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Procédé de fabrication de composés de titane et installations pour la mise en oeuvre de ce procédé La présente invention a trait 3 un procédé de fabrication de composés de titane et à des installations pour la mise en oeuvre de ce procédé.
L'oxyde de titane reçoit de nombreuses applications industrielles, surtout dans l'industrie des peintures cn tant que pigmcnt, mais également dans les industries des matières plastiques, des encres d' imprimerie, de la papeterie, etc.
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Le procédé traditionnel de fabrication de l'oxyde de titane est un procède par voie humide. Un procédé plus moderne par voie sèche utilise comme corps intermédiaire le chlorure de titane. Ce dernier procédé comprend doux phases principales. l. La fabrication de tétrachlorure de titane dans un atelier de chloruration.
2. La transformation du tétrachlorure de titane en oxyde de titane dansun atelierd' oxydation, Ces deux phases peuvent naturellement être exécutées de différentes manières constituant des variantes du procédé.
Pour la première phase de fabrication de tétrachlorure de titane, on traite un minerai de titane par du chlore gazeux à une température d' environ 1000 C, en présence d'un réducteur. La réaction produit essentiellement du chlorure de titane, de l'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique, le chlorure de titane étant ensuite condensé et purifié. La matière première titanifère peut être de l' ilménite, du rutile ou des concentrés d' ilménite obtenus de toute manière convenable.
Le réducteur cet du carbone sous forme de coke de pétrole, de coke domestique ou de déchets de graphite. La chloruration peut se faire t'en lit fixe" ou " en lit fluidisé". La condensation du chlorure de
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titane est fait<, 3?t' ":!4î!.'n.,-, 4 ;' l - -1;'"t:)ire -r:}t10r'.r..I. La. puri- iication c5:miqa' an <:!!-i';'-.':i.'H.'.;: 1 .:':in.i=1:.:" - vanadium. je fait avec du C!-l': : en po".dr. 1 l; 1 1ydr :;S(t.' 11¯df'¯='t {)U 3'.'';c des :'.7.2t:W S <1:'1,:li:,¯ :'':;)'':''!1:) .:..-
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Pour la écu;iéru: ,11ZL, 1 ch!or'..1.:":". ;c '.'."te galeux t7'.-^::t C3t traité par l' ocß:;t:" haute tcmptSra;:-e, supérieure a 800 C.
Le chlorure CAt totalement transforritc en oxyde de titane et le chlore est libéré. La crm'¯':itu de la réact:or. ce niveau de température nécessite l'apport d" calorics 3pptcrncnt.'\irf.'s. L' wi ç'':c est p,.r ou dllué et 1<:s ">ri<li.<;rs urillss tiù\ G. ,li,:=.r.i :Ys) .3. L'w-;y:¯ de titane cst sépare des gaz d' réaction par dee cyclonea et/ou par de:'! filtres à manche;- ;1,>">J<t par des prcpt:Lt<'ur9 élcctro- Lltiq\1'S.
Lee calories supttncntaircs sont (1!1?)rtt::','9 soit par un pr<'chauHagc
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des réactifs, soit en introduisant les -actifs dans les gaz chauds
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provenant de la combustion d'un gaz, p''. pxeirg>1,; l' o;>,d<: de car- bone, dans 11 ')"'..:'-.n,' ,,c: ",.¯ ":"1 '.'"! ...,f":;tnt .,!.' o.;.,,g8n=,
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Quelles que eomm li;s variantes ut:2;a:.9 on rctrouva ;). la aortio de l'atelier d' oxydatinn CL sous 81 forme gazeur': éléml'nt;1i:'t!. tou: le chlore qui a été introduit au cours de la labricaion, 1' exception naturellement des pertes inévitables au cours du processus.
Ce chlore ga7."ux c:isp:niiIc additionner de chlore :rais correspondant aux pcrtea, devrait ;liô,ariqi:>;m<.nt ?''\:' 0ir t..":re "ccyci<.? dans l'atelier de chto-uration pour !;1,br:'1':'r de nouvelles qll=1.r.tit03
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de chlorure de titane,
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En fait, 1 utilisa:¯un directe du chlo-e dans Les gaz <1' .>x,/,li, tion se heurte l t1-"\ cr'té.\tn n.ombr' de diff:c',:é5" Avec i; ;-5? "par prtchau','it.4c" .:i:1 lcqull te rt.t::-aC'110ru!" d, ltanc pur, préchauffé 3 8CO ou 900 C, est :;a,té par de 1' .Jxygànc pur pré- chauffé à 800 ou 900 C, les gaz de réaction sont constituas de chlore pratiquement pur.
Cependant, le circuit d' oxydation présente souvent des entrées d'air qui provoquent une dilution du chlore et.
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de plus, l' oxygènc qui décompose lc c:-.1ot''-l!'c cst .n e:;c:, c qui produit une dilution supplémentaire de ce chlore, Si l'oxygène utilisé est dilué, pour des raisons d'économie on en fonction de la qualité d'oxyde qu'on désire obtenir, la dilution du chlore est encore augmentée d' autant.
Avec le procédé "par flamme auxiliaire " dans lequel les calories supplémentaires sont apportées par une combustion auxiliaire, par exemple d' oxydo de carbone, la dilution du chlore cet encore
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plus accentuée car, en plus dus dilutions c:LSoa danf) le paragraphe précédent et qui existent également avec ce procédé, le chlore se dilue en plus dans l'anhydride carbonique formé par la combustion de l'oxyde de carbone.
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Suivant le procédé utilise, les gaz d' oxydatien cntien!1cnt . 5 à 9S de chlore libre qu'on doit traiter dans des ateliers spéciaux pour
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la récupération ol--. ,? tore, erton dvers nroc ds cun:,ug, La tIéÇ..!5:t( de ces atelicr, ,,':pp16mcntairt>:, ¯'3: une charge importante' 'y'Ja^ au prix de revi0rt '.: l' ;jxydl de titane par le procédé de fabr,catioll par voie sèche.
Avec la procède "par prcïiau!:agv", les gaz d'oxydation contiennent, outre le chior,-, des gaz inertes et un excès d' oxagène. Cet excès d'oxygène peut servir, en cas de recyclage direct des gaz d' oxydation
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à l'atelier de chtol.1ration. à fournir une partie ou mûme la totalité des calories néc.'<;salrl1i à 1' équilibre thermique du chlorurateur. Par calcul, on peut dc:terniiner les ca1oreJ nécessalres pour cet équilibre et prévoir en conséquence la quantité d' oxygène à ajouter pour réaliser le recyclage direct des gaz d'oxydation.
Il n' en va pas de même avec le procède "par flamme auxiliaire" car les gaz d'oxydation contiennent de plus de l' anhydride carbonique.
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Ils peuvent ég;\l'o:-"1cnt contenir Jea oxydes d' aote formes dans les parties chaudes de la zone de réaction et des composes soufrés introduits avec l'oxyde de carbone.
Pour calculer le bilan thermique du réactear de chloruration il est
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nécessaire de connaître la proportion d'8 gaz CO et C02 sortant du réacteur, or cette proportion ne peut être calculée avec précision
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étant donne que 1 civlururation du minerai de titane en présence
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de composa.: ..tW . , ..: seu:-a ï.. 3:..:i3 ;:aa :¯.ziî; -a:ai::l:e ou activante p;lrfé1it;:1- n inC:)f\f'I.ll;:, "1 ':..1'( i ij *il 1 Li-,Il " ....1. fluidisé", le manqc,1 '-'e ,-.:?3c.;: ".,:1: ,:r :3r.: a.:cr.., La :1.;1,:11l1 des chlot"ur'lteu!"5 .1:1'', . :
J 1-;',,.: -' .',;:'::;"".': ..i\.l.: î::. ;:.; 0; :;.l<:'l : .n équilibre de CO et ii'iJ.i .i bzz '"'" qn'- ' ;4 gaz :1'cx;,¯'.ati.r. ze paaw: ¯ être recyclés à l'at.d' d.) ;,;-llo,:;1':::.Lcn 9\ l'en n',8t oas certain que la chloruration s'effPctuï-1 ..!aa9 ded conditions convenables.
On voit donc qu'ii 1 n'e -i ria r; po Ïe 1# prévoir :a quantité d'ox;-54ne qui serait éventuellement nëce33aïre pour éq,ii1Àb=,;; le bilan thermique.
En conséquence, l'invention se propose de permettre le r"cycb8 direct des gaz d'oxydi.ii)n îl l'atlier de c!1.1ol"uratlvn dans le procède da faû-ication d'oxyde da titane "1;<;= flamme auxiliaire".
A cet effet, l'invention concerne un p@océdé de fabrication de chlorure de titane par voie sche dans lequel l'oxyde de titane est chlore au moins
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partiellement par le ':1lorc prover.,""lnt :1,: l'oxydation du chlorure de titane et mélange avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, lequel comprend l'oxydation à haute température d'une charge : un debit de 40 à 150 m3/hr d'un mélange d'oxyde de carbone, dioxyde de carbone et azote,
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de 20 à 80 m 3 /hr d'oxygène et de 43 195 m3 /hr d'un m':
,1ns de chlorure de titane et d'oxygène, le refroidissement de la charge après son oxydation, la aparation du dioxyde de titane en résultant des gaz de réaction, la détermination de la teneur en chlore de ceux-ci, l'ajout d'une quantité de chlore pur à ces gaz afin d'augmenter leur teneur
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en chlore jusqu'à 50 zut 70 ','a par volt::TIC, la chloruration d'un oxyde
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de titane avec les gi ainai enrichis en ^,'rt.:ncc d'un réducteur il ;',10 température de 70C' 11 1?OGOC et la r¯zl,-:i.'.r du (!>lf)r(' d. i,').:1I,,: ainsi produit. t.,' InV^.'lti.;l:
CO.':'.7¯^'""1 jil,> r'1ert U:1 l;'1r. ,,;:. i; fa'Jr.:iiln:; d' >v;. 3; d,, titane par voie 9GC!1' dans lequel le ;li',7=.ir : ..l<: man- c3t tr7ltt haute température par de l'oxygène ou les gaz contenant de l'oxygène,
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caractérisé en ce que les calories 3'jppium.jntaircs nécessaires à la poursuite de la réaction oont obtenue ('n rr.:.':l:\!1s':;J.llt 1("'J gaz réactifs aux gaz provenant de la combustion d' oxyde de carbone Jans (-le l'oxygène ou dans des gaz contenant de l' oxygène:
, et en ce que les gaz provenant
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de l'oxydation sont utilises directemmt S ia fabrication du chlorure de titane sans traitcmcn' 3ralablc, Une variante de l' installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est représentée dans le dessin lequel montre une installation de recyclage.
En se référant au demain on verra que l' installation représentée comprend
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un four d' oxydation 1 lequel est alimente rn oxyde ci, carbone , oxyg't'--iic et un mélange de chlorure de titane et oxygène. L'oxydation est effectuée dans ce four une température comprise entre 900 et 1600 C. Les produits en résultant sont ensuite refroidis au moyen de l' échangeur 2 duquel ils
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sont envoyés an filtre 3 duquel on r6cupi'rc l dioxydc de titane ainsi formé. Le ventilateur de recyclage 4 est relié au four 1 et fournit la pression nécessaire pour envoyer les produits oxydés vers l' échangeur.
On prévoit
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également un second v<.'lIti1aellr 5 lequel prélevé une certaine parti; des gaz passant dans les conduits, lesquels sont analysés par le gazomètre
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6 afin d'en déterrr.i:1r !a teneur en chlore, En sortant du gazomt::', les gaz sont diri1l:J :t.2:1 un g1J.':p"f'3;.!eUt 7 <;t on yJllv.,.' Jn. ;l::l!1r,t suffisante de chlore 3 ceu-ci partir d'une source de chicrc pur 8 afin d'en augmente" 1:, teneur en :hl,:>!' par =;olume j h en,>1;on 50 70 .. Les gaz ainsi '!r.l"Í..:h13 passera e7smie dansa un C:11O-:'U:':1:!U':" 9 avec un oxyde de titane tel que à "'tUe ou l'ilr:1:1itc et un agent réducteur tel que le coke ou n'importe quelle forme adéquate de car- bone.
La température du chlorurateur est ensuite amenée à une tem- pérature comprise entre 900 et 1200 C et le chlorure de titane ainsi formé est récupère. Naturellement il est possible d'employer un nombre de chlorurateurs suffisant à utiliser le chlore provenant du four d'oxydation. De façon générale, ce chlorurateur sera du genre à lit fluidisé dans lequel le lit a une vélocité de 20 à 60 cm par seconde, lequel est la vélocité du chlore sortant du surpresseur 7.
On a constaté avec surprise que la présence d'oxygène dans la charge envoyée au chlorurateur, lequel serait normalement considéré comme un diluant du chlore et comme tel à éviter dans la charge, au contraire aboutit en un procédé économiquement avantageux étant donné que l'oxy- gène brûle et ainsi remplace des calories perdues à la suite de la réduc- tion du dioxyde de carbone en oxyde de carbone.
On a constaté qu'un débit horaire de réactifs compris entre 40 et 150 m3d'un mélange d'oxyde de carbone, de dioxyde de carbone et d'azote, de 20 à 80 m3 d'oxygène et de 43 à 195 m d'un mélange de chlore de titane et d'oxygène convient pour la pratique de l'invention.
La
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compol4ition par V01d:7'" 1< -tz entnit \ l'lJxyd;:t:<),1 e z 'a ",.,,,-,-¯1,;: oxyde de carbone c0 1 F15 1±, >zote ç à 3,1 r" 1\.-,.;",1.<: ,:,:,')I:e 5 à 15 %.
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Dans un exemple de l'invenlion, une charge comprenant 80 m3 par heure de mélange de 65% d'oxyde de carbone, 30% d'azote et 5 % de dioxyde de carbone; 49 m3par heure d'oxygène; et 87 m3 par heure d'un mélange de chlore de titane et d'oxygène. dont 45 m3 par heure consistait en oxygène a été chargé dans le four 1.
L'oxydation a été effectuée à environ prés 1300 C, la masse de réaction a été refroidie dans l'échangeur 2 et on a récupéré 145 kg par heure de dioxyde de titane du filtre 3. 200 m3 par heure de gaz de réaction on été enlevés avec l'aide du ventilateur de cyclage 5 et analysés dans le gazornètre 6. L'analyse indiquée 56 m3par heure de dioxyde de carbone, 2.4 m3 par heure d'azote, 84 m par heure de chlore et 17 m par heure d'oxygène ainsi qui 19 m3par heure d'air donnant un total d'oxygène de 21 m3par heure, la quantité d'azote à 39 m3par heure. On a ajouté à cette charge 160 m3par heure de chiure pur de réservoir de chlore 8.
Donc le dbit de gaz entrant le chlorurateur 9 était ainsi de 360 m3par heure, repartit de la façon suivante: 244 m3de chlore, 56 m3de dioxyde de carbone, 21 m3d'oxygène et 39 m3 par heure d'azote.
Etant donré que le chlore du système avait été amené à une quantité
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de 67 %, on a effectivement charge le chlo'url.cuJ" avec 785 kg de chior c.
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Cette quantité p1'ov..::nat d ,m<: f.J.:t !.e :' i '<, .;e -::1l,-F', :es 2JiJ m3 par heure do ga r yclé3, ::1 ,1.>,K ù1.i "j ;. chlore fr3.:S J'.en'13 en chargeant 150 m.3 par heure a... r:,l; à 1.<5,; 11, Exempta On a recomposé un !'!1tSla.ne ga t;a.>; ci;;;'!!; le < proportions en volume correspondraient aux conditi-in-t '9 }:UF: .....fa'.'or;bt3 ..:
!'ccïdage direct, à savoir:
Cl 50 %
CO, 18%
O2 9 %
N2 21% oxyde a d' a@ote %
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composée soufrés ;v.'., SO3)0, 3 %
Divers 1, 5 % Le pourcentage de gaz carbonique est nettement supérieur à celui qui pourrait être dans un atelier industriel. Cependant, ce mélange gazeux a été introduit, à raison de 300 N m3/heure, de chlore pur, dans un chlorurateur par fluidisation d'une puissance de production de 30 tonnes par jour de tétrachlorure de titane lorsqu' il est alimen- té par du chlore pratiquement pur.
La surface extérieure du chloru-
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rateur était de -i2 n;2 t 1; li: Jc 11:>:di#,ation :.vaa 1, .10 m de diamxà;iz et une hauteur d' envtron 1, 40 m,
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Le mélange gazeux était introduit à la base du lit au moyen d'une sole qui en assure la distribution.
L'équilibre thermique du chlorurateur s'est établi pour une tempé- rature de réaction de 970oC. La fluidisation n'est produite norma- lement et il n'est pas apparu de chlore libre à la sortie du chloru- rateur. L'absence de chlore ici est à noter car la présence du chlore rend difficile la dé-vanadinisation du chlorure de titane. Etant donné le volume considérable de gaz sortant on avait eu le droit de croire qu'une certaine proportion aurait été composée de chlore. La pro- duction a atteint 15 tonnes par jour de tétrachlorure de titane, ce qui correspondait la tenur de 50 % de chlore dans le mélange gazeux chlorurant.
Dans les gaz quittant le chlorurateur le rapport en volumes CO s'est fixé à 35 % environ, valeur peu différente de celle CO + C02 obtenue avec du chlore pur et du coke de pétrole. La qualité du chlorure de titane obtenu était identique à celle obtenue avec le chlore pur.
Cet exemple montre que le recyclage des gaz d'oxydation l'atelier de chloruration est possible et permet de supprimer les atelier de récupération de chlore.
L'invention sétend à toute installation permettant l'application du procédé décrit et n'est pas limitée l'exemple décrit, diverses modifications pouvant y être apportées sans s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention.
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Process for the production of titanium compounds and installations for carrying out this process The present invention relates to a process for the manufacture of titanium compounds and to installations for carrying out this process.
Titanium oxide has many industrial applications, especially in the paint industry as a pigment, but also in the plastics industries, printing inks, stationery, etc.
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The traditional process for manufacturing titanium oxide is a wet process. A more modern dry process uses titanium chloride as an intermediate. The latter process comprises gentle main phases. l. The manufacture of titanium tetrachloride in a chlorination workshop.
2. The transformation of titanium tetrachloride into titanium oxide in an oxidation workshop. These two phases can naturally be carried out in different ways constituting variants of the process.
For the first phase of manufacturing titanium tetrachloride, a titanium ore is treated with gaseous chlorine at a temperature of about 1000 ° C., in the presence of a reducing agent. The reaction essentially produces titanium chloride, carbon monoxide and carbon dioxide, with the titanium chloride then being condensed and purified. The titaniferous raw material can be ilmenite, rutile or ilmenite concentrates obtained in any suitable manner.
The reducing agent is carbon in the form of petroleum coke, household coke or waste graphite. Chlorination can be carried out in a fixed bed "or" in a fluidized bed. The condensation of the chloride of
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titanium is made <, 3? t '":! 4î!.' n., -, 4; ' l - -1; '"t:) ire -r:} t10r'.r..I. La. Purification c5: miqa 'an <: !! - i'; '-.': I.'H. '.;: 1.:': In.i = 1:.: "- vanadium. I made with C! -l ':: in po ".dr. 1 l; 1 1ydr:; S (t. '11¯df'¯ =' t {) U 3 '.' '; C des:'. 7.2t: WS <1: '1,: li:, ¯:' ': ;) '': ''! 1 :).: ..-
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For the ecu; iéru :, 11ZL, 1 ch! Or '.. 1 .: ":". ; c '.'. "te mangy t7 '.- ^ :: t C3t treated by ocß:; t:" high tcmptSra;: - e, greater than 800 C.
The chloride CAt is completely transformed into titanium oxide and the chlorine is released. The crm'¯ ': itu of the react: gold. this temperature level requires the supply of calorics 3pptcrncnt. '\ irf.'s. L' wi ç '': c is p, .r or dllué and 1 <: s "> ri <li. <; rs urillss tiù \ G., li,: =. ri: Ys). 3. The w-; y: ¯ of titanium cst separates from the reaction gases by cyclone and / or by: '! bag filters; -; 1,> "> J <t by prcpt: Lt <'ur9 élcctro- Lltiq \ 1'S.
The supttncntaircs calories are (1! 1?) Rtt :: ',' 9 either by a pr <'chauHagc
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reagents, either by introducing the -actives into the hot gases
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from the combustion of a gas, p ''. pxeirg> 1 ,; l 'o;>, d <: carbon, in 11') "'..:' -. n, ',, c:", .¯ ":" 1'. '"! ..., f ":; tnt.,!. ' o.;. ,, g8n =,
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Whatever eomm li; s variants ut: 2; a: .9 we found;). the aortio of the CL oxidatinn workshop in gaseous form ': éléml'nt; 1i:' t !. all: the chlorine which has been introduced during the labricaion, except of course for the losses inevitable during the process.
This chlorine ga7. "Ux c: isp: niiIc add chlorine: rais corresponding to pcrtea, should; liô, ariqi:>; m <.nt? '' \: '0ir t ..": re "ccyci <.? in the chto-uration workshop for!; 1, br: '1': 'r new qll = 1.r.tit03
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titanium chloride,
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In fact, 1 used: ¯a direct of the chlo-e in Gases <1 '.> X, /, li, tion collides l t1 - "\ cr'té. \ Tn n.ombr' of diff: c ' ,: é5 "With i; ; -5? "par prtchau ',' it.4c".: i: 1 lcqull te rt.t :: - aC'110ru! "d, pure ltanc, preheated 3 8CO or 900 C, is:; a, té par de 1 ' .Jxygànc pure preheated to 800 or 900 C, the reaction gases consist of almost pure chlorine.
However, the oxidation circuit often has air inlets which cause dilution of the chlorine and.
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moreover, the oxygen which decomposes lc c: -. 1ot '' - l! 'c cst .ne:; c :, c which produces an additional dilution of this chlorine, If the oxygen used is diluted, for reasons of economy depending on the quality of oxide that is desired to obtain, the dilution of chlorine is further increased by as much.
With the "auxiliary flame" process in which the additional calories are provided by an auxiliary combustion, for example of oxido carbon, the dilution of the chlorine this again.
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more accentuated because, in addition to the dilutions c: LSoa danf) the previous paragraph and which also exist with this process, the chlorine is diluted in addition in the carbon dioxide formed by the combustion of carbon monoxide.
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Depending on the process used, the oxidative gases cntien! 1cnt. 5 to 9S of free chlorine that must be treated in special workshops for
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recovery ol--. ,? torus, erton dvers nroc ds cun:, ug, La tIéÇ ..! 5: t (of these atelicr, ,, ': pp16mcntairt> :, ¯'3: a large load' 'y'Ja ^ at the price of revi0rt' .: titanium jxydl by the dry process, catioll.
With the "by prcïiau!: Agv" procedure, the oxidation gases contain, in addition to the chlorine, inert gases and an excess of oxagen. This excess oxygen can be used, in the event of direct recycling of the oxidation gases.
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at the chlorination workshop. in providing some or even all of the calories required for the thermal equilibrium of the chlorinator. By calculation, it is possible to determine the ca1oreJ necessary for this equilibrium and consequently to predict the quantity of oxygen to be added to achieve the direct recycling of the oxidation gases.
The same is not true with the "auxiliary flame" process because the oxidation gases additionally contain carbon dioxide.
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They can also contain the oxides of aote formed in the hot parts of the reaction zone and sulfur compounds introduced with the carbon monoxide.
To calculate the thermal balance of the chlorination reaction, it is
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necessary to know the proportion of 8 CO and C02 gases leaving the reactor, but this proportion cannot be calculated with precision
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given that 1 civilization of the titanium ore present
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of composa .: ..tW. , ..: seu: -a ï .. 3: ..: i3;: aa: ¯.ziî; -a: ai :: l: e or activating p; lrfé1it;: 1- n inC:) f \ f'I.ll;:, "1 ': .. 1' (i ij * il 1 Li-, Il ".... 1. Fluidized", the lack, 1 '-'e, -.:? 3c.;: ".,: 1:,: r: 3r .: a.:cr .., La: 1 .; 1,: 11l1 des chlot "ur'lteu!" 5 .1: 1 '',.:
J 1 -; ',,.: -'. ',;:' ::; "". ': ..I \ .l .: î ::. ;:.; 0; :;. l <: 'l: .n equilibrium of CO and ii'iJ.i .i bzz' "'" qn'-'; 4 gases: 1'cx;, ¯'.ati.r. ze paaw: ¯ be recycled to the at.d 'd.);,; - llo,:; 1' :::. Lcn 9 \ en n ', 8t oas certain that the chlorination is effPctuï-1 ..! aa9 in suitable conditions.
We therefore see that ii 1 does not e -i ria r; po Ïe 1 # provide: a quantity of ox; -54ne which would eventually be necessary for eq, ii1Àb =, ;; the heat balance.
Accordingly, the invention proposes to allow the direct r "cycb8 of oxidation gases. Ii) n îl the atlier of c! 1.1ol" uratlvn in the process of faû-ication of titanium oxide "1; <; = auxiliary flame ".
To this end, the invention relates to a process for the manufacture of titanium chloride by the dry route in which the titanium oxide is at least chlorine.
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partially by the ': 1lorc prover., "" lnt: 1 ,: oxidation of titanium chloride and admixture with oxygen or oxygen-containing gases, which comprises the high temperature oxidation of a load: a flow rate of 40 to 150 m3 / hr of a mixture of carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen,
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from 20 to 80 m 3 / hr of oxygen and from 43,195 m3 / hr of one m ':
, 1ns of titanium chloride and oxygen, cooling the feed after its oxidation, aparation of titanium dioxide resulting from the reaction gases, determination of the chlorine content thereof, addition of a quantity of pure chlorine in these gases in order to increase their content
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in chlorine up to 50 damn 70 ',' a per volt :: TIC, the chlorination of an oxide
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of titanium with the gi ainai enriched in ^, 'rt.:ncc of a reducing agent il;', 10 temperature of 70C '11 1? OGOC and the r¯zl, -: i.'. r du (!> lf ) r ('d. i,') .: 1I ,,: thus produced. t., 'InV ^.' lti.; l:
CO. ':'. 7¯ ^ '"" 1 jil,> r'1ert U: 1 l;' 1r. ,,;:. i; fa'Jr.: iiln :; d '> v ;. 3; d ,, titanium by way 9GC! 1 'in which the; li', 7 = .ir: ..l <: man- c3t tr7ltt high temperature by oxygen or gases containing oxygen,
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characterized in that the calories 3'jppium.jntaircs necessary for the continuation of the reaction o have obtained ('n rr.:.':l:\!1s':;J.llt 1 ("' J gases reactive to gases coming from from the combustion of carbon monoxide Jans (-the oxygen or in gases containing oxygen:
, and in that the gases from
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oxidation are used directly S ia manufacture of titanium chloride without treatment. A variant of the installation for carrying out the process of the invention is shown in the drawing which shows a recycling installation.
Referring to tomorrow we will see that the installation shown includes
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an oxidation furnace 1 which is fed with an oxide ci, carbon, oxygen and a mixture of titanium chloride and oxygen. The oxidation is carried out in this furnace at a temperature of between 900 and 1600 C. The resulting products are then cooled by means of the exchanger 2 from which they.
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are sent to filter 3 from which the titanium dioxide thus formed is recovered. The recycling fan 4 is connected to the furnace 1 and supplies the pressure necessary to send the oxidized products to the exchanger.
We plan
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also a second v <. 'lIti1aellr 5 which took a certain party; gases passing through the ducts, which are analyzed by the gasometer
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6 in order to unearth it: 1r! Has chlorine content, Leaving the gazomt :: ', the gases are diri1l: J: t.2: 1 un g1J.': P "f'3;.! EUt 7 <; t on yJllv.,. ' Jn.; L :: l! 1r, t sufficient chlorine 3 this from a source of pure chicrc 8 in order to increase "1 :, content in: hl,:>! ' par =; olume jh en,> 1; on 50 70 .. The gases thus '! rl "Í ..: h13 will pass e7smie in a C: 11O -:' U: ': 1:! U':" 9 with a titanium oxide such as tUe or ilr: 1: 1itc and a reducing agent such as coke or any suitable form of carbon.
The temperature of the chlorinator is then brought to a temperature of between 900 and 1200 ° C. and the titanium chloride thus formed is recovered. Of course, it is possible to use a sufficient number of chlorinators to use the chlorine coming from the oxidation furnace. In general, this chlorinator will be of the type with a fluidized bed in which the bed has a velocity of 20 to 60 cm per second, which is the velocity of the chlorine leaving the booster 7.
It was surprisingly found that the presence of oxygen in the feed sent to the chlorinator, which would normally be considered a chlorine diluent and as such to be avoided in the feed, on the contrary results in an economically advantageous process given that the oxy - gene burns and thus replaces calories lost as a result of the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.
It has been observed that an hourly flow rate of reagents of between 40 and 150 m3 of a mixture of carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen, 20 to 80 m3 of oxygen and 43 to 195 m3 of a mixture of titanium chlorine and oxygen is suitable for the practice of the invention.
The
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composition by V01d: 7 '"1 <-tz entnit \ l'lJxyd;: t: <), 1 ez' a",. ,,, -, - ¯1,;: carbon monoxide c0 1 F15 1 ±, > zote ç to 3.1 r "1 \ .- ,.;", 1. <:,:,:, ') I: e 5 to 15%.
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In an example of the invention, a feed comprising 80 m 3 per hour of mixing 65% carbon monoxide, 30% nitrogen and 5% carbon dioxide; 49 m3 per hour of oxygen; and 87 m3 per hour of a mixture of titanium chlorine and oxygen. of which 45 m3 per hour consisted of oxygen was loaded into furnace 1.
The oxidation was carried out at approximately 1300 ° C., the reaction mass was cooled in exchanger 2 and 145 kg per hour of titanium dioxide from filter 3 were recovered. 200 m3 per hour of reaction gas were recovered. removed with the help of the cycling fan 5 and analyzed in the gas meter 6. The analysis indicated 56 m3 per hour of carbon dioxide, 2.4 m3 per hour of nitrogen, 84 m3 per hour of chlorine and 17 m3 per hour of oxygen thus which 19 m3per hour of air giving a total of oxygen of 21 m3per hour, the amount of nitrogen to 39 m3per hour. 160 m3 per hour of pure chlorine tank 8 was added to this load.
So the gas flow entering the chlorinator 9 was thus 360 m 3 per hour, distributed as follows: 244 m 3 of chlorine, 56 m 3 of carbon dioxide, 21 m 3 of oxygen and 39 m 3 per hour of nitrogen.
Since the chlorine in the system had been brought up to an amount
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of 67%, we actually loaded the chlo'url.cuJ "with 785 kg of chior c.
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This quantity p1'ov .. :: nat d, m <: fJ: t! .E: 'i' <,.; E - :: 1l, -F ',: es 2JiJ m3 per hour do ga r yclé3, :: 1, 1.>, K ù1.i "j;. Chlorine fr3.:S J'.en'13 charging 150 m.3 per hour a ... r:, l; at 1. <5, ; 11, Exempta We have recomposed a! '! 1tSla.ne ga t; a.>; Ci ;;;' !!; the <proportions in volume would correspond to the conditi-in-t '9}: UF: ... ..fa '.' or; bt3 ..:
! 'direct coding, namely:
Cl 50%
CO, 18%
O2 9%
N2 21% a d 'a @ ote% oxide
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sulfur compound; v. '., SO3) 0, 3%
Miscellaneous 1, 5% The percentage of carbon dioxide is significantly higher than what could be in an industrial workshop. However, this gas mixture was introduced, at a rate of 300 N m3 / hour, of pure chlorine, into a chlorinator by fluidization with a production capacity of 30 tons per day of titanium tetrachloride when it is fed by practically pure chlorine.
The outer surface of chloru-
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rator was -i2 n; 2 t 1; li: Jc 11:>: di #, ation: .vaa 1, .10 m of diamxà; iz and a height of about 1, 40 m,
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The gas mixture was introduced at the base of the bed by means of a hearth which ensures its distribution.
The thermal equilibrium of the chlorinator was established for a reaction temperature of 970oC. Fluidization was not produced normally and no free chlorine appeared at the outlet of the chlorinator. The absence of chlorine here is to be noted because the presence of chlorine makes the de-vanadinization of titanium chloride difficult. Given the considerable volume of gas leaving one had the right to believe that a certain proportion would have been composed of chlorine. Production reached 15 tonnes per day of titanium tetrachloride, which corresponded to the 50% chlorine content in the chlorinating gas mixture.
In the gases leaving the chlorinator, the CO volume ratio is fixed at approximately 35%, a value not very different from that of CO + CO 2 obtained with pure chlorine and petroleum coke. The quality of the titanium chloride obtained was identical to that obtained with pure chlorine.
This example shows that the recycling of oxidation gases in the chlorination workshop is possible and makes it possible to eliminate the chlorine recovery workshop.
The invention extends to any installation allowing the application of the method described and is not limited to the example described, various modifications being able to be made to it without departing from the scope and spirit of the invention.