t.-an3.'or-ij -c 1.; - propylènetriamine peut rester libre ou étre mis 1 r,' ;-'r avec un mole d'acide carb!-.yl: ire ou ,1!.aç:.a diC=,.=:a - lique.
On obtien' les pr,,dui-,3 rs intéressa,a;; -.. utilisant, par exemple, au lieu de .. w: 2 moles d'un ,a.;- de carboxylique ou dicarboxylique, 1,7 mole d'un acide carboxylique ou dicarboxylique., On peut donc également choisir des rapports dans le mélange qui constituent des fractions de nombres entiers.. On obtient, dans ce cas, des mélanges de produits de réaction renfermant un nom- bre variable de moles d'acides carboxyliques.
Les dérivés d'acides ainsi obtenus conten- nent des groupes acides carboxylique libres pouvant être transformés, au moyen de bases, en leurs sels. A cet ef- fet, conviennent des composés inorganiques ou organiques, par exemple NaOH, KOH ou NH3et, notamment, les amines.
A titre d'exemples d'amines de ce genre, on mentionnera: les alcoyl-, alcényl-, alcynyl- ou alcanolamines à 2-18 a- tomes de carbone, et les composés cycliques azotés, par exemple les mono- et dibutylamines, les mono- et dicyclo- hexylamines, la N-méthyl-cyclohexylarnine, la ,N-dimé- thyl-N-cyclohexylamine, les mono- et di-i-octylamines, l'amylamine, l'amine d'acide cocinique, l'oléylamine, la
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N,N-diméthyl-N-propynylamine, la di-i-propanolamine, en outre la morpholine, la diméthyl-2-6 morpholine, la pi- pérazine, la pyridine, la quinoline, l'imidaole, le N- dodécylimidazole et le benzothiazole, ainsi que les déri- vés basiques de N-acylamines.
D'une'façon générale, les réactions peuvent être reproduites par les schémas suivants;
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R,R1 et R2 ont les significations indiquées plus haut.
La réaction d'une amine polybasique avec un acide carboxylique est en soi connue (cf. brevets améri- cain Nos 2 368968 et 2 524 042 du 3-10-1950, brevet anglais No 337 368 du 26-7-1929.
Après celte réaction, l'acide dicarboxylique est ajouté, avantageusement sous forme d'anhydride, la formation de l'amide ayant ensuite lieu au moyen del'ami- damine d'acide gras. On opère, par exemple, dans un seul récipient de réaction, avec ou sans solvant.
L'acide carboxylique et l'amine sont conden- sés à une température comprise entre 100 et 300 C. L'eau formée est chassée par distillation sous dépression, sans pression ou sous pression.. Le produit de condensation est ensuite mis à réagin, éventuellement en présence d'un
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solvant inerte (hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques,), à une température comprise entre 0 et 15cl", avec l'acide dicarboxyl e ou son dérive. La durée de la réaction va- rie entre 11nute et plusieurs heures,
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Les produits de réaction de 1 à 2 moles d'aci- de oléique avec 1 mole de dipropylènetriamine et 1 mole d'an- hydride maléique présentent, par exemple, un intérêt pi .i- culier.
Les nouveaux composés constituent d'excellent inhibiteurs de corrosion ou des émulsifiants.
L'effet anticorrosif des nouveaux composés elà- tend sur le fer, l'acier, le cuivre, l' alumini 1)m, 1'? plomb, l'étain et le zinc, ainsi que sur leurs alliages, notam::;' sous forme de récipients, d'appareillages et de condu.-,7,7 , entrant en contact avec des mélanges de pétrole, de p!. duita pétroliers, tels que l'essence, l'huile diesel, l'huile de chauffage, le kérosène et. les eaux à effet. -oi-- rosif.
Les nouveaux composés sont également efficaces envers les eaux renfermant des électrolytes, les acides minéraux, les acides organiques, H2S, les mercaptans et d'autres composés renfermant du soufre.
L'effet inhibiteur des nouveaux composés étant dû à la formation d'une pellicule monomoléculaire sur la surface métallique, il suffit, pour assurer une protection efficace , d'employer de très faibles quantités (1 à 100 ppm) de l'inhibiteur dans le milieu corrosif. Les compo- sés assurent une protection aussi bien dans la phase huileuse que dans la phase aqueuse, en milieu acides et en milieu neutre. Ils sont inodores, non toxiques et bien solubles dans l'eau et dans l'huile. Utilisés dans le mazout, les sels d'amine exempts de cendres ne forment ni résidus de combustion, ni produits de combustion corrosif.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer ,la préparation, l'utilisation et l'effet des nouveaux com-
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posés.
Exemple
On mélange 564 g (2 moles) d'acide cléique et
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l4lv g (1,1 mole) de dipropyl6netriamine, puis on les chauf- fe au delà de 1:+c7 C jusqu'à ce qu'4.1 ne soit plus seraré d'eau. On chasse ensuite par disV4-llazior sous vide 1 ex- cè3 de la dipropylènetriamineo Le produit d: condensation ainsi obtenu est mis à réagir, entre 0 et 15 C, avec 98,1 g (1 mole) d'anhydride maléique. Cette réac :on peut avoir lieu en l'absence d'un solvant. On opérera toutefois avan- tageusement, en présence d'un solvant inerte par exemple d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, Dans ce ler- nier cas, on obtient une solution claire, de couleur miel, de l'acide maléamique \'-.substitué (657 g).
Suivant 1 usa- ge envisagé, cet acide peut être neutralisé au moyen de lessives, d'ammoniac, d'amines primaires, secondaires ou
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tertiaires, Cn obtient des pt'odu 1 :-. PI:lb' lb1 ("3 en utili- sant, par exemple, 1,33 ou 1,75 mole au lieu de 2 moles d'acide civique et à la place de dipropylènetriamine, de
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la diéhylènetriamieJ de la triéthylè,-ietél.ramine ou des dérivés da pl)::r.:,hyln-imlne, Il s'agit de produits industiels.
Exemple 2
On mélange 1104 g (4 moles) d'acide stéarique et 262 g (2 moles) de dipropylènetriamine, puis on chauffe à une température supérieure à 130 C jusqu'à ce qu'il ne
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se sépare rl1.. i.1'D.'.l. Un gramme du ciprnpylènetriamide d'acide sté3^iqJ, de couleur blanc jü'lr..;:,re, consomme 16 ml d'acide il//10.
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On fait réagir 625 g de dipreoylénetriamide d'acide stéarique, entre 0 et 150 C, le cas échéant dans
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un solvant inerte, tel que le chlorure d'émhylése out benzène, avec 98,1 g (1 mole) d'anhydride maléique... gramme des ?23 g d'acide maléamique formés, consomme 13,8 ml de lessive Ni10., L'acide maléamique est en,-'d.:"> neutralisé, comme indiqué à l'exemple 1, avec de;
.i3, des composés alcalino-terreux, de l,'a-''..'':1cniac cr, avec ., amines aliphatiques, carbocyliquas, h4téro :ycli q ie, bzz aromatiques primaires, secondaires ou :i:: f a , stituées ou non.
Exemple 3 On mélange 1192 -4 moles) d'acide ric-r ique et 206,3 g (2 '!il . '2,) de .iiéthyènetriamine, pu:.= chauffe au delà de bzz0 jusqu'à ce qu'il ne se 3érar? 'plus d'eau. Un gramme du diéthylènetriamide d'acide ri- cinoléique consomme 15,1 ml d'acide N/10.
On fait réagir 663 g du diéthylènetriamide d'acide ricinoléique, entre 0 et 150 C, dans un solvant inerte, tel que le chlorure d'éthylène ou le benzène, avec 100 g (1 mole) d'anhydride succinique. Un gramme d'acide auccinamique consomme 13,1 ml de lessive N/10.
On neutralise ensuite, de façon usuelle, les 763 g d'amidoacide succinamique, au moyen de composés de métaux alcalins, ou alcalino-terreux, d'ammoniac, d'amines aliphatiques, carbocycliques, hétérocyclique ou aromatiques primaires, secondaires ou tertiaires, substituées ou non.
Exemple 4
On mélange 930 g (4 moles) d'acide cocinique etr 206,3 g (2 moles) de diéthylènetriamine, puis on chauffe au delà de 130 C jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau. Un gramme du diéthylènetriamide d'acide
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cocinique, d'un blanc jaunâtre, consomme 18,2 ml d'acide N-O.
Cn fait réagir 550 g de diéthylènetriamide d'acide cocinique, entre 0 et 150 C, le cas échéant dans un solvant inerte, tel que le chlorure d'thylène ou le benzène, avec 98,1 g (1 -nota) d'anhydrode maléique, Un gramme de l'acide maléamique formé consomme 15,3 ml de lessive N/10. Les 648 g d'acide maleamique ainsi o- tenus, sont neutralisés, de façon usuelle, au moyen de substances alcalines ou alcalino-terreuses, d'ammonia ou d'amines aliphatiques, carbocycliques, h@térocycli ques ou aromatiques primaires, secondaires ou tertiai- res, substituées ou non.
Les exemples qui suivent illustrent l'effet anticorrosif des nouveaux composés.
Exemple 5
Des tôles d'acier à emboutir, de forme carrée (50 x 50 x 1 mm) sont passées à l'émeri, dégraissées au benzène, puis sont cintrées.. Après pesée, on les place dans 300 ml d'eau potable (32,25 degrés hydrotimétriques français) se trouvant dans un récipient cyclindique en verre. On effectue des essais parallèles, l'un avec em- ploi de 100 ppm d'inhibiteur, l'autre sans inhibiteur.
Après avoir laissé reposer pendant 24 heures à tempéra- ture ordinaire, on détermine la formation de rouille sur la surface métallique; au bout de 144 heures, on déter- mine la diminution de poids des échantillchs.
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Tableau 1
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<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> Dimir <SEP> ion
<tb> surface <SEP> métal-de <SEP> pe <SEP> is
<tb> lique <SEP> mg
<tb>
<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> rouillée
<tb>
<tb> substance <SEP> A <SEP> légére <SEP> forma- <SEP> 11,
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,. ¯ ¯ .C.1 . ro-
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substance B ;rai;
.! '".-1"
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<tb> le <SEP> -....
<tb>
<tb> substance <SEP> C <SEP> légère <SEP> forma-
<tb>
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;=ci - ;"U 1 .... ; ,
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<tb> substance <SEP> D <SEP> traces <SEP> de <SEP> 6,0
<tb> rouilla
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eubstance E "lC''le forma-
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<tb> plon <SEP> de <SEP> rouille <SEP> @
<tb>
<tb> substance <SEP> F <SEP> tracas <SEP> de
<tb> rouille <SEP> 17,5
<tb>
substance A: acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel de N-méthyl-N-cyclohexylamine, substance B: acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel de N,N-dibutylamine. substance C : acide d'amide maléamique suivant l'exemple 1, préparé avec 1,75 mole au lieu de 2 moles d'acide oléique sel ddiméthyl--6 morpholine, substance D :
d'amide maléamique suivant l'exemple 1,
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sel de N,N-diméthyl-N-cyclohexylapire, substance E : acided'amide maléamique suivant l'exemple 1, sel d'i-octylamine, substance F : sel de triéthanolamine de l'acide médialanique.
Exemple 6
On introduit dans une série de récipients cy- lindriques en verre -(190 x 45 mm), chaque fois, 100 ml de mazout. On intro,duit ensuite, scus les échantillons d'huile, 100 ml d'une solution de sel ordinaire à 0,5% en poids. Au cours d'essais parallèles, on utilise des échan- tillons additionnés de 150 ppm d'inhibiteur dissous et des échantillons exempts d'inhibiteur.
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On introduit dans '..eir(;ciP i<:r. ;:y'.1nd :-iq,o; en verre, deg bandes de tôles de eer (150 x 1C x 1 mm) passées à fond 71. l ".Sm0.:'3., dégraissées au b'I1Z' r.<;) or.11- lantes, gChe3 t pesées; on les laisse reposer pendant 144 heures à ;;mp>41,at>re "JZ'dl"1dt";! Au Q0U. d 21.. heur,,!, on examine ifa5ev; de la surface :1:;:1111q')) 't. au bout, de 14 heures, La diminution d PO:d3.
Tableau 2:
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<tb> Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> Diminution <SEP> ie
<tb>
<tb> surface <SEP> mé- <SEP> de <SEP> poids <SEP> mg
<tb>
<tb> tallique
<tb>
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......¯..........¯.... p-----o--- -
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<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> formation <SEP> de,2
<tb>
<tb> rouilla
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> .Légère <SEP> fora- <SEP> 4,0
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> roun-
<tb>
<tb>
<tb> le
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> II <SEP> tracta <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> III <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> IV <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> couille <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> V <SEP> traces <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 2,
6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VI <SEP> tracas <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouille <SEP> 3,1
<tb>
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substancr VII t;.izé:3 le rît:.1 . ] : 2/7 substance VIII fO!iI,1 .: 'Hl #
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<tb> rouille <SEP> 5. <SEP> 7
<tb>
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substance Ii 3'1: ,.le la dimuthyl-2-6 :nrrp;lo 11nc: de l'acide !TIa::'::;i..q'1' prp.r4 suivr.'. t ;f F' 1, toutef.)],!" iV,': 1,75 mole d'acide o'.¯pueP substance II: ':'Jr.:,:," I, préparé J.'/t': 2,0 >.10 l,' d'acide e 016t q l";l substance III: ;ri,1;; 3t,1'yt/,nr 1'<?x.i,npt<, 1, '-;. 1, .d'i-ocLyla;iino substance I"li acide onivan'.. l1(';
(;;],:,l., 1, ,;n d0 dibutylazinc substance V: ')('d,: su'ivan' ?'ex:n7le L, j-1 de cyci.otfxyld:11.n.,
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substance VI: acide suivant l'exemple 1, sel ?l,1.'-4=- mëthylcyclohexylamine, substance VII: acide suivant l'exemple 1, sel de >1-méihjl- cyclohexylamine, Agent de comparaison: substance VIII; sel d'amine coc1n .(" "'' ;' acid x;it,.u rique.
Exemple On courbe en forme 4'L c3s '>5:-:! ,4# " (50 x 50 x 1 mm), après les avoir '1;j:! à i :;,;: ei graissées. On détermine le ;;G: . 'jn 1,-,,>,,.. :1 loi ';5' ., pendant 3 heures, à 70 C. #in.: '..'.: gc:ct', :0:'1 -:- ' 9n poi" d'acide chlorhydrique e1:"';,rr.a:1t. 0,'" 11l:; 1.T",-'=o,rOL.. ou exempte d'anti-;o;ros:- Pl'a La .ü-w ion de poids est faible. plus 1':<.à;;t utilisa e3:
effi8d:a, .' a a s
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<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> essai <SEP> à <SEP> blanc <SEP> 2776
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> 1 <SEP> 122,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> II <SEP> 106,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> III <SEP> 134,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> IV <SEP> 156,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> V <SEP> 119,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VI <SEP> @ <SEP> 134,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VII <SEP> @ <SEP> 171,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> substance <SEP> VIII <SEP> 178,3
<tb>
Les substances du tableau 3 correspondent celles du tableau 2.