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ayant pour objet : " Traitement de mélanges réactionnels gazeux, tels qu'ils sont obtenue lors de la préparatie du styrène
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La présente invention concerne un nouveau procédé de traitement de mélanges réactionnels gazeux, tels qu'ils sont obtenus lors de la préparation du styrène.
Il est connu de préparer du styrène par déshydrogé- nation catalytique d'éthylbenzène en présence de vapeur d'eau entre 550 et 680 C De tels procédés sont décrits, par exem- ple, dans H. Chlinger, Polystyrol, Berlin, Gôttingen, Heidel- berg, 1955, pages 21 à 36, ou dans Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis, New York, 5ème édition, 1958, pages 537 à
538. Selon le mode opératoire, on met en oeuvre des proportions variées de vapeur d'eau et d'éthylbenzène. La déshydrogénation de l'éthylbenzène est une réaction endothermique, La chaleur nécessaire est apportée, soit, entièrement ou partiellement, par chauffage indirect des fours de réaction à l'huile ou au gaz, soit, directement, en totalité ou en partie, à l'aide de vapeur d'eau surchauffée.
Lors du passage de l'éthylbenzène sur le catalyseur, on obtient un mélange gazeux contenant, à coté de styrène et de vapeur d'eau, des quantités considérables d'éthylbenzène, ce dernier n'étant en général déshydrogéné qu'à un taux compris entre 35 et 45 %, Les gaz de réaction quittent le four de déshydrogénation à une température d'envi- ron 520 à 680 C. Il est vrai que la chaleur que'ces gaz con- tiennent est habituellement utilisée entre cette zone de tem- pérature et environ 3400 C, parfois aussi jusqu'à 140 C par échange de chaleur,' pour le chauffage ou l'évaporation
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respectivement de la vapeur d'eau ot do 1,'tthylbenxnc introduits dans le réacteur.
Par contre, 1'utilisation do la capacité calorifique, dans 1<* moaum où elle cet sus- ceptible d'être mise à profit par refroidiosoment à des tam- pêratured inférieures à 1400 0, et en particulier de la chaleur de condensation des composante condansableu dos mélanges réactionnels à l'état de vapeur, soulève des ditri.... cultaSt Selon les procédés connue, ces mdloncuD rs=ct,onno.; sont ainsi refroidis indirectement dans un r6±riirùnt à eau ou à Rir en vue de la séparation des fractions liquider.
Dans un récipient de séparation, par exemple un vus* florentin, l'eau est s4paréo du mélange d'éthylbonzèno et de 5tyrnc et
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est ensuite
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ce milangersoutnis à la distillation i rac:..otrt, Ce p%'ocÓdG n'est pas satisfaisant du point de vue de l' (>conom;1.<: sJkcr mique.
Selon une variante perfectionnàe do co proc,(I, c7n a d'abord refroidi le mélange réactionnel, à l'état du V"pl.r contenant de l'éthylbenzéné, du styrôno et de la vapeur ;l'vau, jusqu'à des températures proches de la tumpératuru de cotidin- sation du mélange réactionnel donnée pour l'état comp:rim, puis on l'a comprimé pour élever la tomptirature de condont;4til,,;.w Selon ce procédé, la chaleur sensible aux temp6ratures infé- rieures à 310 ou 1400 C, respectivement.. et la chaleur de condensation peuvent être récupérées dans uno larl,,(,, m suru sous forme de vapeur sous pression. En outre, on a aussi pro- posé déjà d'utiliser le mélange r6uctionnol comprimé directe'-' ment pour le chauffage des évaporateurs lors co la distillation do 1Lhy.banxna.
L'inconvéniont de ces procédés est cependant qu'ils oblieent à comprimer le m61GnBG r actionnl.1'], à l'état de vapeur on dépensant de l'énergie Additionnollo.
Or, on a trouva que dea m4llangçs r4ucL1onDula A l'état de vapour. tels que ceux obtenus lors do la prúpul'oL;1on de
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5\>Yl'T! par passage d'éthylbenzéno sur des catalyseurs en ;ry =4 â (. de vapeur d'eau et qui présentent, n quittant la sone de déshydrogénation, une température d'environ
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20 à 6800 0. éventuellement abaissée juaquyà 1400 C après ,'..a,.;merat préalable par échange thermique, peuvent être
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j: ;. ;la manière encore plus tavorablep du point de vue de 1.:-c.t"T;! thermique, que selon les procèdes jusqutà présent.
<-.-.'t;' -n utilisant la chaleur sensible et de condensation ... Mélangea Fractionnels, par échange thermique avec 'le liquide d'ethylbenzene et de styrène obtenu après 1 ion des composants condensables du m4lange
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=r=.3n.E=â, ot après la séparation de l'eau, pour augmenter, 1')a: .stillBtion, de préférence immédiatement, la concentra- tion de .5tyrbne dans ce mélange d'éthylbenzène et de styrène.
Le procédé sera expliqué ci-après, à titre d'exemple, à l'aido d'une représentation schématique telle que reproduite sur la figure 1 annexée.
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Le mélange d'ethylbenzène, de styrène et de vapeur d'eau$ contenant l'hydrogène formé lors de la déshydrogànation de l'ôthylbenzène, qui peut être déjà refroidi par échange de chaleur, par exemple à 140 C, ou même à des températures encore plus basses, mais n'a pas encore dégagé sa chaleur de conden-
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s<ion et est soumis à une pression absolue de 1,1 à 2e5 de pruCcî'cnca de 1,, à 1,5 atm. abs., est amené, par la conduite 1 à un uchnncour de chaleur 2 dans lequel il est refroidi davan- targe, Par exemple à environ 95 C ou à des températures encore p j 11: t-: f"H,W en cédant chaleur sensible et chaleur de condensa-
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1,à.;>t<, 1.'*.: fractions condensées du mélange réactionnel, par- .. "\"'" pur la conduite 3# à l'60hangeur 4 et sont alors ,'. ! ;
r V1ÜG davantage , par exemple à environ 600 C ou à des ,; .>,, 4>..: >ur s encore plus basses, et amenées, par la conduite 5,,
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au récipient de séparation 6. Les fractions du mélange réactionnel non condensées dans les échangeurs de chaleur 2 et 4, saturées d'éthylbenzène, de styrène et de vapeur d'eau, sont amenées, par la conduite 13, au réfrigérant 14.
Le produit de condensation, séparé à cet endroit, par re- froidissement par un fluide étranger, par exemple de l'eau ou de l'air, est également amené, par la conduite 15,
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dans le récipient de séparation 6 qui peut en outre comporter nie. réfrigération supplémentaire. Les gaz résiduaires, principale-
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ment de 1! hydroène, abandonnent le réfrigérant 14 par la con- duite 16. La pression, dans les échangeurs de chaleur'2 et 4 est déterminée essentiellement par la manière dont on conduit ultérieurement les gaz résiduaires sortant de la conduite 16, Le produit de condensation est divisé, dans le récipient de séparation 6, en une couche organique consistant essentiellement
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en éthylbenzène et styrène et une coucho aqueuse qui est sou- tirée par 7.
La phase organique atteint, par la conduite 8,
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l'échangeur de chaleur 4 où elle eet réchauffée et oat aiain.;1
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ensuite par la conduite 9, à la colonne 10.. Duno cotte colonno, g'effectua tous prtn10n réduite, par exempt entro 15 et somia , de Hl" de préférence entre 20 et 40 nun do IIg, là o6plH'n1iion de la majeure partie de l'éthylbenzàne en t8te et un enrichiasu"* ment de la teneur, en styréne à la base. La chaleur nécessaire pour la colonne 10 est apportée par échange thermique entre
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le liquide du fond et le mélange réaotionnol dans 1.' êChnngeut' de chaleur 2 et le liquide du fond recyclé par los conduites
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11 et 12.
Les vapeurs, consistant principalement en 6thylbon- i zène' en tête/la colonne 10, sont amenées par la conduite 18, 1 à un condenseur 19 et, en artie, renvoyées par la conduite 20, comme reflux, à la colonne 10, en partie soutirées comme pro- duits par.la conduite 21. La colonne 10 est garnie en fonction des conditions de température et de pression données en tête et au fond. Par exemple, des températures de 25 à 40 C en tête
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et de 60Q à 75 C au fond et des pressions correcpondon; J
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ces températures, c'est-à-dire de 15 à 40 mm de Hg en tête et de 40 à 80 mm de Hg au fond, et des plateaux de colonne ne provoquant pas plus de 2 mm de Hg de chute de pression par plateau se sont montrés appropriés.
La pression au fond de la colonne 10, qui est engendrée par aspiration en 22, ce qui
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r6tf'ninc aussi la température dans la coionne 10, est réglée compte tenu de la chute de pression dans la colonne 10 et dane le condenseur 19. La chaleur cédée dans l'échangeur de chaleur 2 par les gaz de réaction chauds,ne suffit en général @ pour provoquer une séparation totale d'éthylbenzène et de
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tYr'n(), mais un enrichissement considérable en styrène se produit au fond de la colonne 10. Le liquide du fond de la colonna 10 est amené, par la conduite 23 à une distillation sous pression réduite usuelle 24 où le styrène est soutiré
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il l'cxtrlmité inférieure en 26,
par exemple à une température d'environ 85 à 105* 0 et sous pression d'environ 115 à 200 mm t ot 1.'ôthylbenzéne en tête, en 2'. a exemple à une tempé- rature d'environ 30 à 70 0 et sous une pression d'environ 40 à 70mm Hg.
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Lors de la dahydrnsa:lon usuelle 1 i thy,benina on obUcut., un général, un rapport entre 8tyrén0 st ëthfban znc d'environ 38 1 , à tr^ 1 57. En effectuant la déenydro- ,Sn<t ton dnna des fours tubulaires, on a jusqu'à présent main- tenu la fyoction de vapeur d'eau aussi faible que possible.
1 ;.n5 le m41i1nge amené au four de déahydrogénation, on a par conséquent, maintenu un rapport pondéral d'environ 1 : 1,2 entre
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.' t1y }l)Jl< .I'mQ et vapeur d'eau. Le procédé selon l'invention utili.nt mieux la chaleur que les procédés antérieurs, on peut ' '(} r,.im:=r sur le catalyseur, conjointement avec l'thylben- ,.Ù!1')..nssi des quantités relativement plus élevées de vapeur
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et t (,!<lU, ce qui permet en outre d'accroître le degré de la trane-
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formation d'éthylbenzëne en styrène par le catalyseur.
Une plus grande quantité de chaleur devient, d'autre part, alors disponible dans l'échangeur de chaleur 2, et l'on peut alors atteindre une plus forte concentration du styrène dans la colonne 10. Le rapport effectif à utiliser dans les mélan-
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' gss de départ entre la vapeur d'eau et l'éthylbenzènep dépen- dra , dans la plupart des cas, de considérations d'ordre économique.
Si, par exemple, on met en oeuvre un mélange réactionnel composé
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- d'environ 10 à 35 % en poids d'éth)'lrHmzône, - d'environ 12 à 25 % en poids de styrène, - d'environ 45 à 80 % en poids du vapeur d'eau,
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d'environ 0,4 à 0,7 en poids d'hydroi+1.n<, avec des températures d'entrée d'environ 1000 à 350" :: an échange de chaleur entre environ 70' et 95 C, dïn-i l f l:cl;.n".. 1.<.' de chaleur 2, et un édnnge de chaleur avo le mûl±H1'l) dt=r.yl benzène et de styrène amené à la colonne de concentration à à environ 650 C, dans l'échangeur de oha,cura iy, ne sont ffivt"" triez appropriés.
Dans ces conditions, on obtient au fond du la colonne 10 un mélange d'éthylbenzànu et de nàyrànv cc:fpa"- approximativement, - de 10 à C en poids d'6thylbenôno out . de su . 90 % en poids de atyrbns.
Exemple 1
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On traite un Mélange r6Actionnal, obtenu lors de la préparation de styrène, dana un dispositif tel qu repro- duit schëmatiquement sur la ficuru 1. 'or la conduite 1, on amène à l'6changeut 2, par-heure, o4u kg de vapeur d'ubu, 210 kg de styrène, 350 Kg d'6thylterxnc ot ',' Kg de raz non condonsàbles, a une température de 140" C ot sous prcT-on
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absolue de 1,5 atm. Ce mélange quitte l'échangeur 2, par la conduite 3, à une température de 74 C. Le mélange réactionnel est donc refroidi et condensé par étapes en dégageant environ 360.000 kcal. Le mélange réactionnel partiellement liquéfié est refroidi davantage, A 60 C, dans l'échangeur de chaleur 4.
Il cède, dans l'échangeur de chaleur 4, par heure, une quantité de chaleur d'environ 7.500 kcal au mélange
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d'6tylbonzène et de styrène qui s'écoule du récipient de sérüration 6 par les conduites 8 et 9, dans la colonne 10.
La fraction, du mélange réactionnel non condensé
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dans les échangeurs de chaleur 2 et 4 passe, con jointemart, avec les gaz, par la conduite 13, au réfrigérant 14. A cet endroit, le mélange réactionnel est refroidi à 24 C, ce qui provoque la condensation de 51 Kg d'eau, de 76,5 Kg de styrène
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et de 114,5 Kg d'éthylbenzëne par heure. Ce mélange est amené, par la conduite 15, dans le récipient de séparation 6. Les gaz non condensables quittent le réfrigérant 14, par la cendui- te 16, à une température de 24 0, saturés des composants du produit de condensation.
Dans le récipient de séparation 6, Les
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produits de condensation des conduites 5 et 1, sont mclangwa et refroidis davantage â 24 Cr Après la séparation des pht808, 640 Ke d'eau s'écoulent, par heure, par la conduite 7. La phase orc=niqus (330 Kg d t thy1benène et 210 Kg de styrène piit, 1<,;urc) ost amenda par la consuitu 8 à l'échangeur de chaleur 4, chauffée dans oelui"oi à environ t 0 et introduite ensuite dans la colonne 10. Sous une pression de 20 mm de Hg en tête du la colonne 10, on soutire de la colonne 10, par heure,
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uoinmo produit de distillation, 180 Kg d'éthylbataène, et, comme ,: !(uid: dû fond, 210 Kg de styrène conjointement avec 150 Kg A'0thylbnzbne.
La quantité de chaleur d'environ 360.000 Kea1,
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nécessaire pour cette opération, est soustraite au mélange réactionnel dons l'échangeur de chaleur 2. La concentration de styrène est ainsi élevée de 39 % de styrène dans le liqui- de amené à 58 % de styrène dans le liquide sortant du fond de la colonne sans apport de chaleur étrangère. On ne soumet plus à la post-distillation usuelle 24, comme selon les pro- cédés connus, un mélange d'éthylbenzène et de styrène contenant 39 % de styrène, mais un mélange contenant 58 le* de styrène.
Exemple 2
Si l'on procède comme dans l'exemple 1 et que l'on amène à l'échangeur de chaleur 2, par heure, un mélange réac- tionnel de 800 Kg de vapeur d'eau, de 260 Kg de styrène, de 280 Kg d'éthylbenzène et d'environ 9 Kg de gaz non condensa- bles, à une température de 1400 C, et sous une pression absolue de 1,5 atm., ce mélange, en se refroidissant à 74 C dans l'échangeur de chaleur 2, échange, par heure, 455 000 Kcal avec le circuit du fond de la colonne 10 et le liquide du fond est chauffé à 65 C. Dans ce cas, 260 Kg de styrène et 280 Kg d'éthylbenzène coulent par heure, par la conduite 9, dans la colonne 10. On soutire, par heure, en tête de la colonne 10, comme produit de distillation, 158 Kg d'éthylbenzène et, au fond, 260 Kg de styrène conjointement avec 122 Kg d'éthylben- zène.
Par conséquent, la concentration de styrène est relevée de 48 % à l'entrée à 68 % dans le liquide sortant du fond.
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Exemple 3
Si l'on procède comme dans l'exemple 1 et que l'on amène à l'échangeur de chaleur 2, par heure, un mélange réaction- nel de 1.900 Kg de vapeur d'eau, de 300 Kg de styrène et de
240 Kg d'éthylbenzène et d'environ 10 Kg de gaz non condensa- bles,à une température de 140 C et sous une pression de 1,5 atm., ce mélange, en se refroidissant dans l'échangeur de ohleur à 85 C, échange, par heure 810.000 Kcal avec le cir- cuit du fond de la colonne 10 et le liquide du fond est réchauffé à 80 C. Dans ce cas, 300 Kg de styrène et 240 Kg d'éthylben- zène s'écoulent, par heure, par la conduite '9 dans la colonne
10.
On soutire, par heure, au sommet de la colonne, comme produit de distillation, 187 Kg d'éthylbenzène et, au fond,
300 Kg de styrène conjointement avec 53 Kg d'éthylbenzène.
.Par conséquent, la concentration de styrène est relevée de 55 % à 85 % dans le liquide sortant du fond.