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" procédé, réactifs et compositions pour
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1'aüte:nti.an d'une ch1miolum1nescencc "
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La présente invention est. relative à de nouvelles compositions, à de nouvelles réactions et à la transforma- tion efficace de l'énergie chimique en énergie lumineuse ou
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on lumière à l'aide de telles compositinne. Par "lumière" on dér;ilt10 dans le présent mumoir'c le rayonnement électro- magnétique aux longueurs d'ondes comprises entre 350 m et 1400 mu, la partie visible normale duspectre.
Cependant, en choisissant des compositions appropriées, on peut aussi obtenir un rayonnement dans la partie ultraviolette et dans la partie infrarouge du spectre.
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Pour enpendrar Je la 4v;:ai.:re partir d'ner'ie chimique c'est-à-dire produire une cr.i.rr,ialm;.inescer:ce, on cherche continuellement aes compositions qui, quanù i:!lles sont mises en réaction, antdiorent substantiellement .'ir;ten- sité et la durée Je l'érnrion lutt.ineusc contrairer:,er.t aux compositions chimiolun,3nesceni,;;= r';Jfiau<;;> et. aux réactions de ces compositions connues. Il \;:;\.. viur,t qu'une composi- tion efficiente, brillante et une lcnue uure serrait inté- ressante pour être utilisée dann ,.(; ;1:ijoo;;ii,iis ae signali- sation, pour illuminer certainfs zones etc...
Depuis un certain tCIl.p::; on sait t. "lie le chlorure d'oxàlyle combiné à Ju peroxyùc d'hydrogène aqueux (3) et un compose fluorescent entendre une: iuu.lùre dont la cu- r'\i;) a:>t t.rJ: courte (de l'ordre u'environ 8 ;'. 30 sec<;:. ; et do:rt l'intcr.sitd est de peu d'utilité pratique. Ces ré- actions sont d'autre part viti ureus8s et :rrr,er uses.
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Il faut savoir que les mdcaciDmcs de prouuction de lumière ch s c ente sont f;.ftl compris à un point
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tel qu'il est ;\ présent impossible ue prédire les structu-
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res capables d'établir la propriété de chimiolun,inescerce, Ce fliit r:1 ;1.T!.,f'L.(:nt ii111wtr(' par la St.':'iC C1L" composas pht&lilynr':J,'.'Ju., Jont. certains - chim,ioluu,inescenrs et dont tu:e: r,e le sont pas fiir, n. Î3crliurtoae, i3u11. Soc.
Chine, yrance, 11 vSEil (1950)¯7.
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La présente invention u pour objet une composition
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chimio,l.u,:ine5cente et un pr.cédé d'utilisation d'une telle composition permettant n'obtenir un rer.cter:,ent iav6 au cours de la conversion d'énereie chimique en lumière, pcndùnt ui, 1>zps de temps prolongé et avec une intensité plus élevée que celle qu'on a obtenu avec des compositions chill,ioluminc5C'er.-
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tes antérieures.
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a prsent.e invention u au-.;si pour objet une compo- sition cbimiouminescente qui peut Sire utilist'e pour l'obten- tion de luiiière par un procédé simple et bon marche. la présente invention a 6rbiei;,ent pour objet un réactif ct5i^,iolur..i.nescent qui est stable poncent un laps de temps prolonge et qui peut tire mis rr;
aite er, réaction pour 1 ' obier.'.'-T! sah lumière chimioluminescente.
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objet de la présente invention consiste er.
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un r6actif chimique qui, quand il est utilisé en présence a'un composa fluorescent, produit une lumière ciWu.iolu7,inescer:te.
(n a trouvé que les objectifs de la présente inver.- tir.., :<;t;1 ;>LLein,is par le ffi6l&nrc due : ( i ur. co;,.poscs de formule nuivaitte : A-CG-a.CJ-A, é=t,5 x.w ; W # peut Gtre 6! ou différent d, est (û) 1i?, où !\ tkr# s,= l jpc uryle substitue ou ::on, :.âfy3e substitué ou non, liv2is1"tCyCiic;ue cat: le radical pyriuyif, luryle, acr.i.:inyle, ht.rocyclique substitua ou a!Kyle in5turÓ:
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(b) -OCOIZ1où R. est un radical alkyle ou cycloalkyle sub- stitué ou non, aryle, hétérocyclique ou alkyle insaturé;
R2
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ou (c) -nez, 3 où au n.oins un des R 2 et R est un substi- tuant 61ectronéatif avec une valeur de sii7ii,za étale à en- viro O,7, l'autre substituant étant de l'hydroeène, un ra- dical alkyle, aryle, aralkyle ou bien R2 et R3 forment en- semble avec l'azote un croupe hétérocyclique qui peut con- tenir de l'oxygène, du soufre ou un groupe céto, X est (CO)n où n est un nombre entier de 0 à 9 ou bien un groupe
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dans lequel m est un nombre entier de 0 à 4, Y est égal ou différent et est de l'hydrogène, du ch lore, du brome, du fluor, un radical phényle, alkyle ou alkoxy et Z est un ra- dical alkyle ou phényle substitué; (2) un hydroperoxyde ou un composé en produisant;
(3) un composé fluorescent sauf dans le cas où le composé A-CC-X-CO-A est lui-même un compose fluorescent ou quand le produit de réaction est un composé fluorescent; (4) un diluant et, si on le aésire (5) de l'eau, et, si on le désire, (6) un catalyseur acide ou basique.
Les anhydrides d'acide oxalique suivants sont ue
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nouveaux composta chimiolun,inescei,is ae fürr.ule :
0 00 0 " "" " RCOCCOCR'
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dans laquelle R et Rt sont les substituant suivants : aryle- rcthyle, diarylméthyle, triarylffiéthyle, alkyluryle, alkoxy- aryle, sulfoaryle, carboxyaryle, arylaryle ou aryloxyaryle
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où les substituunts aryle substitut typiques comprennent les radicaux suivants : rn6thoxyphényle, dimrthoxyphényle, trim6thoxyphényle, t6trarlléthoxyphél1yle, pentarnéthoxyphc3- nyle, alkylphényle et polyalkylph4nyle.
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Pour l'obtention des résultats optima et préfé- rés, quand A est -OR, il est a'importance critique que le
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réactif ester soit (l) un ester d'un alcool ou d'un phénol
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caractérisa par une constante d'ionisation acide dans l'eau
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supérieure b 1,3 x lC-10 ou (2) un ester vinylique d'un aci- de de type oxalique répondant la formule de structure don- née pivy 1:à;ut.
H faut. noter que ladite constante d'ionisa- tion acide (dt'nr 1, :ei<u) peut être t;t.aai.e en tf1re5 de va- leur de sipn, ac Hi,;0tt d'un alcool substitua ou non (d'or- dinaire der .".^t:oß: rocatique5); dans ce cas là valeur de s10;18 de ';ür:v.fE't.û est. supérieure è 0 (positive) pour le subi' StitU0Pt u'u:': alcool substitue qui est curct6ris6 par une cons;i,;,ie c'i.Jr,1±,;.t.ion 'd s-pério<-1re '':1 10. consc.r.tG c'ioni;.tion acide supérieure ,3 .0'' C\;: \:,:,f':'5 peuvent aussi Otrc prépares à partir d'une h>'i,ira;y>1--n.in;
ou LI'un h-hyuroxy v.:.idc tel que le ti- hya roxyplt \..,,1 j, ,\0. it r m'ai;,1.;e ue type oxulique, quàiid est --n3' sui- vant la j;ré=ei>ie invention, est ur. rttice d'l'ivé d'une a:..ine parer.tc, ( 3t:::;. c.u'f \.le manière fort 61 cctroniJCôt1 'le) et/ou d'un autre J0rlv±. zot..(j parent 5ub:3titu de cette façon et défini (H.fW 1(> présent mtuoirc coiiii4f '"'tant une qui t<ortt-' ou Ci^r'.?'C5:"w± acs substituant (',Lt:Ci..ront!t;.tt.i attirant suffi les 'lectrorta pour rendre la ilihyùruçéne úUIJ5ti- d(''rivt'' t1Z()t.f 1 tl.4é)wr.ir.ü et/ou l(,/:.(nYl1ro.'ùr.f' su itst: .c.; j itu moins aussi ..ci- de que la .-i.i:ro><rii ine quar.d on fait la comparaison dans des cc.x<ùiti<,;>i pr-;,ii<;uc;,,er,1 sintiluires, corr.,e dans un solvant CO"r.l1.H x¯;.''y:.4 Lu présente invention.
Co;;.::.c exemples ue d.5rivé:s
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azotés substituas de la façon indiquée ci-dessus et plus acides que la 4-nitroaniline on peut citer les amides, les
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inddes, les sulfonàmides, les inidazoles et les anilines, ces dernières ayant un nombre de substituant électronéga- tif suffisant pour fournir le nombre nécessaire à la somme
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des constantes (valeurs de siginu) des substituant pour éga- ler à peu près la valeur de la constante d'un groupe nitro (c'est-à-dire 0,7).
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L'audde pr6féré de type oxalique suivant la pré- sents invention peut êtl choisi IH,d';r.i les sulfonyl att.ides C y ;.0 OI!'::.C î6Hs<o C H ' les N-riîtro-a:,,,-des con"u,e Y, C2H les a 5 -N-CH3 les :J1:idù c6to ou i.fdno substitues ,utcracycli ,ues confie
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Des composés typiques dans lesquels X est le
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groupe : / (Y)m z son,v c6H -0-alky ou aryle Ïl%l c if C-00-aikyle ou aryle c 0 ou c 6 il .## j'o (ponte) yor,t ) 65 f*' ! -# "
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L'hydroperoxyde utilisa dans la composition et diinrs le procéd(j suivant, la présente in'/pntion peut @%re n'importe ;ue. cr:,pos comportant utt groupe cartlct.ér1sti.. que d'un uy;:rcl>cra:cyde, conoee le peroxyde d'hydrogène H202' un ii"tîr >r;ytr;.t;
d'nlkyle '1CO:. ou un l'O'l''oxy acide (R-CO-COH) Corrane lr:a,-::? r:,xyde ue t,-ta;,> t l'ucidc y;1:rberiiolque.
C(>penuLtit, if puroxyde de di-t-iutyle rlzi-it pas darà:3 les cor, ( 1 4vionj tic rac:Lian en milieu ilcàliii ou ani-,ycirH. Le pcrcxy{:e ("!1.,d,. éirc utilisé =->OU5 for:..c {le puroxyue sodique ou de ierba-ite sodique en solution üqueuze de façon à obte- nir une soiut4on de peroxyde d'hydrogène. Bien que ig pré- sence d'eau soit nécessaire pour l'obtention de la c}tirttio- lui..inescence, dans certaines forces de réalisation de la
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présente invention, le peroxyde qu'on utilise peut être ob-
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tenu partir (ire cor7,po-,(ts de peroxyde u'hydrogène anhyures, comme le perhydrate d'urée (peroxyde ùturCa3, le perhydrate de pyrophosphate (peroxyde de pyrophosphatc sodique), le
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pyrohydrate d'histidine (peroxyde d'histidine) ou le per- borate sodique.
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La concentration du peroxyde peut varier d trr,s ia gamjtie d'environ C,01>o à i00; et il l'eut 4tre dilué avant ou ôi>r-às ie ,.('1<.n:('. Le composé 1;4r,ér<teur de lun.H:rc peut être 1*, , 1 nr-1;>e aolidc ou en )!.t':lance avec un ruactif pcroxyuc :.J").d{; :,;,irapri' ou bien da:.8 un diluant appropria ou 12;;: ;r.c5 ri il eu tire di S50;J; c-4irecte.,ctit dans une so- :t.;.JA{)fJ. .. r.; z ;:.a:,'. le r'<"1Cl 1 }..croxj'";1(\.
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..ci.' ! 111;./. t5 lypiques M\t: cpux 'Fl rte rul:i5 seli t p j s i't....":.'. -.vue 'aii peroxyde cc;;.',\: àP peroxyde hyl.1rorène et. !1f' r" . " i;or. plus factice..!, ûvec l'anhydride, J,'e3;.cz 1,;p d'ücide xc,iue.
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i',f.;on1. ù0nr..j (lue J.'eau est un 1"11,oC'1.: Cv:CG:iûT'i3 v1 lu ;1'f?çFlCûi3t1 .Je lumière de G71iu0itt:tit,CCt( dans c<:rt.ainc5
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formes de réalisation de la présente invention, il est.
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éviocnt que l'eau peut aussi servir au n,oins comrrtC une partie mineure du diluant.
Si le milieu de réaction contient un acide en quantité suffisante pour obtenir un pH d'acide fort in'.'é- rieur à 3 environ, il faut de l'eau ou un alcool (corme de l'alcool éthylique anhydre) pour l'obtention 1.1 'une réaction
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de chimiolun.innAscence oj>th,<àle et si l'eau est un diluant partiel, elle peut être présente en une quantité atteignant 70% par rapport au pourcentage total au diluant. Or: préfère cependant des pourcentages d'eau inférieurs.
En outre, quand on utilise l'acide ou l'ester ue type oxalique qui permet d'obtenir une intensité lumineuse optimale et préférée, il faut utiliser, suivant la présente invention, une base en quantité suffisante pour produire un pH basique. On peut utiliser n'importe quelle base appropriée qui ne nuit pas à la composition et au procédé suivant la présente invention.
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Cependant, dans le cas des uv.ides hÓt6rocycliques contenant un Croupe [alpha]-céto comme
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on obùlent <jc3 ['Ónul\.dt8 préf6rl:n tjstaM des corù1t.1ons,l.tci<:es.
I\Vç ius ccc,rt;' dû ce Gri4 1(15 UC1di!G cut. j.y8em. une réiàciion de 1,àuiraiicei,,ent pour donner Hou h un MSt.or' OXti.'ia1vH de pyriJyle corr,r,e indiqua ci-dessous,
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Avec ces amides,l'eau ou l'alcool ne doivent pas être présents. Ce sont. des amides ou des esters dérives des composés suivants : 2-hydroxypyridine, 2-hydroxyquinoline, 4-hydroxypyridine, 4-hydroxyquinoline et analogues.Il est clair que l'ester résultant procure également une chimio- luminescence dans les conditions d'acidité.
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(...uúnù le producteur de lumière est .ils en réaction dans des conditions proches de la m'utralito ou de l'alcali- nité (b;;sici14) un pfi supérieur environ 4,5, on a consta- ta de rr.:ri:rc inattendue que le milieu de réaction peut être anhydre. en profère cependant qu'il y #,iL t 0.002/; à L%1 d'eau.
On ci<vis:>ce une grande varijtu Je bases organiques et inorganiques, typiqucnt les bancs >uiv.:.rt..s le butoxy- de t<J";"1,.l,dl'O de pot-.siutn, 1 '>?Lhoxy<1= un sodium, le Il.0thoxyde de ;odïua, .ryuroxy.c: d'ammonium, i'hyuroxyue de tëtrabutyl lI.l:ur.cnium ou le t.riphcnyï nieLh ide ci rl;:r,rc: bases ae Lewis na; amtm: in iri4Li; ;1;>1;;ine ou lu r,uin: c;*rle.
('n rlV.:>1yf une (",rat<te variété d'actues ür;G:a3.<ylC3, tyli.lt?Itl1'rlt..t<"': acides suivants : aci003 alcane Si.tii'5:ll;tlüf, comr..\.' 3 9aC'C:C W\',thC1r; e 3U l f'oniltE: 1 l':,,c:.. utitanc 5\.11 roni (;..c , l'acide butane sulfonique et analogues; acides i Buii0r7jGiiwE3 aromatiques corne l'acide benzène a:.i''c:nir;ure, l'acide para- toluène sulfonique, l'acide phônyï au;.!(5n:;tje, et anQlO;;ue:3; l'3ciac: ,ri...'.xxG:"ïiCt'i.iluf''. acides m1craux COlI'wW: l'acide chio- rhydrique, i'aci'te nitrique, l'aciu' suijurique et l'acide pyroFaaaspï:orici:e acides de Lewis notwl,:1ent le trichlcrure <i'abin,ir;1>ax etc..; l'aciae perchlorique, le trifluorure de bore; acicx'n ort:ur.ophosphorús comme> l'acide pnunylphosphoni-
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que et analogues, etc...
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,P cox<pos6s fluoré scc-ntG er.visacés uar.3 lé présent n.6:r.oi]c Hont r.ord.J1'ùux et peuvent être définis de manière largo cotr.^s G1#>;=;..z<;ux qui ne rLaissenG pd'3 1;.icilaeii.eno au contact
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du peroxyde utilisé suivant la présente invention, comme le peroxyde d'hydrogène; de même, ils ne réagissent pas facilement au contact d'un anhydride aliphatique, ester ou amide d'acide oxalique.
Les composés fluorescents ap- propriés typiques utilisables suivant la présente inven- tion sont ceux qui présentent une émission spectrale dans le domaine compris entre 330 millimicrons et 1400 millimi- crans et qui sont au moins partiellement solubles dans un cuelconque des diluants susdits, si on utilise ces diluants, Panni ces composas on citer les composés aromatiques
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ptl4rFyychqus conjugués comportant au moins 3 noyaux fU5jS nu condensés comme l'anthracenc, substitué, le bnrrarû'=actne, l.e phénanthrène, le çh#;,m,hrno substitué, le cène, le nuphtacdne ;;Ub5t.itu,'" le pentacèr.e, le pas- tuc<5nr substitué et analogues.
On peut. citer des composée h"tcrocycliques comme la tL't!';,iJht'l1yl porphine, la z4lric-t'--traphulriyl porphine et le di.'t16nylisobcnzofurünr.e.
Pour bous ces composés les substituants typiques sont les radicaux phnyle, alkyle inférieur, chlore, bromo, cy..n0t aikoxy (G, à C 16 et d'autres substituant analogues qui ne gênent pas la réaction c6nératrice de lumière qu'on envisa- ge dans le présent mémoire.
De nombreux autres composés fluorescents présentant les propriétés données plus haut sont bien connus dans la
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technique. De nombreux composé 0.e ce genre sont coinpLéiia,exi décrits dans "Fluorescence et Phosphorescence", par Peter Pringsheim, Interscience Publishers, Inc., New York, N.Y.
1949.
Il faut cependant noter que bien qu'un composé fluorescent soit nécessaire pour 1'obtention de lumière, le composé fluorescent n'est pas nécessaire pour l'obtention
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(.l'une I't'ctG.,l.Oïi chimique et. la .:t.r;t.'.UT d'enerfis chimique. t't'insi, n<)r =,<en,pie, un anhydride cïlzluialurrin(cnt commo l '6[l1ydr-iae ox.lïr;ue de 9-crboxy--LC:-piÉ:ny7. anLiirucéne r.e r;5;j;iiiét, j:i>:; ¯tEY cocpo.r.L fluorescent 36par6 pour l'obten- ',iQrz '-.1: ':;''1:r,.:\;',. 'r'r'," ',,1.,,<, .rioi'!s d'acÍ<ie oxalique :'â, 4:cy:.;: ;.r;. ,,.-a, .r. ;' .'..' Cd la i-càrboxyàcridine, 12) . xLa-¯.r ;àt>r#i;e-2-c;jrboxyliçu , (3) l'acide anthr a.cW s-.1-
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C,>:"'\(1xyl(\u.:, t¯:
E4t le l.,)-bis(,-c.:.rooxyphényl)i50bcf1zofu- 1's'sâlTi±) rX7 :3 C)11;3tFtS que le C0ICt!n\.riltior.1 ;t0i3:"f;S (moles pur Aluro fur .zxiuf.nt) des coi>j.<>à:ans !Ídjeurs de lu con,po:3ition 110J"""Ü.(' =¯14C'ti:.dy dans le j,résoei;1 t:.'''m''i"e peuvent, carier cnnsi- tel'11'.; f";ti:., A suffit 'Uf¯' les CC)flitt7;siu. Dolent en concentra- ''.j.a7tl .^.;iÎâi.:tzawE' :vOL7r 1 'okJt.f!nticr 3 lu ctÜwlo1um.1mwccnce.
Cn ne cr<rï<SL c'1CUl1e llrdte IOI':'XÍf" le A 1;. concentration cc 'an11y1rio(, ,..;;t<1" ou wl1ioe '.i,ttt''1= utilise dHII5 la rcucticn.
.;f4't :ct.t:.:8 'tJ:'11G', (10) r,sj.:iIL.iOr. Ljrj>il7t? de lu pré- >:e;,i> ;.e:=:. atzï h.piiquc l'utiïi:;ctinn de deux phases li'tui- df'5 :'Ûpd1' (';1 <Î':lt$ un seul récij>iei;1, où une phase confient. le -,rouucteii.- ae lUI1,ièrc suivant- la prú5cntc itiveiillati eL
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1';,aire p:,:), ^S,t7rit le J'r[)xY<1c ;1'lItrO(;GnE', l'une et. l'au;.- ,'0.rtenant un composa fluorescent. Vans cette 1'orme ;1t ...on, 1<, r(Jetior< a lieu ; l'interface com- pdn P'2t,.r' les phases.
Un (.':CCSi.>iH typique est, l'utilisi,iion d'une splu:.i0n ue prouucueur Je 1ua=i.r:r c et d'veent fluore8- :;.:.,> f; i,.J ::' l;.yl phi.ala 1..e e;. une :'.t\':'ut.ion aqueuse et de i;,1.: .<;,-Jo .1 t yu:'Of':J.(:. il c:t;tre aans 1..: ('"cire de la présente ixtr:a;'.,.c;. v w:.: ier d'autres cofbinisofiS de solvünts mis- ciolc;;..: ; ;.t,ici<ller imnziscibles, ('po9ition chitftiolumincscent-e suivant, la prc;- sch!<c )nvcnt.icn qui réalise l' éthissiou de lumiére par chinio-
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luminescence lors du mélange des ingrédients de la compo- sition, peut être réalisé en un seul stade de mélange ou en une succession de stades de (les ingrédients séparés.
Dès lors, on peut préparer des variantes de compositions qui peuvent être emmagasinées pendant un certain temps et qui peuvent être mélangées à l'ingrédient final au moment où on désire réaliser l'illumination par chimioluminescence. Par exemple, une composition de ce genre comprendrait un anhydri- de d'acide oxalique et un composé fluorescent sans diluant.
Un autre exemple serait une composition comprenant un anhydri- de, nster ou amide d'acide oxalique, un agent fluorescent et un perborate mais sans diluant. Une autre composition encore serait une composition comprenant un anhydride, ester ou ami- de d'acide oxalique, un composé fluorescent et un diluant mais sans composé peroxyde,
La longueur d'onde de la lumière émise par chimio- luminescende des compositions suivant la présente invention c'est-à-dire la couleur de la lumière émise peut être modifiée par l'addition d'un ou plusieurs agents de transfert d'énergie (agents fluorescents) comme les composés fluorescents connus dont on a longuement discuté plus haut.
Bien que dans le procédé d'obtention de lumière par chimioluminescence suivant la présente invention, il ne soit normalement pas nécessaire d'utiliser un ordre spé- cifique de succession d'étapes lors ae l'addition des ingré- dients individuels entrant dans la composition chimiolumines- cente suivant La présente invention, on a constaté (1) que chacun cics objectifs susdits est atteint à un degré supérieur, de manière inattendue, quand le composa peroxyde est ajouté et mêlant aux autres ingrédients nécessaires avant le mélan- ge de tous ceux-ci entre eux, (2) rue dans la forme de réali- sation faisant intervenir de l'eau et où le mélange est alcalin,
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l'eau ne doit pas être ajoutée en substance avant le réac-
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tif chirnioluminescent essentiel.
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Suivant la prescrite invention, décrite dans le
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présent mémoire, une lumière 1res intense est engendrée et les Unissions lumineuses durent environ 16 à 60 fois
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plus longtemps que celles des compositions aqueuses con-
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nues et. décrites ;:aI1 ;rït=JrhtrWrit, coffre le chlorure d'oxa- lyle.
Les ex'.Tfpes <;;;;i,;>ni- sont 4A.7t.ir::? Si illustrer ia prôserte ln'!,;': '...1(," '.'t, lion a la limiter.
ED l' ,:':3 .
:'';:.'1 i.::Î?T":;l .11':s 'acide oxaliz;.u0 préparés pour réaLiser les LÀ>;, - wF:;¯n:v .zrrztc c.-;:e:sur sont comme suit : s dL -:1.' Hie bj::;-lt.l'1ph(.rJyl;;\:!t,i'1ue)ox<11ique.
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il. ii i¯i, ¯: 1 m, i i, e , j 1 :,, c >J # 1 qu e - <;x;: i 1 <#ue
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1j .cï,ïl:..'i'.±' b i::.;- (/..-JlH t:.hnxyn.:;n;,W-1que) oxali(iUe
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1 x c-'j;!."o''s ";." cL "1<' uii dcr;r6 ite ehii.if'.'.unrLr.-'c'f.ce ;-ôféré et le cix>j<c:? 'ù" présente en ou#re 'UT, JCi'r0 ac 3LabiH< thermique <ju 'nn j>rofére, Ce- pen'.u.nt. If cc<r.pcsôs "n'i à "D" inclusive. ,<;n!. sont. tout; ?up.'.i''T.'urs .: ')! :):;;.res COI"P05Ó5 pris .tU ,us,;rçl cov.;,<e l'anhy- dride "rF.I'-iU'.;-..: '.<lir;ue.
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EXEMPLE I.
On ajoute environ 3 mg de composé A à 5 ml de so- lut10n de 1 mg de 9<10-diphénylanthracène et 0,2$ ml d'eau
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dans du 1,2-diméthoxyéthane (glyme) maintenu une tempéra-
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zùro de ?5-30 C, rütilise aucun peroxyde. On n'observe au- cine chimioluminescence.
KXEMPLR l'r.
On ajoute à peu près 5 ni, de composé A à.5 ml de x.w¯ir<! de 1 mg de 9,.tC-diprmsx;f,Lrr,^cérie, 0,25 ml d'eau et C,..: t,:1. !'!*aciQp rr.Fthne :.uit'cr;.c;u <à:<;,5 du 1.,2-dimé.haxyétnane 1 : ;;..=:1 n;.i>tenu à une tûmp6ratu. de réaction de Z5-0' G.
C"I ;-/tl''::U5..sc aucun peroxyde. On :,'(jb,1r've aucune chimiolur,i n # kG:ei::e.
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Dans les essais décrits ci-dessous les peroxydes
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Ul!:b6s sont les suivants :
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a, peroxyde dliydrogèiie .112(12 acide 91 b, perbenzoicue 5C;OOH 0 c. peroxyde de benxcylf ;.:1JGG,,Vhi1 ci d. acide peroxylauriuc C .H Ô0Qhl e# peroxyde da di-L-1>UL>'lV C11<<t::OC+fig io hy<iropuroxy;ie d<; t-t>vtylù llj "i0Gli
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X i', ,",i,c, On 1< jouLe A peu près ¯4 1>jj de compose a à 5 ml de solu"3on de 1 m de 1?Adirshr>-r,yiaf.ït;sc:ne, 5,2±1 ml d'eau (<1:..J '!ht:'ix) et 0,5 ml de peroxyde d' hyd t'OrènfJ aqueux il 90,,- li:T8'1xjvi:e a) d"ns du i,2-dimétrinx;t=t¯r,P ipiyne) maintent urr :,c;r,inr-tCtax Q ae rôaction ae ïiu 25"C. On n'ajoute ni ,.ei\:e ni OM3;J.
Une forte lumière bleu!' ')5t f.'lit86 pendant. piupieurs "'i'.r2Llte$ lorsqu'on ajoute 1<' compose A la polu- 'wicr;* On obtiens une forte chimolumnc9ceDce quand o;i r.'
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ajoute pas d'eau et aussi quand le peroxyde est, du il 2 0
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anhydre ou du Il 2 aqueux .'i 30.
1.;; PI On ajoute lifJproximutivcII.ent 3 me de composé A 5 fl dl'l ,;.;)1',' cr \1(' 1 .' Jr: ':), J O-d iphényl<orlthrCi cène et 0,3 ml de peroxyde a'hyurrof,cne anhydre dans du iµl yme ricain- tenu à une tenip4raLure de réaction de 10 A 15 C. Une forte lumière bleue est (!mise pendant plusieurs iriiriutes.
F;XF:"PL 3.
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On ajoute approximativement 3 mg de composé A
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5 5 ml de solution de 1 m de 9,10-dii:r nylzrnthrucira et 0,2 ml d'acide méthane sulfonique et 0,) :..1 de Îeroxycic d'hydrofrne anhydre dans du glynx3 maintc-nu fui. une temliéra- ture de réaction de 25 à 30OCt On n'observe aucune chimio- luminescence. Ceperidztnt, une forte lurr.ière bleue brillante est étaine pendant environ 15 à 20 minutes quand on ajoute
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0,3 ml d'eau à la solution. Dans la réaction, l'eau peut
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être reniplzicée par ue l'alcool éthylique anhydre (absolu).
10. x.;!.:PL l'; Ji'! On ajoute lipproximliti vel;.ent 3 mij de composa A à 5 ml de solution de 1 mg de 9,10-diph<'-nylnthracenc, 0,2 mil d'aci 'ta,c. 8ulfonicsue, 0,25 ml d'eau et environ 15 mr dhydrc:i>ty!'c1>,y :<M de t-butyle (peroxyde ".f") tiaiis du 1,.lylne Mtlntcnu A ..ne température de rhlct lon osa 25 A <)0"C. On n'obo''*rvc purunr chimioluntinescance.
Les résultats pont idcntit'h !tVPC îes reroxyn aulv.'tnts : b, c, u, e, ft 1;> ue.9 r''oultatp 1<irnii. L7a3: avoe le peroxy- de f' 1 1.11..' ., .;rrs de réaction de 50C. iL ;.; une forte c !.1d 0 lUII.i r. nccr.(;e )(:t./t<,,;I 5 A 2<> 1;,ifiu:.vi; quahd le peroxyde "a" (:;u!;oit) ect uLiiJxil. u. quand les composes A, Dom C ou D sont, trt.iliàLs; b. quand le composa A est Ut:i.li8 avec du r'ubrène
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à la place de 9,10-diphénylanthracène; c. quand le composa A est utilisé avec du rubrène ou avec du 9,10-diphénylanthracène à 60 C.
EXEMPLE 5.
On ajoute approximativement 3 mg de composa A à 5 ml de solution de 1 mg de 9,10-diphénylanthracène, 0,2 g de KOH et 0,3 ml de peroxyde d'hydrogène anhydre dans du glyme anhydre tandis qu'on maintient la température de réaction A 25-300C. On observe une chimioluminescence très brillante qui dure 5 à 10 minutes.
On obtient des résultats essentiellement similaires avec les peroxydes suivants a, b, c, d, f. Il faut noter que le peroxyde "e" ne parvient pas à produire une chimiolumines- cence,
Ltaddition de 1-2 ml d'eau à la solution émettrice arrête brusquement la chimioluminescence.
Ainsi, dans les conditions alcalines, la présence d'une quantité d'eau substantielle empêche la réaction de chimioluminescence, EXEMPLE 6.
On ajoute approximativement 3 mg de composa A à
5 ml de solution de 1 mg de 9,10-diphénylanthracène, 0,3 ml, d'eau, 0,2 g de KOH et environ 15 mg d'hydroperoxyde de t- butyle dans du glyme tandis que la température de la réac- tion est maintenue à 65-70 C. On n'observe aucune chimio- luminescence.
Le résultat est identique quand on utilise le peroxyde "H".
Ainsi, la conclusion basée sur les expérience 5 et 6 peut être tirée comme suit : (1) même de petites .;....un- tités d'oau présente dans les conditions d'alcalinité empê- chant la réaction de chimioluminescence si l'addition d'eau
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précède l'addition de l'anhydride au mélange de réaction; (2) cependant, si on ajoute l'eau après l'addition de l'anhy- dride au mélange de réaction, il faut des quantités d'eau substantielles pour arrêter la réaction de chimioluniinescen- ce.
EXEMPLE 7.
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On ajoute d'abord 1 ing de 9)10-diphdnylanthracàne puis hpproximativemcnt 4 me de compose t, à une solution de 4 ml de tÓtl"l.1hydrofuranne, 6 ml d'eau, 3,0 ml de peroxyde d'hydrogène aqueux à 90% et Ot2 ml d'acide méthane sulfonique,
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De la lumière bleue et Gmise lorsqu'on ajoute le coinpoGé A au mélange de réaction
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i.'XI=;AâfI,F 8..
L'émission de lumière de 3 ml d'une solution d'anhydride bia(triphdnylac6tique) Oxali(iue 5#67 x 10":; mo- laire, de peroxyde d'hydrogène 0,C5 molaire et de 9,10- di.picsnyi.catt nrarne 5 x 1C)-I molaire dans du phtalate de di- méthyle anhydre est mesurée quantitottivonent avec un spcctro- f.uorirrrzrc. Cn observe que l' éwit.:3ion de lumière continue pendant une période de temps dépassant 30 minutes et que l'intensité de la lumière reste sapéricure à la moitié de sa valeur maximale pendant un lape de temps de 7 minutes environ. Le rendement ou efficacité quantique du système à base des moles d'anhydrides utilisas est calculé et se
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révèle être éral à environ 11,8 x 3Q' sir=stein mole -1.
Ce rendement soutient favorablement la comparaison aux
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rendements qutlltiques de lumière indiquas pour ues roac- tions antérieures connues faisant intervenir la chimio- luminescence coniiie la réaction du système luudnol-pùroxyëe à'hy;;roi,1:ii<;-liyj.ochlori>e de sodium dont on a indiqua que le rei;de .et;t quantique correspond sr ? x x 10-3 eills,eit. mole -1 ('I. Brenner, Liu11. $oc. Chim. Belcùs, 62, 569 (1953).. on
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remplace l'anhydride bis(triphénylacétique)oxalique par du chlorure d'oxalyle dans les conditions susdites, on obtient moins qu'une demi fois autant de lumière, l'inten- sité reste supérieure à la moitié de sa valeur maximale pendant moins de 2 minutes et l'émission cesse essentiel- lement après 5 minutes environ.
Ainsi, les anhydrides mix- tes d'acide carboxylique et d'acide oxalique sont sensi- blement supérieurs au chlorure d'oxalyle en ce qui concer- ne la durée de vie et l'émission de lumière.
Cet exemple correspond A l'exemple 1 donné plus
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âmM ;:!<1uf qu'oltlli5e pas d'eau st que la réaction est effectuée dans ce cas ci à 20 C.
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I?XF:;f 1.r" , On mesure la rendement quantique de chimiolun.ines- cencu du système anhyddde bis(triphènylac6tique)-oxalique- peroxyde d'hydrorène-diph4nylunLhracène à l'aide d'un spcciro- ndiomètre-fluorimètre. La cellule bouchée en verre utilisée pour les mesures contient 3 ml de solution, a une épaisseur de 1 cm et comporte un agitateur magnétique pour réaliser l'agitation.
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TABL";>.: 1. rRCaUC4...." îI DS CHI: ICI.L';-n"SC7'.CE.
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:,,ride bï- Ferxy'e 9,I0-di,héry3- 'Renden.e: f-&n- Ir.t-ensite Ar.hvdridebis- Fe-oxy ie 9, 10-diphényl- tiue-Ei-'st.ein/ lur.lr.euse (tri;, h.:r.ylê:ic."::- t th:rdr",-r.e ar.ht.:-acène t.ir:ue - EL'stin/ lu::-.ir:euse tÍr;ue}OxalÍ(1Ue x,':â iE.' .. mole/1 òlvant T:ï718 a'anhvdrUe ::'.,-,XÍ.léde 1..4t=e V4 1 ue)oxali,ue r.cle/1 n-ole/1 oiv.n l;..,.ber n-.ir.ues r:.clc/:' l;,...t.rt Ir.ir.ut.es -- ------ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -- ' "' X- =' , ,- .>- #####d . a 5 s'?x ¯¯ , .- ....¯.......------ . , . =hLa:3 i: : h¯r:.e .., 3 x lfl G,C7 34 (2) ....9*x:"O-2 G f 25 x -0-3 ben..:.r.e-::,::.t,L:.t.e de O.19 x O-2 0,11 volure <3} 4..94xIO-;x 0,25 1 x le3 ie:.â.'.ai:C".t:x4étât¯..e de .1.tu3 x 10-2 six 11 (3) ,94x10 xx 0,25 ix à ir.. t::vi {b-!.. par vobxme)
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În*.ersîté ---:-.croisse n'ar atteirire lir. --lzârt valeur X , ,,1, ..,: ,.- +i-zer¯sjié àzcroîsse :
n.ar <.ittelr..re 1Jn '1\lê.l:"t va eur ..axn.d fmf . '.- - : Ti.^.ter.sité ;..crazsse : n:zr :teir.r .sn ;üarL ;e sn alear .,axilr.a . a.¯^.aire car.s ". 0..,.-.,.....,..i 1.... '6C"""""'e r.....- ....tl>. '0'> l..;:').... r-endre la ,Lx.Ii.l.C.^. ix^rCÏiL..lïf.'".,.4L. 83 '''l't"\''''''''''; 11 "u c ..-..e..ce..tI......e .'" .' -......... o." a.:!O.... ¯oJ. :'''''..4..-..,...e Ó """,.1..,......10,.;.. <:1.':-" OXlr>.a.l.e...'lI. -'-, 1.1¯,.....ë.lre ...ar.s l'eau, Bir. ':;'..1 tcute e ;,za., n,àii nas j=s elle a 4tô .Hr'er$:;e :ir.et.e:;" la sclution er. raiscn l'eau. tcute 10 pas z^ #'.. i..'^â..,.â:, 5^tilQW2i' ra,S..I: Il. de Ia ït:='¯en excellente.
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L'exemple 9 indique qu'on peut obtenir un système chimioluminescent très efficace à l'aide d'anhydride bis-
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(triph6nyl,ic.étique)-oxali(lue (cfr. n (1) du tableau qui pré- cède, le n (1) correspondant à l'exemple 9 susdécrit), et que le renden,ent de chimioluminescence peut être améliora dans certaines compositions par l'addition d'eau (n (3) contenant de l'eau comparé au n (2) sans eau).
EXEMPLE 10.
La préparation des esters d'acide oxalique et les expériences au cours desquelles ces esters sont examinas pour
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déterminer la chimiolumineacence sont indiquées au tableau ui suit,
Pour obtenir les données du tableau II on effectue les essais suivants :
A. On ajoute approximativement 3 à 5 mg du compose
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à tester 6 5 ral d'une solution d'environ 1 me de 910-dipht:- nylanthracûne (DPA) et 0,2 ml de H?0p anhyure dans du 1,2.- dimthoxythnnc anhydre maintenu bzz 25 C, B. Approximativomont 3 Si 5 me du composé ?< tester sont ajoutas 1\ 5 ml de suspension de à !tir; de (DPA) 02 de KOH (1 pastille) et 0,2 ml de ff2t72 anhydre dans du 1, ï.-si; .:;.tàoxy- éthane anhydre maintenu à 25 C.
C. On opère comme pour l'essai à sauf qu'on ajoute
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approximQttvecnt 0,1 m1 d'eau avant l'addition du composé soumis à l'essai.
D. On ajoute approximativemcnt 3 if 5 m* au compose ±4 test<;r à 5 ml d'une solution d'environ 1 m de (I)P;%) dr.s du 1.,?.-din; thoxyf>thane contenant 5% d'eau à 25 C. Un ajoute 1n,...ú- diatemont environ 5 mg de Ua202" E. On ajoute approxiruativcu.ent j à 5 me du cO;>.p050 à tester à 5 ml d'une solution de 1 m de (DPA) et 0,2 .1 de CH3503Il dans du .,2-dimdthoxythane contenant 5 d'eau
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et maintenu à 25 C. On ajoute immédiatement environ 0,5ml de H2O2 à 30%.
F. On ajoute approximativement 3 à 5 mg du compose tester à 5 ml d'une solution de 1 mg de (DPA) et 0,2 ml
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de Cü50Eï ainsi que 0,2 ml de H202 à 90% dans du 1,2-dir!lé- thoxyéthane et on maintient le tout à 25 C. Ceci constitue un milieu acide.
G. On ajoute approximativement 3 à 5 mg du composa à tester à 5 ml de phtalate de diméthyl anhydre contenant
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. mi de (3PA), U,2 rr.l de Kat! aqueux a 50% et 0,2 riel de 1!202 fi 90%. Ceci constitue un milieu alcalin.
H. On ajoute approximativement 3 à 5 mg du composa à tester à 1 mg be fluorescéine, 0, 2 ml de peroxyde d'hydrogène à 90% et 0,2 ml d'hydroxyde de potassium aqueux à 50% dans 5 ml de solvant.
I. On opère cornue en H sauf qu'on utilise 0,2 ml d'hydroxyde de potassium aqueux à 5%.
J. On opère comme en H sauf qu'on utilise 0,2 ml de carbonate sodique aqueux à 10,,
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K. On opère comme en H sauf qulo4tlutilise aucune base.
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Ccs intensités qualitatives sont ba;os : fur la réaction cnlorure d'oxalyle, peroxyde ú 'hydra/"ène C01:ddÓ- rr=e comme fort±! , (5) , i>ans le présent mémoire, et en par- ticulier au tableau II on utilise rlr.sore d'autres abrévia- iionn à savoir K )Q moyenne; 'i1j * faible; "',,1 ; trcn faible, à peine visible, l,.epend':Hlt, ia "dune de vie" de la chir"io- lumineccpnce obtenue d'habitude Q619A de plusieurs fois celle qu'on peut obtenir avec le système à. base un chlorure {a 'oxalyle et ne peroxyde ci' hydri'{'8lJ'J.
EXr;:PLE3 1.1 À : i, .
Les expériences décrites aux exemples il 1> ;, ii,ciu- f;l\"e:.em:; sont ef4lectudr> coml,c les ;xp4riences r(>spectiVt5
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décrites à l'exemple 10. Les composés à tester sont des oxamides.
EXEMPLE 11.
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L'amide est le 2,2f,J,t-tétranitrooxanilide et quand on effectue les essais A et B, on n'obtient de la lumière qu'au cours de l'essai B comme l'illustre le ta- bleau VIII. Ce composé est fort substitué électronégati- vement sur l'azote,
EXEMPLE 12.
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L'amide est 1: N,N'-bis(phunylsulfonyl)oxanilide et, dans le cas des essais A, B, F et G, on n'obtienne la lumière qu'au cours des essais B et G tandis qu'on ne par- vient. pas à obtenir de la lumière au cours des essais et G cernée l'illustre le tableau VIII. Ce composé est fort
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pubMitué lectranëativement sur l'azote et on n'obtient de la lumière qu'en milieu alcalin (B et G). L'intensité et la durée de vie de ce type de composé sont plus grandes, de manière inattendue, que celles des autres "amides" suivant
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lu présente invention et représentent un porfectionnellient marque et substantiel au système d'"amide" de base décrit généralement dans le présent mémoire.
EXEMPLE 13.
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L'amide est le bis(4-nitraphtulyl)oxamida. Hn ce qui concerne les essais A, B et F, lassai F fait en milieu acide ne permet pas d'obtenir de 'La lumière, l'essai à fait en milieu pratiquement neutre permet d'obtenir une lumière très faible tandis que l'essai B effectué en milieu alcalin permet d'obtenir de la lumière, comme l'illustre le tableau VIII. Le dérivé en question est un dérivé d'aciue oxalique
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substitue fort 61ectronéfstivement sur l'azote.
EXMMPLK là L'amide est le di-1.-imidazolyl^lyoxal, est Jc- rivê d'acide oxalique substitué fort lectronÓfati ver,,(' nt. sur
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l'azote et manifeste une très faible production de lumière au cours de l'essai A et une production de lumière au cours de l'essai B, comme l'illustre le tableau II. De nouveau, on obtient les résultats préférés en milieu alcalin.
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nu t:i'?leau 11, le composa 12 fournit de la luo.1ère) dont l'intensité et la durée dé vie sont plus grandes que celles des composés 11, 13 et 14,
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KXKMPLKS 15 if 31.
L'amide supérieur utilisé à l'exemple 12 est tes- tée en procédant comme décrit en H, I, J et K, en utilisant comme diluant différents solvants et en utilisant diverses concentrations de produit alcalin. Les modes opératoire., H à K respectivement sont tels que montres plus haut.
Dans les exemples 15 à 19 et 27 on procède comme en
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H. Le KOH à 50',0' fournit un pli correspondant a une alcr..ir.:Li; élevée.
Au cours des exemples 20, 25 et 28 on procède comme décrit en I.
Au cours des exemples 21, 26 et 29 on procède comme décrit en J.
Au cours des exemples 22, 23, 24, 30 et 31 on pro- cède conne en K.
Au cours de l'exemple 15 on utilise uniquement au
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t6trahydrolr&nne.
Au cours de l'exemple 16 on utilise uniquement du dinitithylsul1'oxyctc.
Au cours de l'xcmple 17 on utilise uniquer;,ent de l'éthaner. cours de l'exemple 18 on utilise uniquement de
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l' acôtvnit..ri1('.
Au cours des exemples 19, 20, 21 et 22 on urilise
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uniquement du 1,2-diméthoxyéthane.
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Au cours de l'exemple 23 on utilise du 1,2-dimé- thoxyéthane et de l'eau dans un rapport de 4:1.
Au cours des exemples 24, 25 et 26 on utilise du 1,2-diméthoxyéthane et du phtalate de diméthyle dans un rap- port de 1:0.
Au cours des exemples 27, 28, 29 et 30 on utilise uniquement du diméthylformamide.
Au cours de l'exemple 31 on utilise du diméthyl- formamide et de l'eau.
Il faut noter que l'exemple 18 illustre le seul système où on obtient de la chimioluminescence en utilisant un pH correspondant à une alcalinité élevée et que le sol- vant qu'on utilise est de l'acétonitrile qui est caractéri- sé par un ordre de polarité très élevé.
Les modes opératoires I et J illustrent typiquement la gamme de pH préférée en milieu alcalin. Par. ailleurs, ces modes opératoires I et J illustrent l'utilisation de types de bases essentiellement différentes, c'est-à-dire hydroxyde de potassium (KOH) et carbonate sodique (Na2C03).
Le mode opératoire K illustre un pH supérieur à 7.
Le tableau X donné plus loin illustre les résultats des exemples 15 à 31. L'effet du changement de solvant et de la diminution de force de la base sur le composé utilisé à l'exemple 12 est montré au tableau III.
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ï;.:-:t\U 11.., ;::s1i !7tlc. tl'. ce c-L;,ir;11;.i!lejce:.ce ±>..: .:. ;;;ri; t..-1xdlir:ues..
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ESSAIS
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A B C Il F ( J. t: h j...i ( X L< ,. 2 2 (1'" O) "'.;'-'2+ "2 2 - . KCH t:2 H 0 cq 50 H cx..l'.e 1"" ,à 1 ç. 1: 4 . y: 1 <, '-'-' 1.± ii 1 j ox':'i?=t'.' ,=< .,-nit.rc-:'.h.r.yie li K 1.1:F I Î 1 Omlt> À é<iC u- .',..-sir,irjp'4-':ylle e c < ;:. ç. x. z ( ;>r ' i' i r; .;- M 1.1 :.:.5 v cxë.l lof' cc 2, It- J o- r 3 r i t.ro! ht!1yl c 1.1 M ?l K iI;1 V oxaliie, le h-cy (':1.(":] '[.1/ LY 1(' 1±" :.: Î.l '." K VI oXila1..e de #-icéLylj ,:.it,yle '1:J :.: K tl 1.1 iJ oxil ;= ii, u+ 3-.<'t'::cxy-4-f'.-y;rh('yle =.j;j j.=s, ir;.# V V Vm <: >;;;1 1, ; <; de 1,-pl; é.r,y l ?,hi #' r. >. l l'I.J T.' K Il lfl o>: i; 1 z. t dr à , 2-j. li " ; . j;1 ? r,< ';1 l'I N r; X o >: i : 1 t ;. 1, u(, ,=, 2 -, 1, q h : .. ? ; il 1:1 H ,>1 o;:;: .i ;. : <, C <-> rh.yl, <! î j iil i y. lr. ,flt?> j,1 '," .
Vo" : il 11 lili c>:.:Î;::.r ce 4-c..'t.;.:.xy:.h'r:yle il ti :I.i 1: li '1 1 1 xà; à 1 t. t . P ,; ui.'!hyl- K VJ iRI Îi ;OY ox;alz;e ée di-l-?ro;.yle ti 1,lY ?,2',1;,!+'-;[t.;.;.;.îit.r#<;;:i;iliàr= tl li ""1 "t't b'.... ( ",h: "1 -".' . "1)' "" "l{d"" . Il 1 b:ir.{J+-r.Ï1.rC';):1U,lyl )ox;;;.id(' ?>1 tl XVm di-l-i:.idù7'''lyl:-iyox?<l ?" lfl
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XIX Ù-é>cylh j<u rcxj/ 1 =;:. i ::; t? A Les composes Ili, I',', V, V3 e; 'v'I73 sort ce r.-. :.-.ux con-ro'-fs et font partie de la présente invention xi.
E.flG <iiffé;'Cn',"5 li:.Y:i 'v'.'.: ".:.i' .1 ;.ii'i± : ' . ç; ii =- .:' :!" - . ; - L:'tS ficIsj.M :.C3cT1{rc, :..;lP ; . .., T:.i. fert-tc;; 1#:: ::Cßâ.;:el.î::S. s:#;>1 .
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i II:uL:' 11U 111 Essais qualitatifs de chil.ÍoluIr.ineocence portant sur le tl,fi'-bis-(ph6nylsulfonyl)oxar>ilide
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Essai Chiit.iolumenes- n Hssai anlvant(s cer.ce 15 Ei ttzw;ydro:irnne lo li aitr,thylu.r Uxy N i7 EI éthnnol il .13 H ac:toricril li - 4 Minutes i9 il .J..,2-ùimvthoxy0th..de tl 20 à,2-ùim±,thoxyàùi;ur;i g - 9 ffi1nuus 2* J .lJ/.-dimt,hoxYI1..!,..d1e M - 95 ..i:Ut.0S puis .' tf- 5 .. '1"
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<tb> heures
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;2 K .,2-dir.,thoxyéL'slr,o M 1) K à,2-ùi;<.ôLhaxyéih,;<ne tir et eau (41) 1.
24 K 1,2-di6thoxythne et. (.lZri.GLiyl; iiliX.s.1*r.W (1:9) ; ,rJ 1 ,L,i..:.,'411.t.:tÎlUfy,: ::lirrl4 ",0 e ii:r..'thylnilt,.;Le (1:9) ')6 J 2,2-àia,àihoxy4uhane Nd 26 J 1,2-din.hoxyhne et. àinlta,hylt'.lLaLe (1:9) 27 H nim.rtüy.i'or:.,;xn,iue 28 1 azmttrylt'oru;a:r,iàe ii - 3 ::,j.nut;es 2Q J V7.IL(:i.'lylÎOri:.i.til.1(E' :.: - 25 1;ii;:uies puis '..-5 1/2
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<tb> heures
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30 K l1Ín.(1 thy l for"i.I;:Íde !,:C 31 K ù3.rr.rahyl.'or;;:.,ide ..e
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<tb> et <SEP> eau <SEP> (4:1)
<tb>
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N.B.., a. lettres , '1, M Si(:Iifiert rspûcives.'n : : faible et :..oyenne. b. Rôàciion er, ;;.ilieu h>Jii':.i,jài,i; . c. Or: obsc;rve 'dnc àt:i>,ii;rC 1.1':.r. t.::.I': t.. ;I,Ol'éi,t;13 j .;;:.....t j.3**3 ;.':'l,ute:3 ,h.ür:\.i 04. 1.*o ",( ( ..' ;r,1 c crtc:'.;f .;o-
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
1 1<iiàe 1. i0.
Du:'de de vie .il.: la lutftiëre ;le plus 1';i.l.l<; ru:.P.i.Si.7Li 2 ii j- heures. d. la uiludon avec 10 ml t;i'..'t.,.1:li.e't',i70Y,y.':L't7i1S1G' produit une faible r'.l:a: r±:, i';:,1::i t l;.r, ,1 <;,2 1;;1 ù>, .'.-rbo:.t.e xo,iiijue à L0µ1 pro- duit. t. lof,.,} 2.UI..i'::r,: utj.ilLt:tv:...t. :..cyer:rte pendant. 2 nlinutcss, Co:r.:;C l'indique le ti.4blcu III, on Klitâ(:Tlt les l:;ú:.i;cu.1' r.:u.t.Ls en t.en.'.en d'inl-eil. ei de du1'c de vie avec ca,: ct::¯,ct;te ridique à , .0; di:.; de:; sv.v:;rt:s polaires (voir par üxe1.plc, exemples 21 (t" 1;<;) . :'±1 o-...r0e Je via Je la iu:;,1&re rournic par 1(1 ii,t;'-b# <;.i.Jr;yia.mit.onyi)oxaniiide est beaucoup plus :r"'l.ûc que celle fourhic pur 1C chlorure d'oxa-
EMI27.2
lyle.
EMI27.3
Cn obuGrvc de lu lutr,i4Tc: ct' r,teT,sit identique ,'.le le dernier ccrr.;7o:,arlt i.(,joute au 5)'::;'(:I:,.: chill,i(;u,ire5CCl1t soit. le 11 , ?1 ' -bi 5 ( j;h:" i,yl sa 1 ion).l ) oXanj. i 1 di, (",U le ;7r: roxyc:a y :rcy :c' ou bien le (' ,;'O..Jiph:r.yl;...t..h.r;c0:;u. "bd, lu CtlIviL?,Ul,.j.i:4.3 ccriCe pst obt,+a;iu<-, ci;lCi';UC soit. 1't5r':1;t: de i:.te:ïii des rôàciifs. ii; c;ji;;,5*#,>,ir:<#ce>;cc iou;.i,1; ['Oit' le :':,:P-bis(ph.1nyl- ""14'0"1.,1)/"0""'1'" 01 'If' le proxy.t-- :i ':.j.. ;r<i.j,3;;e " (0" le curbonLe scuique A >( ,1 et. la :;lOI"(?.'.',C(ri.f; l'est -1;.:.5 11S.C c,,..c Je tcr.,p(';' ', r .. ::1E: ; C 1'31.'"i.a 1S'G ,1: ., .. G;O).
La chin,iol...l:1.i- l.f.^.C±'I::: \.......L " ..1<:.L'S:i. obi;erN',1<, e:" ie:;t;.CC d '.".IU aoT:L lob q.'ê4tt,itê j.;> .i 1cindrc lu CCT.CC:.wi':aLit)T..'. ;,,..,iüCl.,.e elle pro.. voque ..iz.::cubi.iiL' tic 1'<;:,iJc utili3t. Le :'C!t.pluC6:..e!. de j,<;r<.,;.iy:;c .i';.y.ii"<:j.éxc ii 9' pir uivcrn ,;<;:c>;.;yJ<;x cotni.ie le pe- rJ{rC':":]\C \l :.jfl'.r'(;l'rc .1\..f.; l';ir ù VL5 ..;t:"(i;':ïûe:j COHU.lC J..e pa.. i::.jiC #1>: 4ia.(1;,:)C.o:.Civt', itilyltrC)r( ;'C3?"J..:E' de t-O\At,yl0 Ut l'a- citt(- '2': t:...C i;;4C procure u;'..ar.l':..OT.i. ..1.C' C:Jl::ajc)iLla.r.U;(;f:i'lCc:r ., :iâktrt.iÉa l'd<5;;1 décrit- clrl tiWlt..u Il avec d : tox,.li.t-1-" de 2,1,-1,iir,iircpia,[nyL<;. 0::
observe une chi;:.io- lU.;..lf.;j(;lè1) :..n3'e;;r,cnint forte 1l.i:T.4lti.wt', que le ,:éri,1<;r
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EMI28.1
compose ajout6 au système chir,.io:,urt.ir.esce:,c soit 1 ox.l.te de Z,4-dicitrophJnyle ou le peroxyde (itîiydror¯ùr4c ou le 9,-LO- diph0nylanthracène.
,: v fm w ; n ü . , ' 3 .
EMI28.2
On effectue l'essai /, décrit au tableau II avec de
EMI28.3
lloxalate de 2,1*..dinitrophny.e à 3 temp6ratures diiférer,tes
EMI28.4
cornue suit
EMI28.5
1'hm}:,\U IV.
EMI28.6
Ten,y; rature Chii.,iolixii,iaescexce C observée 0 !;.oye:ine;her.t. faible 25 j1',oyeI,r.m,er.t forte
EMI28.7
<tb> 65 <SEP> forte
<tb>
EMI28.8
ainsi, on observe la chii.-iolutriincscence dans une i?'1.!fitnG de ion;pérature étendue EllI'li ?l.1. 34.
On effectue Ifessai décrit au tableau II avec ue lloxzilut,3 \.6 2, Ii'-dini troph.5nyle dans les solvunts sui- vante en utilisant de la 4 sodique à la pluce du 9,10-diphJnylanthracne.
'ri''/..! v.
EMI28.9
;01 v.nt <?h3....i olu,> tJ1l>scl'T:ca 100>J d'euu liulle 95; d 1 àu - 5>1 de à,2-ùlm,Ett>oxy,'ii;;:ne Trôs 1':iiàe 75;j (l'eau -.5, de 1,2-uim,lLt;oxyàLi;..r,e l-'hible 5C") Ci' c...u -5(:,.. de i,2-diml,hoxyht<ne .,.oYl.)nne 25;; d'u....u ..75 de i,2-.ui;;tct.hcxyj!.ne Faible
EMI28.10
1,Insi, on observe 1<.. cl:1;..iolu;.,inesc;i,ce c,a;:â Là qlwhtitê d 1 (HiU prosente utLeir,i environ 95 du total e .la
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solution.
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HX.'PLH 35..
On effectue les essais A et C décrits au tableau Il avec de l'oxalate de 2,4-ùii:itrophryLe en utilisant divers peroxydes à la place du peroxyde d'hyuroeëne. Les résultats sont indiquas au tableau VI. l' ,a iil."<inU VI.
EMI29.2
Peroxyde 55ai rl Essai C Peroxyde d'hydrogène mOrl.;U1.!n.Ent forte moyenne ily4àroperoxyc4, ue i-1>,Jiyle faible l;:OJf:l:1"E.'1..G'11t'.
EMI29.3
<tb> forte
<tb>
EMI29.4
P, oxyde ue ui-t-bu1:.yle nulle nulle acide per10',ll'iliUC très faible très faible Peroxydl1 de 1;r;.zm%ie i,ulle nulle
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dnzi, on observe la Clil.iu3.()Li.lu.j.IIOSCGI.ce quoe;,d lé peroxyde ;filyara^W est rel;.plrzC(. par un hy;a:orero:c;,üe : ..
I".r un peré-ciae dans le système cr,Ü.iolu:.ir.escent t4ll:t en présence qu'en i'aùsence d'eau. On i10;..::BrVt: aucune Cfv.G .laL.lIa:FuC.:ii(.'t. ciu,.r.J en u Li1 iS8 ;ôex,11-bJ.e...enL un peroxyde de di,,"1kyle ou un peroxyde ue dinryle. l.; . f'i.:; - 6 Or. Hi'fcct-ue ues ;,.estre# ltLszal:7.W 3,'.VfS )OrC,ciilv sur le ß..^,i,Cat.i: c hil..io.J.ur..ind5ccr,t oxi;1;.àe de 2,4-d!.f:it.rophnyle- , peroxyde a :,ura,Lr.-.9 C-uiyht'.r.yl,ntjr';c:Ite (IJ;-A) en solu- tion o.ú,t,G ci.. 1ht..:uto ue til,t:.i;L:lyi <tU ;.oyen d'un 1"ü.Ot1(;Gre lPCt.l10rnot0H.útr'0.
Les t<'5u],td%S ti<t5 1..C33Ut's:.^a sont. rl:sun.,5 au trLi .i"E:4ut Vil,
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EMI30.1
1 ::: . :u t.. uor.rc-es relé1tive à là chix::iolu'.ir,0scer:ce,êu systèn:e oxalate de bis(2,4-dir'itror-hénrle} (::#yÎ- . ¯ ¯¯¯¯¯¯. ¯ rr'OXLT,e¯ 4:JC."O i:T:E'--¯ et, solutifii, <a;.s du phtalate de a1m;thyle
EMI30.2
..-,, {f C } >,C (i-1 C. t 3 1 b T "'''t -'" 1- 'oer+ ?e:.,::..ura U. n- C' D"'cité de l 1- 0(..- - ¯ - ;;,lge'i ' 4 J'hi rr.c.x . t.j ..lX 2:.Si¯t'ln T'...bt '' Z13: .clel ...o.e.L ...,.:-.J ...oi 1! Irls X '(7 Mjp "" x 1lW' ' "-'';r'''e1' -1 u. ,.
¯¯¯ 1..','-,-' ,..OJE' x.............,\J -....L C=,8g x O -4 ',,T. 1!2 &r.t 48 (!3002 13,9 C,12% 1,11 x ït7 CI, 1- C:0 11 13 C,1l8 13,2 1,47 1,11 x iO-3 C,l 90 " 11,5 0,121 12,2 1,36 1,11 x .ïQ-' O,1 90 11,5 0,121 12,2 1,36 1,11 x 1C? 0,1 90 n 30 0,028 10,2 1,13
EMI30.3
1,11 x 10-3 L, si 9 0 59 0 , 0 ijci 10,0 i,13.
1,1i x ic-3 (Î,1 90 1t 23 0,052 10,5 1,17 i,il x 1.0-3 (',01. tr 6 0,312 12,3 1,37 ,,i; x ' r -3 c,5 450 " 26 O,G40 8,1 o,go 1,11 x C-3 C,1. 90 G,5 x 10-2 21 0,C62 11,2 1,24 1,....1 10-3 si 0 2,5 x .10 z 12 0,108 12,2 Zt3 1,11 xl0"3 C,I oc 10,Cx 10¯? 6 (1, 2GO 10,2 bzz 1 x 3¯0-2 fi ,1 10 i:=.'.2ra 4 3,05 7,4 7,4
EMI30.4
a. DPA (',iC-a:i¯.:,F>:yIiLL:¯c.c'r,i:5 x 10 ' mole par litre b" t 4 i I ï'.X = t(,f"":n:, .. r:('j:l5 -ur u., j'ir.'.r.it' ,j..;,a u.ae:''' J1:,,111U(: u quart, ùe pa valeur ."âXl1..a e c. 1 , '= valeur ;: ;;1-1:le do 1 t sI :,'-! :., (, a:a..w ii 1 , i è - érdse.
<Desc/Clms Page number 31>
EMI31.1
.'.u à:> ;.<a;:a VII '1ui pt't"cè.:;c, or' v'i que l'cffi- c=/cii,t u.<-L!.o!:!.ui.Lc...ct.t. uievuc de a chi:..iol.i::Gseef.ce (rei.d<;;..ini <js:.±,tlq,ae 3) est, csset,iàe12ei,.ei>t ,,.aii.Lenue i,,ôme à ane cor.c'.::.L:';tt.io!t <,.od4r6J,<;1,1 <Jlev±c Hfl l'oxalt.e de 2,4- dinirop'.'''ï.ylf, .u,.t-u ';.Il .j::l ; : ¯> ,c (jae l'accrois- sei:.ert de 1;< ccr.ccntr....tion du peroxyde d'hydrogène mené à une efficacité décroissante du sYI3tè...C' ciii;:>ioLwi.ii,esc;iiL.
Par \.Iillrur5, ce t-ablëau '.,'Il ont-re que l'addiMon d'eau :tU c,.zr4C-e pas de n....ni:re 51!nific<ttlve l'eiiicacir,E ou efficience du sy;Lé:xe chi:::ol:,ur.ir.e:;>c8:.t. (,ep l.el Ürt, il sen.bic que des .juii;tiL±= d'eau croi:>5,.r.c:; co:,J.11.:3et. une zccélé- ration crç,i::;;i1r.l.. tie la ràiiction de c.il.ioljt.,ir.cscet:c<!.
'tu tt.'.bic'au .VII qui pr.'cc, or. voit que le tcirps de vie utile (t 4' r !....) ) ;)ut 0trc oH5si co;;ri que n:i.r.u!.CH ou passar 1 heure, 1 h vo 101.1..15.
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
TL=',rLt VIn.
Donnes cox:cerr:.a, la chioiur.ir.escence du système toxalatp. de bis(2,4-àir.itrsr:.'r:yle) i3:'.) peroxyde C:a',.Z'Ut¯:. - azei:t ii".:fr:±'.^W2:3t en S0111u.?C:: aans eu phté:léite 4e Ùii't::Vl2.
EMI32.2
Fiuorescent 1..1. l b le'), "prt..,..+t."''''e /"j'" ,;+1.
Fluoresceii' L"ut: \.en...é,...... (....<-'.. ...... ",Go "..C....,,- "''' 1'yne à;,ole 4 n:ax mé1X 'lairbert .J.''''stei.' 'o"P-- 1C"...-i'+;cr 1pe ilole .1. 4 irax ".8 re lai7,bert x (,C:43 ".'-;..'- C.. r -..!...
- :?:. Suxrer ',.i x ",-4 5s5 13 8 3 22 3,22 Calcof1uor J . 1 13,0 3,CO 3,CO jÓur.e 6-G t, x .1.0-'" 4,5 13JOO 3 , co 3 ,co Calcofluor d 13,0 3,80 jaune 7-G 4,1 10-4 3,0 13,0 3,80 3,80 jaiine 7-G 4,1 9,lG-diFhér.y1- 9,!C-ciirhényl- 5 x 10 'i' 4,0 3,0 7,40 ?s4'
EMI32.3
a. il:.=';.:1 x 10-2 r.':f)]e 1-1 peroxyde s:: - :i :ro e ér.e : G,l 1#ole 1 b, t ¯4 Iftïx:C -- .cr,;:):> r.":- 1..115 pour eue l'intensité .le .la iuixiére lH:C.:'015se au C:'tIFsrL es,,: V:,1±'1Fr i#,i=,;1;:.i=le c. 1 <lX '= v;>1>ur ...xialc de ïsir.;.er.-iL= de la lumière é,.ï:;e. d. Co1o!"è..r:'t vel,du ; z.r .:..cricur. Cy,.r.,":7.id Co.
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Les inuications données au tableau VIII montrent qu'on peut utiliser une variété de composés fluorescents en tant qu'agents fluorescents pour le système chimiolumi- nescent comportant un ester oxalique et du peroxyde d'hy- drogène.
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EMI34.1
Donnas relèves à 1. chir ioluc,1#escer;ce da syst4,ne chlorjrc 4'oxalyle = oxilate de (2,4-dinitrophényle) en scluti"!1 d'ns eu :;.'¯(Jl<-e de àï:..'t::^l
EMI34.2
:é4ctif t I T 1 f Tienùe,>;nt- Capacité de radiation Type Kole 1 - t i±1;Î n-:.é.1X . , T> ;.,;>'e ' x C Einstein 1 x 10 .-.ln. ¯.,loti. :,lr.sel!;. l.,()¯C:' 1nsteln t;hioF¯re ctox:.lyle lai s3 5 o,66 Ghlorùre C 'ox;:..:lyle 1,11xlO ' 2 ou 5,1 0,66 Ci;l a:ure d' oxalyle l x 10-2 Fluorescer.ce arrêt brusque e:. èe5t.r"ct.:.or. c.e l t[;er.t florescent LÀ190 1,1 x 10-3 13 0,118 13,2 147 ::.:î'0 1 x io-2 4 J05 7,4 7,4
EMI34.3
a. li 202 : 0,1 mole 1 i 9,1,n-diphénylntnracz-ile :
5 x 10-4 mole 1" b. u 4 -' 1 Max - t.e..ps recuis pour que l'intensité de la lumière dk±b1n au quart de sa valeur maximale. c. = valeur r,.-.xia,.ale 'e l'ii.tcrsitc de la ï:as,iazre er.ise.
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!'"-:'.:P:,:';'7.
une solution uer:viror U,2 t; '.l'anhydride d'acide , iC,tii;vs'r.yl-(), i0-di::yc:rtc>r.t.".r,¯c4r.z..:,G-r:ic;.raxyli(,ue çtNrvJ e..viron ...0 1:.: <le tétr.rtyàra:urt=r.rtc: (wc-,lv,.r,t), on üjoute BrGYi:'UT iC x,1 Ùlt.tr:e s<?luiion quuucGCro#lM#pTox} soàique, Cn ob)\.::'v, .\:1(; :':,1,.;;;,,;. û 1-.i',u . ' %lE.l.t"'F.lt:tv ',.'. :' '1):'" 3' Or. t'jouLe ta,C noDjLion uc suc i;>i; Je 9,<'.0-'G;i.chloro- ^uz'bcrt;':...G-ij.r"r:yi9yi'cS;,aytt,T'C;.:..îr.lGi::C d;H.:) ('nviron 0 1:.1 '.le r i.r;;,y;z.^Cli ui"ûlilla à environ 10 ;<,1 d 'une :ïCfi,ti tiürv ...gueuse 1 li aia ;=ariocie sodique. On cscrvc une .:wi6sicn /Je lUi.,i0ro bleU!-violct\tfJ. ûaIr.pxc 3ii llluciro en outft! la j11<:.ente inversion quand on utilise un bi;t4ot-t;rmrc d'ocide} d'ur, dilâyttro;athra.-
EMI35.2
cène.
EMI35.3
:; .i ..i , .; ..., P lÎ%Q solution ue ...,0 t tt 9,,,C-iJir.(t-/it..roph.nyl- Qxycc.ri3trty':.,.o cii;:;;lr.yI.',:Utiiity=tra;a::ßrtrtcëz:E ù.n,s ;:';O ml de 1>htu.;,ie 1.10 6Â.t:i4t7i,Lt.(3 est. Cf'1T..lyt ü,L. ::,1 de ft:r'GX'tlf.'' d tsyc:ru,Trt . X dans du rantc>ïte rie ù.ts:trtrïy7.e t It IÜ ù'v4u.
Or. observe une l'orbe t:..ission de lu;:.l(:,û 1.1(.u(: qui uure or.ü- tents. -,.ucar:d on prucôue suivant, le r.i:c.e exemple en utilisant 4 ml a : ,. 'Y', ,:J1que iJ<1ue:..x.i x,nl; ire au lieu d'eau, lrt';r,i.d5ior. ..le lunilére est, plus ir.:.er:r :i:; ure- ii.oins long-
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temps.
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i.., ,¯... L:. ; , bi!': . ?-n 1 h y : ro-2-oxp-!.-p yr '. vL 1 . - J.' -' '
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EMI36.1
Pr,p.1r:'tt Í("\n : De la 2-hydroxypyriJine (4,76 t', 0,05 mole) séchde par distillation &6otropque avec du benzène est dissoute dans 150 nil de 3.,2-d,méthoxysthane fr&1chcent distillé. A la solution aritée, on ajoute 2,2 2 rr,1 (G,025 mole) Ue chlorure d'oxalyle et 5,D5 (0,05 mole) \le trir:ttry*arine.
Après avoir agité pendant 1 heure, on fuit évaporer le i;.él,rCe jusqu'à siccit6 sous vide et on chauffe le résidu avec 2 portions de 25 al, de chlorofoniie pour obtenir 7.5 ae solide blanc. Le produit cet rccr1stul11sé dàno du benzine pour l'obtention de 2,76 e D7,.() de criotuux blunca P.F. 164 - 1?4 C (d) Analyse pour C.i.?1I6N204 Cllcu16: C: 5g,(?2;; Lit 3,3ù>5; Xi 11,47 Trouvé 0: 59,06 rit 3,31 Jj 1;: lâ,L6>5 Bandes d'absorption dans '4einrraroui-,e ttcr;s la rarior, du--c-o, úÓtcr'lhiratil')t1 dans la nujol : 1742 ) 1712, 1672 cm .
)>1X,1,ji;)±],1,1 4....
On effectue les esoals iiiontr6a au tableau 1 comme
EMI36.2
suit :
EMI36.3
A, B et C se font en procédant ...le la 4.-,Czo façon que pour A, 3
EMI36.4
et C à l'exemple 10.
EMI36.5
L. On ajoute à peu près 3 à 5 me du composé a tester à 5 z:l d'une solution de ... m de (DPA) et 0,2 ixl de CH3803H d.:.s du J,2-dimlthaxythane contenrra 5 d'eau et maintenue à 259C.
On ajoute aussitôt environ 0,5 ml ue -,i2o2 à 3(.,.
EMI36.6
Les intensités qualitatives sont basées sur le
EMI36.7
chlorure d'oxalyle, la réaction du peroxyce othY\1rol..me étant cor.sid6rÓe comme forte.
Les essais qualitatifs portant sur la chi;;,1<lar,1- nescencc du composé sont indiqués au tableau ;t qui sai- :
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TABLER X.
EMI37.1
is 1 2c3ih ciro2-cxn-.1- ricl te:,h'o1wl . rvalctia
EMI37.2
Difrcrents réactifs 11) \I1,.;.nati on Exemple Pi: rnxyde Autres 5Kiàiitô V u rée n - - r6actifs . z
EMI37.3
<tb> II <SEP> A <SEP> Anhydre <SEP> Moyenne <SEP> Longue
<tb>
<tb> H2O2
<tb>
EMI37.4
II B H20Z KOH Fuiblo
EMI37.5
<tb> II <SEP> C <SEP> H2O2 <SEP> H2O <SEP> Moyenne <SEP> Longue
<tb>
EMI37.6
II L ll0 (30$) il0 Forte Moyenne
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1:Y1:":PLH t?¯.
Etude par infrarouge du rÚ#ranter<?tjt catalyse par acide du bisl,.d,hyüro-.?.-oxo-1-pyrilyl)lyoxal pour former de 1 nxalaLe biG(-2-pyriuyle} Une solution de réserve de bis(1,2-dihydro-2-oxo- 1-pyridyl)r,lyoxal 5,8 x 10 2 molaire dans du phosphate de triéthyle est préparée et le spectre infrarouge de la solution est déterminé dans la région de 1900 à 1500 cm-1. A des quan- tités aliquotes de 0,75 ml de la solution de réserve conte-
EMI37.8
nant 10,7 mp; (4,3 x 105 mole ) de glyoxal , on ajoute res- pectivement 6y7.(d,6 x 10"' mole) d'acide méthanesulfonique, 1,6pl (2,9 x 10-5 mole ) d'ucille phosphorique et 7141 (8,6 x 10** mole) d'acide chlorhydri quo (37;n) et on détermine le spectre infrarouge des trois solutions dans la région de 1900 à 1500 cm-l pour d'terminal" f3fil y a eu un rôtàrriin- gement.
Les résultats de l'expérience montrent que les
EMI37.9
bandes caractéristiques du bis(x,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl) clyoxàl à J. '71ê3 1719 et 1680 cir, -1 en solution dans le phos- prúte de triùthyle sont diniiriut-e- lenteiiiciât lors de l'addi- tion des acides et révèlent l'apparition d'une bande à là06 cin-it cette bande étant attribuuc a la formation d'oxé,- late de 2-pyridyle. Le pourcent ue conversion de composé N- acyle en coMposé 0-acyle est dûtcrHiin6 comrr.e 41an% éeal à 30% dans le cas d'une catalyse par l'acide ..éthane sulfo- nique et de 5% dans le cas des acides phosphorique et chlorhy,
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drique après' 9 minutes de temps écoulé.
Une étude par spectroscopie infrarouge de la réac- . tion décrite à l'exemple 42 et la forte chimiduminescence obtenue en présence d'acide méthane sulfonique comme montré au tableau XI de l'exemple 41 fontconclure que le bis(l,2- dihydro-2-oxo-1-pyridyl) glyoxal subit un réarrangement cata- lysé par les acides pour fournir de l'oxalate de bis(2- pyridy1 ) avant la réaction de chimioluminescence. Cstce dernier composé qui produit la chimioluminescence en réa- gissant avec du H2O2 en présence d'un agent fluorescent.
EXEMPLE 43.
L'évaluation quantitative de la chimiolunrinescen- cc du bis(l,2-dihydro-2-oxo-l-pyridyl)glyoxal, que montre le tableau XI se fait comme suit : a. Les réactifs dissous dans du phtalate de diméthyle sont. mélangés dans une cellule en quartz pourvue d'un agita- teur magnétique, L'ordre de mélange est le suivant : gly- oxal, 9,10-diphénylanthracène, acide méthane sulfonique, peroxyde d'hydrogène. Le mélange de réaction contient 0,001 mole par litre de bis (1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl) glyoxal,
6 x 10-4 mole par litre de 9,10-diphénylanthracène, 3,3 x
10-4 mole par litre d'aciue méthane sulfonique et 0,1 mo- le par litre de peroxyde d'hydrogène.
La forte lumière chimioluminescente est mesurée par un radiomètre-spectro- photomètre à 25 C. b, La partie b se fait de la même façon que l'expérience A sauf qu'on utilise une concentration plus élevée, 0,01 mole par litre de bis(1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl)glyoxal. c. La partie c a lieu de la même façon que l'expérience B sauf qu'on utiline une concentration plus élevée, 3,3 x
10-3 mole par litre d'acide méthane sulfonique. d. La partie d a lieu de la même façon que l'expérience B sauf qu'on utilise 0,1 mole-par litre d'acide phosphorique à la place d'acide méthane sulfonique.
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
T.L J x .
L'effei des ::cidcs S:J:- le rer;de::(>r.t. QuantiC'ue de la chir..5ohu;:ir.escence et sur la capacité de radi<.ttion du biF(1.2-3ihY:-0--CX01-vr{]vl)rlvoxa] e so]ution dar.s le htal.,te fe di;;.<iih;.1e.
EMI39.2
Ex. IV Glyoxal Concentration Rapport. t ¯i Max * Rendez.ent Capacité p ,. 1-1) d'acide molaire 4 max cuart.ique de radia- "'.L o ....1. 'cide mo e I j (mole 1-1 1 x10) 4 ( aC1.úe . 4 / (min) (eirstein t.. 10r. n tI.... X10 ester) mole-J..x 10 (eir.s:.ein i-i . a ------ 3,3 -- 2,0 12,9 1-1 1.3 x 1.I41hàce sulfo#ique o,ooio 3,3 0,33 2,C 12,9 1,3 b :.:tttar.e sulfcni-ue 0,0100 3,3 0,033 5,0 2,3 2,3 sulfonique 0,0100 33,0 0,330 < 1,0 16,9 16,9 d Phosphorique (%55) 0,0100 1000,0 10,00 4,0 2,1 2,1
EMI39.3
x Le te.ps requis pour que 1 Densité de la lumière diminue au quart ae sa valeur. xx Berrésee la càracilé *du système Cr.ir,.ioiz:.iz3escez.t d'émettre une lumière visible par chimiolumir:escer:ce.
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EXEMPLE 44.
La chimioluminescence du bis(1,2-dihydro-2-oxo-1- pyridyl)glyoxal est étudiée qualitativement dans cinq sol- vants ou mélanges de solvants en présence de trois agents fluorescents ou agents de fluorescence différents, Les ré- sultats sont montrés au tableau XII.
Dans les parties A' et G' de cet exemple, on ajou- te approximativement 3 à 5 mg du composé à tester à 5 ml d'une solution d'environ 1 mg de DPA et 0,2 ml de H2O2 anhydre dans le solvant anhydre indiqué maintenu à 25 C.
Dans les parties B' et H' de cet exemple, on ajoute approximativement 3 à 5 mg du composé à tester à 5 ml d'une suspension de 1 mg de DPA, 0,2 g de KOH (1 pastille) et 0,2 ml de H202anhydre dans le solvant anhydre indiqué maintenu à 25 C.
Da partie C' de cet exempte est effectuée comme l'essai A' sauf qu'on ajoute approximativement 0,1 ml d'eau avant l'addition du composé à tester.
Dans les parties D' E' et I' de cet exemple, on ajoute approximativement 3 à 5 g du composé à tester dans 5 ml d'une solution de 1 mg de DPA et 0,2 ml de CH3SO3H dans le solvant indiqué maintenu à 25 C, On ajoute immédiatement 0,2 ml de H2O2 à 98%.
La partie J' a lieu comme l'essai A' sauf qu'on utilise du H2O2 aqueux à 30%.
La partie L' a lieu comme l'essai B' saufqu'on utilise du H2O2 aqueux à 30%.
La partie K' a lieu comme l'essai A' sauf qu'on
EMI40.1
utilise du ü202 aqueux à 30%.
La partie M' a lieu comme l'essai 1 sauf qu'on utilise 0,4 ml de HCl concentra à la place d'acide m6thane sulfonique et 30% de H202 à la place du H2O2 à 98%.
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EXEMPLE 45.
La capacité supérieure de produire de la lumière que manifeste le bis (1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl) glyoxal est démontrée au tableau XI.
Toutes les mesures portant sur la chimioluminescence montrées au tableau XIII sont faites à l'aide d'un radiomètre- spectrophotomètre dans une solution de 0,01 mole par litre du composé chimioluminescent et 6 x 10-4 mole par litre de 9,10- diphénylanthracène à 25 C, Les autres réactifs et solvants utilisés varient comme montré ci-dessous : 1. Les expériences sont effectuées en solution dans du dimé- thyl phtalate en présence de diverses quantités de peroxyde d'hydrogène, comme suit : a. le peroxyde d'hydrogène présent est en une concentration de 0,024 mole par litre; b. la concentration du peroxyde d'hydrogène présent est de
0,090 mole par litre.
2. L'expérience est effectuée en solution dans du phtalate de diméthyle en présence de 0,024 mole par litre de peroxyde d'hydrogène.
3. L'expérience est effectuée en solution dans du phtalate de diméthyle en présence de diverses quantités de peroxyde d'hydrogène, contins suit : a. la concentration du peroxyde d'hydrogène est de 0,024 mole par litre; b. la concentration du peroxyde d'hydrogène est de 0,09 mole par litre; c. la concentration du peroxyde d'hydrogène est de 0,09 mole par litre mais il y a également 8,3 x 10-6 mole par litre de triéthylamine.
4. L'expérience est effectuée en solution dans du phosphate de triéthyle en présence de 0,018 mole de peroxyde d'hydrogène par litre.
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a. l'expérience est effectuée en solution dans du phtalate de diméthyle en présence de 0,09 mole de peroxyde d'hy- drogène par litre; @ b, l'expérience est effectuée en solution dans du 1,2-di- méthoxyéthane en présence de 0,042 mole de peroxyde d'hydrogène par litre; c, l'expérience est effectuée dans de l'adipate de diméthyle en solution en présence de 0,099 mole de peroxyde d'hy- drogène par litre.
5. L'expérience est effectuée en solution dans du phtalate de diméthyle en présence de 0,064 mole de peroxyde d'hydrogène par litre et de 0,0037 mole d'acide méthane sulfonique par litre,
<Desc/Clms Page number 43>
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7PJI ,lJ XI 1.
CXn;<':LG' ue bi5(2-nvin71} - 4vai#;.iiçn
EMI43.2
Ex. V Cor.dil.io'sde r4*ctirn ###'##n####I'######T" Partie ..0:'.T.ia tE.rL .:C' r"i:30:t';iCE'S.Ce ieroxyue rpse cîde Zi:W S.2L Durée de vie 1 9,10-diphnyl- anhydre doyenne Longue *-*' &r.t.hrùCr H202 B1 H202 KCH Faible Lonfue 1 e aqueux Moyenne Longe z0? 0? F202 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ pi HzG - H 3 faible ::oyer.ne gl Rubrbne H?02 H,O aible ;:ap4-de gl D:;:.ii2t'(i:lj DPn #éÔ'ɵ0, KCH 3;u31e G uht à' . h àe J"A ;>nh.;..l ;.e - - î7 Lorii e .)h 3!,A 4 il y.1 faible 53.'Ì;'li ;o çgibye gl ÎIPA H202 KCH Faible I,.
DPA H202 14,0 + Forte J Acide acé- DF 3G 11202 Forte Lonruc ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯t-içue¯¯¯¯¯¯¯#¯¯¯¯#####################' "#################### fluorescéir.e 3 0 , H202 - - 2:ulle '" L1SGC1CttlA "############' Ll eau ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯3C 4 2 0 2 YCH ?ruelle chlorure de -scthyl- Ir 20 2 HC1 :,ul3e acridirium
<Desc/Clms Page number 44>
EMI44.1
Lrrd atlcau XII.
Les intensités qualitatives sont basses sur celles du chlo- rure d'oxalyle qui est considérée comme forte.
EMI44.2
On a utilisa de l'acide aciue à la place d'acide c;,c:L;.;..::c SII.ihll.tü8,
<Desc/Clms Page number 45>
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T:. v r r,"1 XII T.
Cr,r,c;-t4e, ie raj1atinn =2e,,r.e.
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!'' Cc;.;osr chhi-uircscort Solvant-* Peroxyde é r.lallsatîon 1 ,3 w SVcÉ re (e.steir. l' x 102 friax - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ç-- "'--' 1--. i (eraieir. 1 x i0 ¯¯¯¯¯¯ r1..<' < ="=<.>.-"'. > > j#., 0, 0-- 4 8, b) D:-:P 0,CC 8,1 12 t.:-.âr;, :¯ : xs,.',-,: r ::r:-.....-.'-.t:.;3ï::.'.ryse) D::' C,Ù2# 1?, 2 ''.x.t s} p :--'s(2-f&nr.yl-2-rtit,rcT,hr.yie) ' 0,CP4 8,7 80 b j D;:P C , G 0 tri, 0 z'S c ) D:.:P G, .g0 7,0 20 4 Cx..:2ete dp DiS"lLifiU rCII.ôh.J'II.hn3'le) TLP 0,018 7,2 26 5 ;x,=iz3te ,j t:- bis(rer.&riuorh-.yieÏ ' D:.:P 0,090 7,6 58 b) D:3. !c1,a.z Àél z .#. c) DI.' 0,059 8,1 20 aser ss 6 bls(.,2-d!i.hydro-2-oxo-l.-Fyricyl)clycxal J?.1P 0,064 1-619 <. 1 ,".1
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!., .
...
..
..
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5"? == F::t.alae je àîn4:.hyLe, J13 = 1,2-d- éthcxy4-thzine, Dl.li - aàiçàte àe Éi;:/thjù, 1±P = phosrrta-e ,;e tri, xx Reprscr.te 1* Ccp&cite à> pystèr.e chii,iolun.inescent de produire une chictiolui.-inescence. xxx î'<mps re iis pour- . leir.te.-.sité de la 1.;niére ulirît.-ue du quart, de sa valeur :=.à;inale.
<Desc/Clms Page number 46>
EXEMPLE 46.
On procède A la préparation du bis (5-oxo-1,5-
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dihydro-1-quinolyelyoxal de la façon décrite à l'exemple 40 pour le bis (.., 2..dihydro 2. oxoWl.-pridyl ) lyoxal sauf qu'on utilise de la 5-hydroxy quinoline à la place de 2- hydroxy pyriaine.
Il entre dans le cadre de la présente invention de ''aire de telles modifications de compositions et de pro-
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c::o.:;, décrits dans lprésent mémoire qui seraient évidents à un spécialiste en la "atière et il est évident que les exemples illustrant la présente invention ne sont pas des-
EMI46.3
tin H 1; limiter la prser.t invention.'Il entre égàles.ent dans le cadre de la présente invention de frmer un appareil
EMI46.4
ou m'ticle tel qu'un racipicnt qui peut être par exemple soit une capsule en substance insoluble soit une capsule soluble dans laquelle le réactif où la composition suivant la pré- sente invention est enfermée pour réagir ensuite avec les autres ingrédients qui sont nécessaires pour produire la
EMI46.5
lumière par chin.iolwuinescence.
, r;t;,.;PL: '1 Le bis:,2-dihyûra.-2..oxo-* pYri.:yhjlyoxa. est te8t pour dtenhiner sa chimioluminosconce au cours d'une rô#ciian uvec des hydroporoxyLe.-D autres que le peroxyae 1'i>y.irotùne. Les essais sont effectuas con,c,e nuit :,:. On ajoute approxin..,,,i vc;cnt 3 nir, ùe tlyoxal à 5 ul d'une solution de aie, ue 3? et de 25 me d'acide p.;:roxy"'4-n1t.robcnzo!r1ue dans du ,,2-diii,,lthoxyôlhane (I19,lÈ) maintenu h environ 25</é. On n'observe aucune chiiniolumines- ce,-,ce substantielle.
N. Le test est semblable au test M sauf qu'on
EMI46.6
ajoute il,2 g de voli en plus. Cn n'observe aucune chin.io- r, c cil ce.
0. L'essai est semblable i'i l 'i;nzai :'. sauf qu'on ajoute dgalemcnt 0,1 ml d'eau. On n'observe aucune chilliio- lun.ÍnlJ$ccr:ce.
<Desc/Clms Page number 47>
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P. L'eùo/.i est. semblable if l'c5üi 1: auuf qu'on r.,rrrutc 1téÙ('t.(Hlt 0,1 ml d'ocido rs.!thrtne ruli'oric;ue. On 1 1 observe 11 : C:lin,i,nlutrnTlE 'ûCé.'nC8 1..oym,lJelh!1nt faible, :"XH. PiJ: 4.
Cn ...'r:'0Jc car.c iex i ; Uis coiiunie à l'exemple 47 sauf qu'on utilise el!' 1h,urv,. ,xyae \le t-Lutyle .1 lu place u 1 <.tciuc }croxy-l,-nitroben2oTçue. L05 résult....t.s des essais sont comnc suit: 1.i. On n'observe aucune chiI..iolumincsconce. il,ljr. n'observe aucune chi.;.iolun.inc5conce.
0. On n'observe aucune ch.r..io.uuir.escence.
P. On observe une cüir..ialn:f,ine >car:cc moyenne. i,1 KXK:'PLK t.
Pr'srutior (l'oxolate de d.F::a=iimïno (c'est-à- el!"'O u n<; n ci'l h,J<t rcxy 1 ;>1;. i ne ) ¯ ¯ ¯¯ ¯ , Cn diS50ut l.,6) J: (O,O.i. n.riej de ;...hyuroxypht,Ùlr:1ide dans lC0 Ir.l -le 1,2-diniôthoxy.àthiine i'raicin;r.ent distillé. A la solution i11'it.ée ri>pidol1.er.t, on ajoute 0,43 1;,1 (0,005 n.ole) de chlorure citoxalyle et 1,4 ml (0,01 n.ole) de Eriôlhylàmine à 25 C. l\pr3 heure düitEWit3n, on évapore la T.lar.e jus.u'a siccite sous vide et on fait uic;6rer le r6sidu soli- de trois s i'ai: avec aes portions de 3G 'ni de chlorofcr me pour nbte:.¯ ,'J : lit sons forr..e do cri5tiAUX blancs, 1'.Y. 23)- 234 C avec un rel;ue:r.ent Je J+2;.
Anal, c;,lc.Jl,1 pour CùH808 : c: 56,65 jµ : ?,.2ja; 11: 7,)7J Tn'uvu ici IL'. '0'" li; 2,ùJ;1; .", 7,45.
KXi-,: !F. 5(
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;'1I uLili5an1 'oxlZ je aia}ttalit;;iuc do l'exemple 4(. nt . ,. .:a, 1(>5 (HiSl...lS .9 4*.' . n ',!'t'llIr dM,f'rr;dr\f!T" 11± ùl.re \10 vie, . , , ':nt fjuantique et. la capacité de rcfiutinn, eri ut il. L,lit. t, '..IU phtlLe Je dii;,<Sihyli; crr,rn: solvant et en fhi- sc,rit, varier 1i.'5 q'JantiL6s d'oxôluEe et 110 peroxyde d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
Comme aront fluorescent on utilise du 9,j0dinhénylanthra.- cène. Toutes les mesures sont effectuées à environ 25 C.
La durée de vie est exprime en terme de (t 4 Imax) c'est- -Jire le temps nécessaire pour que l'intensité de la lu- mière diminue au quart de sa valeur maximale, Pour la parti P, on ajoute 0,015 mole par litre d'eau à la réaction. Pour la partie @, on a joute 8,3 x 10-6 mole par litre de triéthyl- amine à la réaction.
Pour les parties R et S, on procède de la même façon que celle uécrite dans les exemples susdits M à 0 sauf qu'on utilise du carbonate de' propylène comme solvant et qu'on fait varier les quantités relatives aes réactifs.
Les concentrations d'oxalate et de peroxyde d'hydro- gène sont montrées au tableau XIV qui suit..
EMI48.2
P9uros Quantitatives portant sur la chiii.iolumines cet, ce ces mesures sont effectuées dans les deux solvants différents et sont montrés au tableau XIV.
<Desc/Clms Page number 49>
TABLIAU XIV.
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'J.-';.c"- r,a i icl'.:'ir'''pcc:c caacit. rc.it,':r '-i'? lcxal&t.e Cj1;7:1in2iF:.lC.1 :eJ.;, e"'" ";'..,:vr.: j :.;.t;C c> <>; 1: îcl1'" iI:Ç'CC: e et c1f'[:ci t..:' rie ré. i::t(r Ijt l 'cxRl;t.e diDht,al;-:-.ide
EMI49.2
Exer..ple III O-ox,lyl- N202 t4 imax d<.er.t. G:.1&.r,tiGuè Capacité de radiation 9É'ôÀà hY0:
--oxylar.-.ir..e f- < 1 -1 X 2 (einstein 1 ..1.. x 104 T'. irie ( \i.0 B 1 r -1 mole 2 2 1-1 4 lr..sp.'lr. r.sIe x ï0 (ei-nsl.ein
EMI49.3
<tb> A <SEP> 0,001 <SEP> 0,C24 <SEP> 94,0 <SEP> 8,7 <SEP> 0,9
<tb> B <SEP> 0,010 <SEP> 0,0024 <SEP> 3(,7,1 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb>
EMI49.4
C 0,C10 0,ce90 26E',0 .i,g 1,9 D e , r,, 10 C,C090 169,c 2,7 2,7
EMI49.5
<tb> E <SEP> 0,010 <SEP> 0,0090 <SEP> 184,0 <SEP> 4,3 <SEP> 4,3
<tb> F <SEP> ' <SEP> 0,0010 <SEP> 0,034 <SEP> 6,7 <SEP> 2,64 <SEP> 0,26
<tb> G <SEP> 0,0100 <SEP> 0,034 <SEP> 10,1 <SEP> 1,41 <SEP> 1,il
<tb>
<Desc/Clms Page number 50>
EXEMPLE 51.
De l'oxalate de diphtalimido est testé pour déterminer la chimioluminescence au cours d'une réaction avec des hydroperoxydes autres que le peroxyde d'hydrogène.
Les essais effectués sont les suivants :
T. On ajoute approximativement 3 mg d'oxalate de diphtalimido à 5 ml d'une solution de 1 mg de 9,10- diphénylanthracène (DPA) et 25 mg d'acide 4-nitroperoxy- benzoique dans du 1,2-diméthoxyéthane (DME) maintenu à environ 25 C. On observe une faible chimioluminescence.
U. L'essai est semblable à l'essai T sauf qu'on ajoute également 0,2 g de KOH. On observe une chimiolumi- nescence moyennement faible.
V. L'essai est semblable à l'essai T sauf qu'on ajoute également 0,1 ml d'eau. On n'observe aucune chimio- lun.inescence.
W. L'essai est semblable l'essai T sauf qu'on ajoute également 0,1 ml d'acide méthane sulfonique. On n'observe aucune chimioluminescence substantielle.
EXEMPLE 52.
On procède aux essais comme à l'exemple 51 mais on utilise de l'hydroperoxyde ue t-butyle à la place d'acide 4- nitroperoxybenzolque. Les résultats aes essais sont) comme suit: T. On observe une chimioluminescence très faible.
U. On observe une chimioluminescence moyenne.
V. On observe une chimioluminescence très faible.
W.On n'observe aucune chimioluminescence.
EXEMPLE 53 ,
On procède à la préparation d'oxalate de dimaléimi- do en procédant comme à l'exemple 49 sauf qu'on utilise du N-hydroxy-maléimide à la place de N-hydroxy phtalin.iue.
<Desc/Clms Page number 51>
EMI51.1
: XI':,'."FLE 5l,.. Préparation d'oxalate de dipip6ridino
EMI51.2
EMI51.3
or: procède coi;J..e l'exemple jar9 sauf qu'on utilise dcz la N-hydroxy pipérloino à la place de K-hydroxy plitalitii(le.
Vol<, JIJ <i¯, 'lez 1 < #¯ , ¯ ;;'.Vj',:1J rC"\T!(J:;,.
1.- iiôucLi1 chi.iolundrp.::!cEHlt, comprenant, un composé de formule nt- C-GU-r1, Ùn5 lJqueiàe 100 deux symboles A peuvent sire éeaux ou dii'f brerLa et Ltr.z;e (a) Ulte où R est un Croupe alkyle substitué ou non, un -rou aryle substitué ou non, un groupa h<'terocyclique tel que le troupe pyridyle, furyle, acddinylc, un yraupe h<bL4rocyciiquP substitué ou un groupe i)j 1<yle ir.8±(,ur6:
(b) -0 i< lt où I1 est. un 1-.roupe ..lkyl( t:\ubst.it,u( ou non ou un groupe cycloiilkyle subsiiLu4 ou non, un troupe aryle, un froupc c xtCrocyc.frue ou un croupe alkyle insbtur6; ou (c) N /!l2 -, , où au moins un des 3 symboles R.) et, fi) rcprtsente un substituant 6lect.ronéDu',;.,U' avec ur.f," valeur ue sior.a égule à environ 0,7, l'autre sub- stitUi1. ,.:. , je L'hydrogène, un radical alkyle, aryle, l1'alkyle ou bien H;
2 et HJ pris ensex-ble forcent, avec l'azote un i7,roui)tc hétérocycl irue qui peut cor.tenir de l'oxygène, du soufre ou un groupe céto, X est (CO) n où n est un nombre entier ne 0 à 9 ou bien le croupe
EMI51.4
<Desc/Clms Page number 52>
dans lequel m est un nombre entier de 0 à 4, les symboles
Y sont les mêmes ou sont différents et peuvent être des atomes d'hydrogène, de chlore, de brome, de fluor, des ra- dicaux phényle, alkyle ou alkoxy et Z est un radical alkyle ou bien phényle substitué, et au moins un ingrédient sup- plémentaire nécessaire à la production de lumière par chimio- luminescence.
2.- Réactif chimioluminescent suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'incrédient essentiel supplé- mentaire est un composé fluorescent ou agent de fluorescence et/ou un composé hydroxyperoxyde ou bien un composé produc- teur d 'hydroperoxyde.
3. - Réactif chimioluminescent suivant la revendica- tion 1, caractérise en ce que le composé A-CO-X-CO-A dans lequel A et X sont tels que définis plus haut, est le composé fluorescent.
EMI52.1
1 - ."6actif chiml01uIIIlnc5cent suivant 100 revendica- tions 1 et 3, caractérisé en ce que le composé A-CO-X-CO-A a la formule ROOCOCOOCOR' dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alkyle substitué ou non et R' est de l'hydrogène, un radical alkyle substitue ou non, un radical aryle substi- tué ou non.
5.- Réactif chimioluminescent suvant les revendica- tions 1 et 3, caractérisé en ce que le composé A-CO-X-CO-A répond à la formule RCOOCOCOOCOR' dans laquelle R et R' sont
EMI52.2
des radicaux aryle non substitué, arylméthyle, diarylmt<,th5ler tri±lryln.Ótflylo, alkylaryle, alkoxyaryle, sulfoaryle, cartoxy- aryle, arylaryle ou aryloxyaryle.
6.- réactif chimioluminescent suivant les revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule A-CO-X-CO-A est l'oxalate de 2,4-dinitrophényle, l'oxalate
EMI52.3
de 2,4,6-trinitraphcnyle, l'oxalate de 4-cyanophényle,
<Desc/Clms Page number 53>
EMI53.1
l'oxalate de 4-acétylphényle, l'oxalate de 4-phônylph6nyle, l'oxalate de diisopropényle.
7.- Réactif chimioluminescent suivant les revendi- cations . à 3, caractérisé en ce que le composé de formule @ le
EMI53.2
A-CC-X-C0-A estis ( 1, 2-dihydro-2-oxa-1pyridyl jl yoxal.
8.- Réactif chimioluminescent suivant les revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule
EMI53.3
A-CO-X-CO-A est le 9,10-(alkylpuroxycrrbonylj-9,10-diaryl- 9,10-dihydroanthracëne ou le 9-alkylperoxycurbonyl-10-cui- boxy-9, LG-dizryl.-9,10-d ihydroanthracëne.
9.- Réactif chimiolurninescent suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le composé de formule A-CO-X-CO-A est un ester d'un acide de type oxalique et d'un alcool aroma- tique, l'alcool étant substitué par un substituant caracté- risé par une valeur de sigma de Hammett positive.
EMI53.4
10.- Héactif chimioluminescent suivant l'une ou l'autre des revendication:) précédentes, caractérisé en ce que tous les ingrédients sont sous forn.e solide.
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11.- Composition chintioluminescente cornprenunt (a) un composé de' ormule e-C0.-X-CG-Pr dans laquelle 1', et X sont tels que définis plus haut, (b) un composé hydroxyperoxyde ou un compo:.1' producteur d'liydropt'roxyde (c) uit composé fluorcs- cent quand le composé A-CO-X-CO-A n'est pas lui-même un agent de fluorescence ou quand la produit de réaction n'est pas un (1)
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Dcont îie fluorescence/et rzi nn le césire un diluant, de l'eau et un cc%olj-1s->ir acide ou basique.
.'&2.- Coriiposition chimioiumincsct'nK' auivùnt la revendication il, caractérisée et, ce que le diluant'est l'eau
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tandis que le composé hydropcroxycie est le peroxyde J'hyuro- Gène. à3.i Composition chimioluminexcet,te roui vunt la re- vcndication il, caractérisée en ce que le composé -C0-X-ÇC-h, dans lequel A et X sont tels que définis plus haut, est. le
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composé fluorescent.
14.- Composition-, chimioluminescente suivant la revendication il, caractérisée en ce que le composé de formule A-CO-X-CO-A répond à la formule ROOCOCOOCOR' dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alkyle substitué ou non tandis que R' est de l'hydrogène, un radical alkyle substitué ou non, un radical aryle substitué ou non.
15.- Composition chimioluminescente suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le composé de formule
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A-Ci)-X-C0-à répond à la formule RCOOCOCUOCOR' dans laquelle R et R' sont des radicaux aryle non substitué, arylméthyle, diarylméthyle, triarylméthyle, alkylaryle, alkoxyaryle, sulfo- aryle, carboxyaryle, arylaryle ou aryloxy.
16.- Composition chimioluminescente suivait la revendication il, caractérisé en ce que le composé ue formule A-CO-X-CO-A est l'oxalate de 2,4-dinitrophényle, l'oxalate
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ue 2,4,-tri.nitrophényle, l'oxalate de 4-cyanophnyle, l'oxa- , 1¯'ox;41,atc (le ,,iisnj;rn:,,':.j,iie . late de ië-ac3tyll)h(,nyle, 1oxaite u,F: 4-ph()nylphlyl(' ou Le bis(1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl ) lyoxal.
17.- Composition chin,iolur,inescente suivant la revendication il. caractérisé en ce que le composé de formule est le g,.0-(alkylFaroxycrrrLony.).r3,.10 .diaryl- 9,10-'dihydroanthracenc ou le 9-alkylpcroxycarbonyl'-i0-car- baxy,1C?wci i aryl-9,1Û-d i htr ra art hr c s:rse .
16,- Composition chitiioluii,int-,scente suivant la revendication 11, caractérisée on ce que le composéde formule A-CO-X-CO-A est un ester d'un acide de typa oxalique et d'un alcool aromatique, l'alcool étant substitué pur un substituant caractérisé par une valeur de sigma de Hammett positive.
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i,,.. Composition chimiolu:.inescent.e suivant les revendications 11 à 18, caractérisée en ce que tous les ingrédients sont sous forme solide.
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2'.- Proc'''du rie production un csinsinlus,.izsr: nct:nCe, ., ;r,i4 : ;, l'tl cc qu '01} Mn/Uee un c('mpotl6 de formule ,±z;..j>.5,.t LJ,Jr:^ li:tü(,ti A et. X J3t>r7i. '.cl!: que défini plus ,;,,'1t.., 11. hC:.,:1^7:it: ilj't:r'C)7f"l't)X'fCiG' ou Ull cm.'.pos producteur à'iiy- ;a.t:f;.,;,7t =.i un diluant,, les x"(;i3.(::f i comprci,iiil .AU inviriti .,it, 1;ph4(>f>1; l'Lù<"t'Ùscelit* ,'j..- w1"'jcr'vJ,i Juivai;i 1wt ,t'I:vf':!id le;J t '1. on .0, CivrtaCS.!".
";';'''' <;1; ';' l,je ï,;# c;;inj>vu4 .ic x(7rItrUJ.G' Si-Èi,-X-<lV-,1, tir7fµ ..i(Llf:a ..F: A c', ;( ".('!)'. t><,lr> (lJC1 <l011nis plue hut., (::3t. le compo:.,'. l ,.L 4.'.A 4'WJ L r i Sa 2,:,- Procède suivant la revendication 20, currtct,t- rin,F ers ce (jUC le diluant est l'eau et. en co quc le compose :if';:,>j:r.r'tiX'tit: G3 In jo:t'OXI(,C 'ltiry.lIo',tr7E.'" .'i" Í'ro<:!':dt iUlVr..7: 1;< rn'lCI(1iciltioli 2(" Cü7"aCLc;- r!.nf* un eu :z17(', le C(-J:,,IfO:ie ,;-cù-01-1;c-;, r'îi(JS.(! (1 lu fot'.uic A>1. <'<.i:1.C<.< :<' <1[\1:; ia<7,iscllty it est, (le 1.'hy(xroryrre, un l'lldi CI, ',;,,;,1±\ :,rc;U.it,,r,' .,<: non eL : e;;t <le l'hydrogène, un r<;;<ii<:;,1 "tk:1Y :1!d';,t, j Lli'; r3:: hP1l, uryie usxh;st,.t.lf ou non.
2/v,- i'i<><:àii<0. :;WiVilht. 1.;> revendication 20, curact,,.- ::.¯#;r 1.:1; ,;<.. :;/(' le t.'Cïta,r>3S :,-[;(1...:\...CO"'/1 rt}por,J 1, IJ 1'01'11,\.11(: ,Ls-j..r:ït'aïç..: 4''' .tt 'i.T,.; ...=tilL.t.i.C it et ii' nont. des 1'<HiiCil\J;>: uryle â,:'tx alli';i.i(.ila', ..i'!f.ii::ei.ilY.1(' (1ÜH'ylr:..,tnyle, tT.irt",yÂilyLt.l'1!'j ;.jiçjrL;ii,j,,¯; , ,, 1;>:<à'i<;,y>là<7, vllAit):ij",(';t i,'l,,r'ltJXy'vS'li.E' et, ;>i? 1;,;.yl<; .
*;m.- ;'('1:<:\1..1(\ t1ui v:, nt. lu 1'ovcndlcútlon 20, Gi>iil';r: ri;#,j ('là ' .¯.,= . 1 ("(i1:.pOU.: '1<; i'or..ul0 t1*é.Îwr,'..;:Ç..'i "5t 1 tt1l;:.,7,t:.v; cH' .:ritiaâti.i.vr'tifril'rlyiL .LtOiaIz's.(,' ,.(i .! ,l.,h¯t.ris: i t!'()jh,'!1ytû, .1,.',,.ii,..sifyt' de 1y-c yui;<>j>h4nyir, 1'.;x;<i;i:.<, (U} iw'";tC,'tJ;l; ita:aj'a' .l..t''JX.JLti vIé? i,-1,;; #iyl; > nyie ou . tt?'fl,ild.C' de dii"oprc'p,',yg1.
..'6,- ''OC'C,l' :S171V:i1'rti la reVfJl(11Ct1t.1(11, i7;1 cr-'L':,-- ri:;t vri ce :7..iC'. le G:ti'.:' de Ù.2'r;ul(l j1'""iilrT,(iwlt esL 1<: ', ",1)- é11iiy1.i",retlj'ç,Wt'r'")tlJl ,10-ri4,j';f"ji.w"!;lJry(ir't7Ft;,t.tlf'il4'J:,t', lï: 9-.. <;; .j;t:t'rl:y,yrrr:f.l,t.-ttrboxy.,IGf-dïtaryß-(,?,.i?.-ci hyar:- ,lz..;k< ;.tit.:r, ou ta \,;1 ( .1., 2...j UlYllro-2-oxo- ...py dJ yl ) -r,l yc,xa: .
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27.- Procède suivant la rovandtcHt1on 20, carcr ,., l'ir'IÍ en co que le composa if; ''onhule 1-(,I,-,GO est ur. r::tQr d'un acide de type oxalique et. d'un alcool &rCJI;"'A .. i'alcool étunt substitué plI?:' un ui.;t.ttr,rrt qui est c:I'uc, rLsu pur une valeur de 5ir:rn.'1 de rarrraetC positive.