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" Carburant Diesel amélioré, additif pour un tel carburant et procédé de préparation de l'additif
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La présente invention est relative a: fonction,. nement de moteurs Diesel. Plus particulièrement elle con- cerne des carburants améliorés destinés à être utilisés dans des moteurs Diesel comme on en trouve sur des bateaux, des automobiles, des camions, des tracteurs et autres appareils automobiles. Lors du fonctionnement de moteurs Diesel, la combustion incomplète du carburant Diesel pose un problème sérieux.
La combustion incomplète du carburant provoque une usure excessive des parties du moteur et réduit l'efficacité de celui-ci. Elle provoque également la formation d'une fumée d'échappement noire spécialement lors d'une accélération rapide du moteur. La fumée noire formée par un camion Diesel crée un problème do pollution de l'air et constitue dans de nombreuses localités une violation de la loi locale en polluant l'air de cette façon,
Dè. lors, ''objet principal de la présente in- vention consiste en un procédé d'amélioration du fonction* nement de moteurs Diesel, dans lequel le carburant est brûlé plus complètement dans le moteur.
Un objet de la présente invention consiste éga- lement en un procédé d'amélioration du fonctionnement de moteurs Diesel en réduisant au minimum la formation de fumée d'échappement noire,
La présente invention a aussi pour objet de fournir des additifs utilisables dans des carburants Diesel pour en améliorer les caractéristiques de combustion.
Ces objets et autres sont atteints suivant la , présente invention à l'aide d'un carburant Diesel contenant
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environ 0,01% à environ 5% en poids d'un sel basique, soluble dans l'huile, de metal alcalino-terreux d'un acide sulfonique de bright stock.
Les compositions atilisables comme additifs dans les carburants Diesel suivar.t la présente invention, sont, comme on l'a indiqué plus haut, des compositions de métal basiques c'est-à-dire qu'elles se caractérisent par au moins un degré important de pasicité, tel que mesuré par le procédé de détermination de basicité avec chauffage au reflux. Ce procédé consiste à chauffer au reflux une solution de la composition dans un solvant mixte consistué par du toluène, du nitro-propanol et de l'eau dans un rapport volumétrique 49/49/0,5 et un excès mesuré d'acide chlorhydrique aqueux, et à titrer en retour l'excès d'acide à l'aide d'une solution aqueuse hydroxyde de potas. sium de normalité connue.
La basicité de la composition de métal est exprimée en termes de milligrammes de KOH qui sont équivalent à 1 g de la composition. Pour la facilité, la basicité déterminée par ce procédé est appelée, dans le présent mémoire, "indice de basicité''. Les compositions de métal basiques utilisables dans les carburants suivant la présente invention ort un indice de basicité égal à au moins 10 environ.
Un élément critique de la présente invention consiste en la formation d'un dérivé de sel de métal alcalino-terreux basique, carbonaté d'acide sulfonique
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de bright stock. Le bright stock est une faction de pétrole relativement visqueuse obtenue par déparaffi- nage et traitement du résidu de distillation avec, par exemple, de la terre à foulon après que les fractions de pétrole volatiles ont été séparées. Il a d'habitude une Viscosité d'au moins environ 80 SUS (Saybolt Univers.1 Seconds) à 99 C, plus souvent d'environ 85 SUS à environ 250 SUS à gg*C.
Son poids moléculaire peut varier dans la gamme d'environ 500 à 2000 ou même plus. Les acides sulfoniques peuvent être obtenus à partir de bright stock par n'importe quel procédé connu comme par traitement du bright stock à l'aide d'acide sulfurique, d'anhydride sulfonique, d'oléum, d'acide ohloro-sulfonique ou à l'aide de n'importe quel autre réactifde suif ration. Les acides sulfoniques peuvent: aussi être obtenus par irradiation d'un mélange de bright stock, d'anhydride sulfureux et de chlore. Ces procédés sont bien connus dans la technique et ne doivent pas être illustrés d'avantage dans le présent mémoire.
Les acides sulfoniques de bright stock qui ont un poifs moléculaire d'environ 500 à environ 2000 sont spécialement désirables pour préparer les sels de métal alcalino-te-rreux basiques carbonates, utilisables dans les compositions de carburant Diesel suivant la présente invention.
Les sels de métal alcalino-terreux basiques des acides sulfoniques de bright stock qui sont utilisables @ dans les carburants suivant la présente invention peuvent être préparés par n'importe quel procédé connu. Un procédé commode pour préparer les sels de métaux consiste a effectuer , la carbonatation, à uno température d'au moins d'environ 50 C, d'un mélange du réactif acide (ou de son sel neutre) et de @ plus d'un équivalent d'une base de métal alcalinc-terrour
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par équivalent d'acide en présence d'un agent promoteur, La limite de température supérieure est déterminée par le point de décomposition du mélange de réaction.
La carbone tation se fait de préférence en présence d'un diluant qui est d'habitude un solvant fluide, dans lequel au moins un des réactifs est soluble ou bien le produit est soluble, Les solvants utilisés communément pour cela comprennent le benzène, le toluène, le chloro-benzène, le naphta, le dodécane, le xylène et l'huile minérale.
La base de métal peut être un oxyde, un hydro- xyde, un bicarbonate, un sulfure un mercaptide, un hydrure, un alcoolate, ou un phénate de métal alcalino-terreux.
Elle est de préférence un oxyde, un alcoolate, ou un hy- droxyde de calcium ou de baryum car les produits dérivés de ces bases de métal se révèlent spécialement efficaces pour la présente invention. Il ne parait pas y ayoir de limite supérieure à la quantité de composé de métal qu'on peut utiliser dans le procédé. Pour des raisons pratiques, cependant, la quantité de composé de métal à utiliser dans le procédé dépasse rarement 35 équivalents par équivalent d'acide sulfonique de Jright stock. Une quantité plus grande de composé de métal peut être utilisé mais il ne parait pas y avoir d'avantage particulier à l'utiliser. Dans la plu- part des cas, on utilise environ 1,5 à 25 équivalents de composé de métal par éonivalent d'acide sulfonique de bright stock.
Le poids équivalent du composé de métal dépend de la valence du métal. Ainsi, le poids équivalent d'un oxyde de métal alcalinoterreux ou d'un hydroxyde d'un tel métal est égal à la moitié de son poids moléculaire.
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L'aient promoteur est, en majeure partie, un composé hydroxylé tel qu'un alcool ou un phénol. Il peut
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elfe par exemple le méthanol, l'éthanol, llisoprm-n,-l le cyclohexanol, le dodécanol, l'alcool béhényliqut, le triéthylène glycol, le monométhr1éther d'éthylène glycol, l'éthylène glycol, le dithylène glycol,/le monobutyl éther de diéthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le glycérol, le pentaérythritol, l'alcool benzylique, l'alcool- 2-phényléthylique, le phénol, le naphtol, le crésol, le
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catéchol, le p-tert-butylphénol, le phénol polyîeobut4nique (poids moléculaire du polyisobuténo s 350), ltoep-didodé.
cylphénol, 1lalpharhexyl-bétnaphtol, le m-cyclohexylphénol, le 4,4' -méthylène bisphénol, le 2,2'-méthylène-4, 4'-dioctyl bisphénol, l'aldool aminoéthylique, l'o-chlorophénol, le m- nitrophénol,llo-méthoxyphénol, l'alcool hexatriacontanyli- que, ou l'alcool furfurylique. Les alcools ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone sont spécialement efficaces
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pour être utilisés comme agontspromoteum, Les phénols alkylés et non ayant 1 à 3 substituants alkyle, dont chacun peut avoir 50 atomes de carbone, sont également préférés.
Sont parti- culièrement utiles, les mélanges d'alcool comme le méthanol et le n-pentanol ; mélanges de méthanol, d'isobutanol, de n-pentanol et de cyclohexanol; des mélanges de'méthanol et de glycérol: de méthanol et d'isooctanol; etc.
L'agent promoteur peut être aussi un phénate de calcium, un mercaptan, un composé acinitro ou un composé énolique. Comme exemples de tels promoteurs on peut citer
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Ilacètoacêtete, lgâcêtylecétone, le nitro-méthane, le nitro. propane, le nitro-décane, le nitro-benzène, le nitro- toluène, le m-nitso-phénol, lto-méthoxy-phénol, le thiophé- nol, le méthyl mercaptan, le dodécyl mercaptan, l'isooctyl mercaptan et le benzyl mercaptan. Les phénates de calcium
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qu'on peut utiliser comme promoteurs sont ceux dérivés des alkyl phénols et dits produits de condensation d'alkyl phénol et d'aldéhyde, dans lesquels le ou les substituants alkyle contiennent un total d'au moins 6 atomes de carbone.
Les termes "phénol" et "phénols" tels qu'ils sont utilisés dans le présent mémoire sont destinés à désigner les phénols tant @@@@ que poly-nucléaires De Même, le terme "alkyle" est dersiné à englober tant les groupes alkyle à chaîne ouverte que les groupes alkyle cycliques. Dans la plupart des cas, l'alkyl-phénol qui est converti directement en phé. nate de calcium ou est condensé avec un aldéhyde et converti en phénate de calcium est un mono-alkyl-phénol mono-nucléaire dans lequel le substituant alkyle contient environ 3 à environ 150 et, de préférence environ 4 à environ 50 atomes de carbone.
En général, un tel mono-alkyl-phénol mono-nuclé- aire est dépourvu de substituant autre que le groupe hydroxyle caractéristique et le ou les groupes alkyle, bien que., dans certains buts, des substituants comme les groupes chloro, bromo, nitro, sulfure, disulfure, éther, amino, nitroso, etc., peuvent être présents dans le substituant alkyle et/ou sur le noyau aromatique.
Comme exemple spéci- fique d'alkylphénol utilisable suivant la présente inven- tion, on peut citer les composés suivants (pour chaque alkyl- phénol donné, on envisage également le phénate calcique correspondant)! l'ortho, para-diéthylphénol; le n-propyl- phénol, le para-isopropylphénol, le di-isopropylphénol, le n-butyl-phénol, le para-tert-butylphénol, le cyclohexylphénol, le méthyl-cyclonhexylphénol, le sec-hexylphénol, l'heptyl- phénol, le tert-octylphénol, le cétylphénol, l'oléylphénol, du phénol alkylé cire, du phénol polyisobuténique dans lequel le substituant contient environ 20 à environ 150
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Ou plus dttome,a do hs! des alkylaryl phénols comme l'heptyl phénol phénol, 3,
.saoctyl diphényl phénol et le diteam11 naphtyl phénol; des composés polyhydroxyl6a aromatiques ,mma Ilhpt11alizarin6, la n-oetylquinixarine, l'octyl-catéehol, l'heptyl pyrogallol, et**; et de* phénols substitués comme l'heptyl p.anitrophéno1,llacide isodoetéayl picriquee le pafynQt11 ortho-chlorophénoli le monoeuflure dlocbyiphénol, 'ld bisulfur6 dih6ptylphénol# le produit de condensation d'hptylph6nol et de formaldéhyde, le produit de condensation 1 1 1 moletife de ter#-. ootyl. phénol et de foxanaldéhyde, le produit de condensation 2 . t 1 de tertPamylphénol et dlacétaldthrde. etc.
La préparation des phénates calciques d'alkyl- phénols, de sulfures d'alkylphénol et de produit de conden- sation d'alkylphénol et d'aldéhyde est bien connue et divulguée par exemple par les brevets des Etats Unis d'Amé-
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rique nos. 'E9$3.3 2xi9,6543 20228 561; 2.3989 2.250&188J 2.280419J 2.331,483 et 2p2,663. En général, cette préparation de phénate implique la mise en contact de la matière phénolique choiEie ayta un léger 6Xè. stai. chiométrique d'une hast oalciqu6 tel que l'oxyde ou 1'hyo# droxyde de calcium, le méthoxyde ou l'éthoxyde de calcium ou bien le carbure de calcium à une température dans la. gamme d'environ 50 à 200*C pendant 0,25 à 10 heures.
On peut utiliser des solvants comme l'huile minérale, le benzène, le toluène et les alcools pour faciliter les réactions.
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Sont epecialement utiles les phénates calciques de produit de condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde comme les phénates calciques du produit de condensation du , mono
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for9.dhydt aTe's un monoalkyleph4nol/nuelétire dans lequel
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le substituant alkyle contient environ 3 à environ 150 et plus souvent environ 4 à environ 50 atomes de carbone.
Au lieu du formaldéhyde, on peut utiliser d'autres aldéhydes contenant 2 à environ 10 atomes de carbone comme l'acé- taldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le furfural, le benzaldéhyde, etc., bien qu'on préfère le formaldéhyde en raison de son bas prix, de sa disponibilité, et de sa réactivité.
Les phénates calciques des produits de condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde peuvent être pré- parés par n'importe quel procédé connu comme par exemple (a) par condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde dans un rapport molaire d'environ 4:1 à environ 1:4 pendant 0,5 à 15 heures et à 50-200 C en présence d'une petite quantité en général 0,5 à 5% d'un catalyseur basique ou acide comme l'ammoniaque aqueux ou l'acide chlohydrique aqueux, puis par conversion de du produit/condensation de manière à former la phénate calcique- (b) par préparation et chauffage pendant 0,5 à 15 heures à 50-250*C d'un mélange d'une base calcique telle que l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium avec un alkylphénol et un aldéhyde,
procédé dans lequel la base calcique agit comme catalyseur- pour la réaction de conden- sation et fournit le calcium requis pour la formation du phénate, ou (c) par chauffage d'un mélange d'un alkylphénol et d'une base calcique pendant 0.5 à 15 heures à 50-200'C pour préparer le phénate calcique, puis condensation de ce dernier produit intermédiaire avec un aldéhyde pendant 0,5
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à 5 heures supplémentaires à $(20Q C.
Un agent promoteur particulièrement utile est constitué par un mélange d'un phénate calcique et d'un ou plusieurs alcools. Par eremple, des mélanges d'un quelconque des phénates calciques susdécrits avec un ou plusieurs alcools
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dans un rapport pondéral de 2:1 à 1:4 sont utiles comme agent promoteurs pour la préparation des sels de métal alcalino-terreux très basiques d'acides suif uniques de bright stock ayant des rapports de métal de 5 à 40, Un exemple plus spécifique d'un tel mélange est constitué par un mélange comprenant 150 parties de méthanol, 250 parties d'alcool isooctylique et 200 parties d'un phénate calcique préparé par la condensation d'un alkylphénol et d'un aldéhyde dans un rapport molaire de 1:
1 pendant 10 heures à 50-200 C en présence d'une petite quantité (1 à 2%) d'acide chlonhy- drique, puis par conversion du produit de condensation obtenu, de manière à former le phénate calcique.
La quantité d'agent promoteur qu'il faut utiliser dans le mélange réactionnel eat définie de la meilleure façon eu termes de son équivalent chimique par équivalent d'acide sulfonique de bright stook, La quantité peut être aussi faible que 0,1 équivalent ou aussi élevée que 10 équivalents ou même plus par équivalent de réactif acide sulfonique. La quantité préférée est d'environ 0,25 à environ 5 équivalents par équivalent de rétotif acide sul- tonique. On notera que le poids équivalent d'agent promo. tour est basé sur le nombre de radicaux hydroxyle alcoo liques ou phénoliques ou de radicaux mercapte dans la molécule.
Dans le cas de composés aci-nitro, le poida équi valent est égal au poids moléculaire. Pour illustrer cela, le poids équivalent d'un alcool monchvdroxylé est son poids moléculaires; celui d'un alcool trihydroxylé est égal à un tics ie son poids moléculaire; celui d'un bisphénol est égal à la moitié de son poids moléculaire et celui d'un mercaptan contenant un groupe mercapto est égal à son poids moléculaire.
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L'utilisation d'une combinaison des promoteurs illustrés ci-dessus et d'environ 0,17 àenviron 5% par rapport au poids du mélange decarbonatation, d'un halo- cénure inorganique est spécialement désirable. L'halo- génure peut être le chlorure d'ammonium, le bromure d'ammonium ou un halogénure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de potassium, le bromure de sodium, l'iodure de potassium, le chlorure de baryum, le chlorure de magnésium ou l'iodure de sodium, Les halogénures facili- tent la carbonatation et permettent l'incorporation d'une quantité extraordinairement grande de métal dans le produit carbonaté.
La température de carbonatation dépend dans une grande mesure de l'agent promoteur utilisé. Quand on utilise un phénol comme agent promoteur, la température varie d'habitude dans la gamme d'environ 80 C à environ 300*C, de préférence d'environ 100 C à 200 C. Quand on utilise un alcool, la température ne @@ psse d'habitude pas environ 100 C. La température de carbonatation peut être aussi basse qu'environ 20 C.
On notera que lorsqu'on mélange la base de métal alcalino-terreux avec un acide sulfonique de bright stock, il se forme un sel de métal en sorte que le mélange con- tient un sel de métal d'acide sulfonique et un grand excès de base de métal. Un tel mélange est hétérogène en premier lieu à cause de la présenc- grand excès de base de métal insoluble. Comme 1;.. carbonatation progresse, la base de métal se solubilise dans la phase organique et le produit carbonaté devient éventuellement une composition homogène contenant
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une quantité extraordinairement grande du métal. Le méca- nisme de la formation du produit homogène n'est pas com- plètement compris.
On pense cependant que la carbonatation convertit la base de métal en excès de manière à former un carbonate ou un bicarbonate qui forme, avec le sel de métal du réactif acide, un complexe homogène. Ce complexe est facilement soluble dans des solvants comme le benzène, le xylène, le naphta et l'huile minérale. Il n'est pas néces- saire que toute la base de métal soit ainsi convertie par carbonatation pour produire un produit homogène soluble.
Dans beaucoup de cas, on obtient un produit homogène quand une quantité aussi faible que 75% de la base de métal en excès est carbonatée. Pour la commodité, on désigne dans le -résent mémoire, par le terme "sel de métal alcalino-terreux basique arbonaté",le produit carbonaté homogène sans faire spécifiquement référence au degré de conversion de la base de métal en excès par carbonatation.
Après la carbonatation, on peut enlever l'agent promoteur si c'est une substance volatile, à partir du produit, par distillation. Si l'agent promoteur est une substance relativement non volatile, on le laisse d'habi- tude dans le produit sans qu'il ait un essai nuisible.
D'ordinaire, il est commode de préparer le sel de métal basique carbonaté dans un solvant de façon qu'on obtienne un produit en solution et que celui-ci puisse être mélangé facilement avec des fuel oils pour préparer la composition finale de fuel oil.
La quantité de métal qui est incorporée dans le produit carbonaté est supérieure à celle à laquelle on pourrait s'attendre en se basant sur la quantité stoeenio- nétrique, c'est-à-dire qu'elle est supérieure à celle à
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laquelle on pourrait s'attendre en considérant les sels neutres de métal des acides sulfoniques de bright stock.
La quantité de métal qu'il y a dans le produit se mesure commodément sous forme proportion de métal. Le terme 'proportion de métal" sert à désigner, dans le présent mémoire, le rapport du nombre total des équivalents chie miques de métal dans le sel de métal au nombre des équiva.. lents chmiques du métal qui est sous forme d'un sel normal c'est-à-dire d'un sel neutre de l'acide sulfonique. Par exemple, un sel de métal contenant S équivalents de métal par équivalent de radical d'acide organique a une propor- tion de métal égale à 5. Un sel neutre a une proportion de métal égale à 1.
Les exemples suivants illustrent la préparation des sels de métal basiques suivant la présente invention.
Sauf avis contraire, toutes les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1
Un mélange de 730 parties (0,5 équivalent) d'un sulfonate calcique de bright stock, 58 parties (0,3 équi- valent) d'heptylphénol, 57 parties d'eau et 300 parties de toluène est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment on ajoute 123 parties (1,6 équivalent) d'oxyde de baryum en 15 minutes. Le mélange est ensuite chauffé pour attein- dre 150 C et est carbonaté à raison de 0,420 m3 par heure jusqu'à ce que l'anhydride carbonique ne soit plus absorbé par le mélange de réaction. Le mélange est filtré et le filtrat est constitué par le sulfonate de baryum basique désiré dont la teneur en cendre de sulfate de baryum est égale à 17,3%, la proportion de métal est égale à 2,9 et l'indice de basicité est égal à 58.
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Exemple 2
Un mélange de 5.846 partie* (4 équivalent*) d'un sulfonate calcique neutre ayant une teneur de 4,68% en cendre de sulfate de calcium (66% d'huile minérale), 464 parties (2,4 équivalents) d'heptylphénol, et 384 parties d'eau est chauffé pour atteindre 80*Ci à ce moment on ajoute 1.480 parties (19,2 équivalent*) d'oxyde de baryum en 0,6 heure. La réaction est exothermique et la température du mélange en réaction atteint 100'C.
Le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est car- bonaté à cette température. Durant la carbonatation, on ajoute 24 parties de chlorure de baryum au mélange. On enlève de l'huile du mélange de réaction durant la carbo- natation. On continue la carbonation à cette température jusqu'à ce que le mélange ait un indice de basicité (phénolphtaléine) de 80. L'alcool octylique (164 parties) et un adjuvant de filtration sont ajoutés et le mélange est filtré à chaud. Le filtrat est constitué par le sulfo.. nate de baryum de bright stock basique désiré dont la teneur en cendre de sulfate de baryum est de 26,42, la proportion de métal est de 4,6 et l'indice de basicité est égal à 104.
Exemple
Un phénate calcique est préparé en procédant comme suit. Un mélange de 2.250 parties d'huile minérale, 960 parties (5 moles) d'heptylphénol et 50 parties d'eau est agité à 25 C. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 40 C et on ajoute 7 parties d'hydroxyde de calcium et 231 par- ties (7 moles) de paraformaldéhyde à 91% en une heure.
Après avoir chauffé le mélange pour atteindre 80 C on ajoute
200 parties supplémentaires d'hydroxyde de calcium (faisant
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un total de 207 parties ou 5 moles) en 1 heure après quoi le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est maintenu à cette température pendant 12 heures tandis qu'on fait passer de l'azote à travers le mélange pour aider à enlever l'eau, S'il se forme de la mousse, on peut ajouter quelques gouttes d'inhibiteur de mousse à base de diméthyl silicone polyménsié pour contrôler la formation de mousse.
La masse de est ensuite filtrée et le filtrat constitué par une solution huile,ise à 33,6% du phénate calcique désiré du produit de condensation d'heptylphénol-formaldéhyde se révèle contenir 7,56% de cendre de sulfate calcique.
Un mélange de 1000 parties de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 1.207 parties d'huile minérale et 158 parties du phénate calcique préparé ci- dessus, 240 parties d'un mélange d'alcool isobutylique et d'alcool amylique (65:35 mole pour cent), 108 parties de méthanol et 170 parties d'hydroxyde de calcium est préparé.
Le mélange est agité à 45*C et on introduit 50 parties d'anhydride carbonique en 2 heures. Après cela, on ajoute 3 portions supplémentaires d'hydroxyde de calcium, chaque portion atteignant 114 parties et chacune de ces additions est suivie de l'introduction d'anhydride carbonique comme décrit précédemment. On ajoute une quatrième portion, 114 parts, d'hydroxyde de calcium et 100 parts ou parties d'anhydride carbonique comme plus haut. Cette addition est suivie de l'addition de 114 autres parties d'hydroxyde de calcium et 75 parties d'anhydride carbonique. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 150 C en 3,5 heures et maintenu à cette température tandis qu'on y fait passer de l'azote pendant 4 heures. On ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange.
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Le filtrat est constitué par le produit désiré ayant une teneur de 39,4% de cendre'de sulfate de calcium et d'une proportion de métal de 28,4.
Exemple 4
Un mélange de 1.360 parties d'une solution dans l'huile minérale contenant 550 parties (un équivalent ou 0,5 mole) d'un sulfonate calcique neutre de bright stock, 300 parties de toluène et 100 parties d'alcool méthylique, 100 parties d'alcool iso-octylique et 260 parties (7 équivalents) d'hydroxyde de calcium est soumis à une carbo- natation à 35- 47.CI jusqu'à ce que l'anhydride carbonique ne soit plus absorba par le mélange de réaction. A ce mélange, on ajoute 10 g d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium ainsi que 10 g de chlorure d'ammonium dissous dans 20 g d'eau. Le mélange obtenu est carbonaté à 62*C, jusqu'à ce que son indice de basicité (indicateur phénolphtaléine) soit réduit do manière à valoir 32.
Le mélange est filtré et le filtrat est chauffé à 160*C/15 mm de mercure pour en enlever les composants volatils. Le résidu est un concentré du sulfonate calcique basique car- bonaté de bright stock ayant une teneur de 18% de cendre de sulfate de calcium et une proportion de métal de 3,9.
Exemple 5
Un mélange de 5.049 parties (3,5 équivalents) de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 401 parties (2,1 équivalents) d'heptyphénol, et 342 parties d'eau est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment on ajoute 1.725 parties (22,4 équivalents) d'oxyde de baryum en 2,5 heures. Le mélange est chauffé pour atteindre 150 C et est carbonaté jusqu'à ce que son indice de basi- cité (indicateur phénolphtaléine) soit réduit à 8,4.
On
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ajoute de l'alcool iso-octylique (170 parties) et 1000 parties d'huile minérale au mélange lequel est ensuite
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chauffé pour atteindra 170'C 8'\I'etn agitation pour enlever l'eau. Le mélange est filtré et le filtrat est constitué par le sulfonate désiré, basique de baryum de bright stock ayant une teneur de 23,7% de cendre de sulfate de baryum, une proportion de métal de 4,3 et un indioe de basicité de 91, Exemple 6
Un concentré de sulfonate calcique basique carbo- naté est préparé par introduction d'anhydride carbonique
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dans un mélange de 700 parties (OPS équi al.5nt d'une solution huileuse à 40% de sulfonate calcique neutre de bright stock ayant un poids moléculaire de 1100, 900 parties d'huile minérale,
296 parties (8 équivalents) d'hydroxyde de calcium, 100 parties d'alcool méthylique, 75 parties d'alcool isooctylique, 2,5 @ de chlorure de calcium et 2,5 g d'eau. On continue la carbonatation à 50 58 C jusqu'à ce que le mélange ait un indice de basicité de 43 (indica-
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teur phénolpntaléine). Le mélange est ensuite chauffé à 150 C pour en enlever tout les composants volatils.
Le résidu est filtré et le filtrat a une teneur en cendre de sulfate de calcium de 19,7% est une proportion de métal de
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10,70 oJ f.:' ..7- Ur, :a3..ue basique carbonate est préparé pa> 1#<E cjîi:rfiion,, .) à$ 50'C, <J! Anhydride t'arbonique dans un sêla'3ge i 3Fu He'l'Atioa' dane l'huile minérale du sulfo- n8t as't de, bright stock de l'ôxemple 4 (O,S équivalent), 370 partie;, (10 !.ia3Leo.t d'hydroxyde de 'calcium, 200 pastie i a.. méthylique et 100 parties d'alcool octy- lique jusqulili #it- que le- m3ng òit légèrement acide à
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l'égard de l'indicateur phénolphtaléine. Le mélange est chauffé à 150 C et est filtré. Le filtrat est une solution huileuse à 42% du sel ayant une teneur de 10,4% de cendre de sulfate de calcium et une proportion de métal de 5,3.
Exemple 8
Un sulfonate calcique basique de bright stock ayant une teneur de 28,5% de cendre de sulfate de baryum et une proportion de métal de 17,6 est préparé en,procédant comme dans l'exemple 3. Un mélange de 2000 parties de ce sulfonate basique, 126 parties d'alcool iso-octylique, 168 parties de méthanol et 134 parties d' hydroxyde de calcium est chauffé pour atteindre 46 C et est carbonaté avec 50 parties d'anhydride carbonique en 2 heures. On ajoute 134 parties supplémentaires d'hydroxyde de calcium puis on effectue une carbonatation avec 100 parties d'anhydride carbonique. Le mélange est ensuite chauffé pour atteindre 157 C/13-46 mm de mercure et on y fait passer de l'azote pendant 3 heures pour en enlever les constituants volatils.
On ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange.
Le filtrat est constitué par le sulfonate calcique basique désiré de bright stock ayant une teneur de 36,9% de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 35.
Exemple 9
Un concentré d'un sel calcique basique carbonaté est préparé en procédant comme dans l'exemple 2 sauf que le rapport des équivalents d'hydroxyde de calcium au sulfonate calcique neutre de bright stock qu'on utilise est égal à 15,5:1 et que l'hydroxyde de calcium est ajouté au mélange de réaction en quatre parts, chaque addition
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étant suivie d'une étape de carbonatation, Le produit filtré a une teneur de 27 % de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 16.
Exemple 10
Un mélange de 700 parties (0,5 équivalent ) de sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 300 parbies d'huile minérale, 54 parties d'eau et 27 parties de 1-nitropropane est préparé et chauffé pour attein- dre 50 C; à ce moment on ajoute lentement 145 parties (1,9 équivalent) d'oxyde de baryum. On laisse la température du mélange atteindre 105 C et on agite le mélange à cette tenpérature pendant 1 heure puis on chauffe pour atteindre 150 C en vue d'enlever l'eau. On fait ensuite passer de l'anhydride carbonique dans le mélange à raison de 0,140 m3 par heure jusqu'à ce que le mélange devienne neutre. Après avoir chauffé 1 heure supplémentaire à 150-160 C, on ajoute un adjuvant de filtration et on filtre le mélange réactionnel.
Le filtrat est constitué par le sulfonate de baryum basique désiré de bright stock ayant une teneur de 17,7% de sulfate de baryum et une proportion de métal de 3,6.
Exemple 11
Un mélange de 1160 parties (1,0 équivalent) du sulfonate calcique neutre de bright stock de l'exemple 2, 232 parties d'eau et 56 parties (1,5 équivalent)* d'hydro- xyde de calcium est chauffé pour atteindre 70 C; à ce moment cn ajoute 282 parties (3 équivalents) de phénol et on chauffe le mélange au reflux pendant 2,5 heures. Après avoir enlevé l'eau par chauffage à 150 C, on carbonate en y faisant passer de l'anhydride carbonique à raison de 0,140 m3 par heure pendant 2 heures. Le mélange est chauffé
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pour atteindre 230.C/30 mm de mercure en vue d'enlever les matières volatiles et on le filtre.
Le filtrat est constitué par le sulfonate calcique basique désiré de bright stock ayant une teneur de 11,81% de cendre de sulfate calcique et une proportion de métal de 2,1.
Les compositions de métal basiques préparées par le procédé ci-dessus sont- utiles comme additifs dans les carburants Diesel. Elles se révèlent efficaces pour empêcher le dép8t sous forme de boue et de vernis dans le moteur dans lequel on utilise le carburant. Elles sont également efficaces pour rendre le carburant plus facile- ment combustible. Les carburants Diesel dans lesquels les additifs suivant la présente invention sont utilisés peuvent aussi contenir d'autres additifs utilisés commu- nément. Ces additifs sont par exemple des stabilisants de couleur, des anti-oxydants, des inhibiteurs de rouille, des dispersants, etc.
Dans beaucoup de cas, des carbu- rants Diesel peuvent contenir 0,001% à environ 2% (en poids) d'un ou plusieurs de ces additif*!. Ces additifs peuvent être illustrés par des détergents de métal tel*
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que le sel calcique du produit acide hydtolyiwe 1e poly- isobutène ayant un poids moléculaire égal à 1000 et de pentasulfure de phosphore. Comme exemples d'autres addi-
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tifs# én oonnait la tormdodéoyle amine, l'imidazoline de obtenue par les réactions d'acide oléique et/diéthylène
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triamine ou de tiétb11no t.trraxine ou analogue.
Des compositions de métal briques peuvent être incorporées dans des carburants Diesel par Simple mélange d'une quantité désirée de l'additif avec le carburant. En variante, on peut obtenir un concentré en dissolvant l'additif dans un solvant tel que le xylène,
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le toluène ou l'huile minérale et puis en mélangeant le concentré avec le carburant Diesel. Le concentré peut con- tenir aussi peu que 5% (en poids) ou mains ou autant que 90% ou plus du solvant, D'autres part, le carburant Diesel final contient environ 0,01% à 5% do l'additif.
D'ordinaire, le carburant Diesel contient 0,1% à 2% de l'additif,
Les caractéristiques de combustion améliorées des carburants Diesel contenant les additifs sont également indiquées par une tendance fort réduite de la part du moteur de former une fumée d'échappement noire. Les derniers avantages de ces carburants sont démontrée par l'essai suivant. L'essai implique la mise en marche d'un moteur
Diesel à un seul cylindre à 4 temps ayant un taux de com- pression de 19:1 dans les conditions suivantes : vitesse du moteur 1500 ¯ 10 tours par minute, débit de carburant
1,2231 ¯ 0,0181 kg par heure; charge du moteur environ 6 chevaux au freina rapport air: carburant environ 19:1et température de l'huile du carter 55 + 1,6 C.
Le moteur est équipé d'un appareil (tube à fumée)en vue de mesurer la fumée d'échappement noire en laissant le gaz d'échappement passer à travers un tube en verre (diamètre externe de 1,77 mm) dans lequel la fumée est recueillie sur la paroi interne du tube. L'efficacité de l'additif d'empêcher la forma- tion de fumée noire est déterminée en comparant le tube avec une série de tubes étalons présentant diverses quentités de dépôt. Les valeurs correspondant à ces dépôts sont lues sur une échelle numérique de 0 à 10, 0 indiquant l'absence de dépôt et 10 indiquant un dépôt considérable.
Le moteur est également équipé d'un autre appareil servant à mesurer la fumée d'échappement noire en laiasant passer le gaz d'échappement à travers un papier filtre blanc.
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La quantité de dép8t noir sur le papier filtre indique également l'effieseité de l'additif. Le dépôt est égale- ment déterminé par comparaison du papier filtre avec une série de papier étalon c'est-à-dire de papier présentant des quantité diverses de dépôt, les valeurs correspon-
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dante ces q autités étant lues sur une échelle numérique de 0 à 10, 0 indiquant l'absence de dépôt et 10 indiquant un dép8t important.
Le carburant de base qu'on utilise est un carburant Diesel no2 contenant 1% en poids de talion # soufres Après une sdap/ en vue d'établir les conditions d'équilibre, on fait marcher le moteur à l'aide du carbu. rant de base jusqu'à ce que la valeur déterminée par l'essai de la tache de fumée soit comprise dans la gamme de 8,5 à
9 et celle déterminée par l'exsai avec le tube à fumée soit comprise dans la gamme de 6 à 6,5. On fait ensuite marcher le moteur à l'aide du carburant d'essai (qui est préparé en incorporant l'additif dans le carburant de base) jusqu'à rétablissement des conditions opératoires d'équilibre. Les valeurs déterminées à l'aide des deux types d'essai sont notées à la fin de 15 et de 30 sec. après l'obtention des conditions d'équilibre.
Les résul- tata des essais sont indiqués au tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
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<tb> Essais <SEP> relatifs <SEP> Valeur <SEP> déter-
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> fumée. <SEP> minée <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> Valeur <SEP> détermi- <SEP> l'essai <SEP> avec
<tb>
<tb>
<tb> Additif <SEP> en <SEP> poids <SEP> dan <SEP> mée <SEP> par <SEP> l'essai <SEP> le <SEP> tube <SEP> à <SEP> fumée
<tb>
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le narbaeant dm 1^ taohe de après 15sec.
¯..¯, 302g N4ant< -## 8,5?9,0 600;6,95
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<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,32 <SEP> 8,0 <SEP> 3,5
<tb> l'exemple <SEP> 3. <SEP> 0,64 <SEP> 6,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,42 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5
<tb> l'exempta <SEP> 2. <SEP> 0,95 <SEP> 6,5 <SEP> 2,0
<tb>
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Un* aatre oa!"itê.ri8l':..:I.qu6 unique #. compositions de éc ;Ja=Lquo suivant la présente intention est qu'elles ne ,w,:o:. pas à 4mulifier l'eau dans les buant8 Diesel.
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Crmn> on l'a indiqué précédemment, les carburants Diëfseti e'st.2 ent souvent, en contact aveo 1 t aau a cours du t,oc3:.y ¯ If') '::1. 4rnsgor t,. Si le carburant émulsifie facile- saect â : . ¯¯ a4' ent.ra!ne. Ó'V6 lui l'eau émulait iI.loraqu 'on te . dans de moteurs. L'eau provoque la corrosion de l* appareillage at.ir,u qui vient en contact avec le carburant, Elle exercei également un effet nuisible sur les caractéristiques db combustion du carburant.
Il est donc clair que la résistance à la formation d'émulsion que présentent les compositions de métal suivant la présente invention constitue un avantage important. La résistance à la formation d'émulsion que présentent les compositions de métal suivant la présente invention est montrée par les résultats indiqués au tableau 2, ces
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résult.5\t.S provenant d'un essai 'Irisant À déterminer la capa... cité de fczmtr une émulsion.
L'os3ai consiste à préparer un mélange de 100 d'un carburant Diesel et do un aa d'àau, à le placer dans une bouteille en verre carr6e(a 4 onoe9 (largeur et profondeurj44,45 x 44j45 -)J à homo- généiser le mélange et à laisser reposer celui-ci à tempé- rature ambiante pour permettre une séparation de la -ouche # la aqueuse et de la couche de carburant* A la fin de/periode de repos de 5 mn, 3 heures, 6 heures et 24 heures, on examine l'échantillon pour déterminer le trouble ou la turbidité en plaçant un imprimé de journal derrière la bouteille et en le regardant à travers la couche de carbu- rant de l'échantillon.
La turbidité est ensuite lue à
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à l'aide d'une échelle numérique de 0 à 3,0 indiquant un échantillon clair (c'est-à-dire séparation complète de la couche aqueuse et de la couche de carburant) et 3 indiquant le trouble de l'échantillon au point que l'imprimé de journal est complètement illisible. Une valeur lue inférieure indique une résistance à l'émul- sion plus élevée. Le carburant utilisé au cours de l'essai est un carburant Diesel n 2. A titre de comparaison on effectue également un essai sur un détergent commercial sulfonate de baryum acajou et sa grande tendance à favo- riser l'émulsion d'eau et de carburant est montrée par les résultats du tableau 2 qui suit.
TABLEAU 2.
Essai de rétention d'eau
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<tb> Pourcentage <SEP> en <SEP> Résultats <SEP> des <SEP> essais.
<tb>
<tb> poids <SEP> d'additif <SEP> @
<tb>
<tb> Additif, <SEP> dans <SEP> le <SEP> carbu- <SEP> Smin. <SEP> 3heur. <SEP> 6heur. <SEP> 24heur.-
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> rant. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> Néant. <SEP> ----- <SEP> 0-1
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<tb>
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 2-3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Ba <SEP> acajou
<tb>
<tb>
<tb> basique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 1.
<SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 2,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1-2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-1
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 5.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Produit <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 8. <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> Produit <SEP> de <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 3. <SEP> 0,25 <SEP> 0-1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Il est évident que la présente invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et qu'on peut y apporter de nombreux changements et modifications sans s'é- carter du cadre de l'invention tel qu'il est défini dans les revendications qui terminent le présent mémoire.