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,"Proc'd6 do fabrication de résines époxy et ;rÓs1neB obtenues par ce procédé" L'invention concerto la fabrication de résones
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.tolin8'. appelées aussi rée1nes 6poxy ou époxydes. in *et connu de préparer de tel3ae daines par la faction (en4...tion) entre l'ép1ohlorhydrLne du glyedrol et le 'b1,,,,p'nol ou ne$ homologues imétU.ats- en pr6berîeo de soude caustique. ces rénine$ trouvent des explications it!!!lo:rtttn'tt1tJ dans 1 t industrie des colles et vernis thexmoducc3,rse, âlcsw Celles obtenues par les procédés connus étaient en général utilisées après avoir fait l'objet (Le réactions chimiques, notamment de polycondensation ou de polyaddition, avec des
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produits appelés "durcisseurs", telu que p phénol/.formaldéhyde, urée/formaldéhyde, mélam1ne/formaldEihyde (tous ces prod;
.ts monomères ou polycondensats, étant hydrosolubles), polyamides, polyamines, isocyanates, anhydride d'acides (dans la pratique
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avantageusement les anhydrides phtalique, maléique., \dipi1J.(I, sébacique, téréphtalique, etc.), acides, alcools et polyal- cools,
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Il a maintenu été découvert que l'on peut p.r.,::Jarel'
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:;..éc:LHH éthoxy11nes ou pa,y', qui ont des propriétés sem- ,'1 (" '" (,,Il !l1.rae .1pJ rieuree à celles des résines de ce genre $- 3 y las procèdes connus, par la réaction (condensa- '1 . épichlorhydl"ino, en gdn6reLl x'p,ahxorhydr3re du gly- :1> n'lif des dérivés hydeolublé8 obtenue par hydrolyse '. ,.5d'rra ou fécules ou de cellulose, a l'état de solutions . 'W! pl'èlt1ql10!l1Ont exemptes de gel,' en effectuant ladite 1 ".n (;
n utiliei alcalin, notamment en présence de soude ecx.. l)dU!J la pratique on utilisera en général l'épichloy- '9 t:1.ycérol, qui est un produit industriel, bien que .i ,,o ' k al. )d. pO6iblo .;vue les épiohlorhYdl"lnS " 1. "}.j ; il, t1 th) effet été trouvé qu'avant leur réaction avec ,.t1,,'I('{<i.dnu, les amidons ou fécules, tout comme la . " :E<> ccr ,vxt être amenés à un état d'hydrosolubilité ;;'1',;lt;Ut. tûiùle, ce qui est obtenu par hydrolyse, en '1 ";-" w11. ,'i.t:1 J::l'\\U!omonts hydroxylés. De plus, il importe e lu ïùrtnation de gels pendant la réaction, afin ,0: '. . à.x <t J produits qui peuvent être facilement mis en ft l,5tHt de solution.
C'OMt 10. xnitHH1 pour laquelle l'invention prévoit que .j ,n:\., 4;J; H!U1W;)flf.1 ou fécules se fait, de préférence, ¯ Rx: .. ax.=-t,xoR on Général à l'aide d'enzymes du .'.< ! ,.l<1<'jo. en 9,coonc d'au moins un agent antigélitiant, ..... jJrl,'lli les O&t.fI't'5 comportant plus de huit atomes de ,-.,:. t...1;ftJ. tels que ceux r.va d'acides tels que les acides <1<1" . > stêneltlixeg 1 ail 1'1 quo , myristique, linoléique, etc. , ..f,;. ;agent tintir-élitituit :t'ONO des complexée avuc certains !i'OJ.1.;t t, de la. réaction, de façon à éviter la gélification,
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..., ::'1 ,t>.... 1'"... -.-*;- t.:ft t:Lt.î'V.,.t ... '.'c':lc H';..:! :p":G'y.^7t.d:.s,' "J t.Yi1 les tot:t:" .. ^ n . ;. :t .ki.?.;
cs ,11 ..'igÙ!"lt Cl1î3ilql19S tu 1. fl'tlG las .'!leali3t Mai a de préférence les acides minéraux concentrB3 ou dilues, enparticulier l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, de préférence à chaud.
Les résines époxy obtenues selon l'invention possè- dent, tout comme les résines époxy connues, une résistance execptionnelle à l'eau et aux solvants (il faut entendre par là qu'elles permettent d'obtenir des colles, vernis, etc., qui présentent une telle résistanue après évaporation de l'eau qu'ils contiennent), ainsi qu'une absence de retrait au cours du durcissement ou du séchage. Hais les résines selon l'inven- tion possèdent aussi d'autres avantagea. En particulier, leur prix est beaucoup moins élevé, car le prix de revient des amidons ou celluloses hydrolysés est bas.
De plus, la gamme de ces hydrolysats est très éten-
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'?*!et Vft.dl1.n t''l:"lr!. 1 forihb.e l'los profits ot le dOjr6 d'hydro"' *.<! et lll -"''3f,t<tion d3 hydt'r)lY:J'.i.t;}; nt:mo 1>l 30):u!:ion '"fidl.-:': lc.r "" ' Ô atanu&s a 1'aï'p.i.entlou ÉllllllJ[, ('U}'1) aloya que les ?Ô2imBS Ôp#xy comm6S nrictl$"" sitaient en gé@éral l'emploi de solvants (par exemple buta... nol, xylol, toluol. éthylglycol, etc.), colles selon l'inven- tion peuvent toujours être mises en oeuvre directement sous la forme dos solutions aqueuses résultant de la réaction avec l'épichlorhydrine, donc sans emploi d'un solvant.
De plus, diverese applications sont possibles directe-
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ÂÈi .L 5" ."sf..W ..o''..t 1}J1'1 t t3 f,' . a ."A y ' .. ¯ ¯ n . i vvn *:;e 1:1 if :: "j 1 s s.'S # o'Y, , 'Y L ;: -. - . 4 .. 4 '<0 ''"\- :. -- 111 J.. 'i!:\'1}1:io.n# il ìi;;1 d:1t'" ... , =.,.=.j é=B, =.,i.. ;. = ; . iysLt3 H""''''i''!1'''''''''ft i sn ;x ;Ôn4 ce 1 r srii .. ç ...^.,5,. ß.' ,. #1 ...u ce qui ?' sl'it3' é' !'?:)1":' :.) .:.':â3'"'9.." $y ..
t:)6 1>rodui.z# .al'''". obtenus.
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Les résines préparées à partir d'hydrolysats d'anidonn ou fécules ou de cellulose, conformémont à l'invention, si elles sont appliquées sans durcisseur, peuvent par exemple fournir des colles à bonne résistance à l'eau, tandis que, si elles sont appliquées avec un durcisseur,, elles peuvent par exemple fournir des colles à très grande résistance à l'eau, des produits pour l'enduction et l'imprégnation de papiers, cartons, textiles, bois, etc., des vernis, des encres et des peintures.
A titre démonstratif quelques exemples d'exécution seront décrits ci-aprés:
I, Condensation d'hydrolysats d'amidons ou fécules avec l'épichlorhydrine.
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On opère d'abord l'hydrolyao 4Js amldonn ou t6fli:les de pomme-- dx b::a'.''3 mn!9, ou an<a1#,yussx de façon h les 1't:n""
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tormè1' an hydrolysa.ta CI'.!:! sont pô:''-3S., ?;ais. 3''r'"':.".''..?i.?.'.rz e.'.t9,r.3I 3,'invoentÉ<n, l!l ;.' r,:, û bzz.'3 l)1"d:r.Ôl' .Î"\':!"t t hydrolyse :3m.icue, notamment éx l'altlo d'un c#1 1.>ly.:>e.i=> d'hydrolyse du typa ronylaso J on 'Une quantité Il,, 0 1 t 5 en poids par rapport à l'amidon ou la fécule, selon la concentra-
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tion en hydrolysate qu'on désire obtenir et qui peut varier de 15 à 60 %. On mélange le catalyseur et l'amidon ou fécule avec de l'eau, par exemple avec 0,95 à 4,5 parties en poids d'eau pour une partie d'amidon ou fécule.
Comme composé stabilisant
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ou antigliofant on ajoute des esters comportant plus de 8 atomes de carbone, du genre spécifié ci-dessus, en une quan- tité de 0,1 à 1% en poids par rapport à l'amidon ou la fécu- le.
On effectue l'hydrolyse à une température de 20 à 80 C, de préférence 70 à 80 C, pendant une durée de 30 à 90 minutes, jusqu'à ce que le degré de viscosité voulu dans chs- que cas particulier soit atteint.
On ajoute alors de la soude caustique pour atteindre un pH d'environ 8 et, pendant la suite des opérations on ajou- te graduellement de la soude caustique pour maintenir le pH à ladite valeur et de façon à effectuer la condensation avec l'épiohlorhydrine, en présence d'un léger excès de soude caus- tique,
On ajoute graduellement l'épichlorhydrine, de préfé- rence l'épichorhydrine du glycérol, en une quantité de 1 à 30% en poids par rapport au poids d'amidon ou fécule mis en oeuvre initialement.
La condensation est effectuée à une température de 70 à 100 C et peut durer de 5 à 40 minutes environ. Elle peut se faire dans un mélangeur, de type connu, équipé d'un systè- me de chauffage (par exemple à la vapeur ou électrique) avec régulation, permettant l'opération automatique.
Selon la concentration initiale en hydrolysate d'ami- don ou fécule et selon les conditions de travail adoptées, on peut ainsi obtenir toute une gamme de produits de condensation, sous la forme de solutions aqueuses de viscosité plus ou moin grande selon la concentration et la durée d'hydrolyse initiale de l'amidon ou fécule.
II. Condensations ou polycondensations des résines époxy obtenues selon I.
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ces opérations peuvent s'effectuer en quelques minutes siana l'appareil même, dans lequel la condensation avec l'épi- chlorhydrine a eu lieu.
1 - Les résines obtenues à l'état de solution aqueuse, sont condensées avec l'un ou l'autre des durecssours ci-après- Les durcisseurs, en une quantité de 1 à 20 % du poids d'amidon ou fécule initialement mis en oeuvre, seront mélangés à la température ambiante à la solution aqueuse de résine époxy, en présence d'un catalyseur usuel, en une quantité de 1 à 5 % dudit poids d'amidon ou fécule, tels que l'acide chlorhvdrique, acide phosphorique, acide para-toluène suflonique, etc. Certains durcisseurs (par exemple les acides) sont solubles directement ou en présence d'ammoniaque, tandis que d'autres, tels que les anhydrides d'acides, seront en suspension.
La réaction de condensation s'achève au moment de l'uti- lisatiou du produit préparé (colle, vernis, etc.), après évapo- ration de l'eau et chauffage à 110 - 1800C. a - Urée + formaldéhyde, ou leur polycondensat hydro- soluble. b - Mélamine + formaldéhyde, ou leur polycondensat hydrosoluble. c - Phénol eu résor4ine + formaldéhyde, ou leur poly- condensat hydrosoluble. d - Amines ou polyamines. e - Amides, par exemple urée, ou polyamides. f - Alcools ou polyalcools (par exemple alcools polyvinyliques ou hydrolvsats d'amidon de degré d'hydrolyse différent de celui utilisé pour la préparation de la résine). g - Acides, par exemple l'acide polyacrylique.
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h .. Acides gras, par exemple acide linoléique ou ricionoléque.
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i - Anhydride dlacidest par exemple anhydride phtalique, maléfique, adipique; sbacicue ou téréphtalique.
2. Certains durcisseurs, tels que les iscoyanates, doivent être utilisés en l'absence d'eau. En ce cas, il faut évaporer l'eau de la solution de résine époxy et mélanger la résine époxy à l'état sec avec l'isocyanate. La réaction intervient à chaud (110 - 18000), par fusion, cette opération ne demandant que quelques minutes.
Pour utiliser de l'isoc. @nate comme durcisseurs, on opérera donc comme suit. La résine époxy en solution aqueu. se est séchée, éventuellement après application de celle-ci, par imprégnation ou enduetion, sur un support, ce séchage pouvant, par exemple, se faire dans un four tunnel, un moule ou une presse chauffante. Au résidu sec on mélange alors l'iso- cyanate, soit à l'état sec, soit par enduction ou imprégnation à partir d'une solution dans un solvant approprié, notamment une solution à 70 % environ dans l'acétate d'éthyle ou un mélange d'acétate d'éthylglycol et de xylène (lil). On chauffe ensuite pour faire intervenir la réaction par fusion et sécher le mélange.
Comme exemples d'utilisation des isocyanates, on peut citer la préparation de vernis pour métaux et la fabri- cation do stratifiés. Dans ce dernier cas, le chauffage final se fera sous pression.
III. Résines époxy dérivées de la cellulose.
On effectue l'hydrolyse préalable par les agents chimiques usuels, de préférence l'acide chlorhydrique, en
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opérant à chaud.
La condensation de l'hydrolysat avec l'épichlorhy. drine, en milieu alcalins N'effectua d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus pour les résines de rivées des amidons ou fécules, et il en est de même pour les condensations ou polycondensation$ des résines époxy obtenues.
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, "Proc'd6 do manufacture of epoxy resins and; rÓs1neB obtained by this process" The invention concerto the manufacture of resones
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.tolin8 '. Also called 6poxy reins or epoxies. in * and known to prepare such daines by the faction (en4 ... tion) between the ep1ohlorhydrLne of glyedrol and the 'b1 ,,,, p'nol or $ imétU.ats- homologs in pr6berîeo of caustic soda. these renin $ find explanations it !!! lo: rtttn'tt1tJ in the glue and varnish industry thexmoducc3, csr, âlcsw Those obtained by known processes were generally used after having undergone (The chemical reactions, in particular polycondensation or polyaddition, with
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products called "hardeners", such as phenol / formaldehyde, urea / formaldehyde, melamine / formaldehyde (all of these products;
.ts monomers or polycondensates, being water-soluble), polyamides, polyamines, isocyanates, acid anhydrides (in practice
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advantageously phthalic anhydrides, maleic., \ dipi1J. (I, sebacic, terephthalic, etc.), acids, alcohols and polyalcohols,
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It has been maintained has been discovered that one can p.r., :: Jarel '
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:; .. ec: ethoxylated LHH or pa, y ', which have properties sem-,' 1 ("'" (,, Il! l1.rae .1pJ rieree to those of resins of this genus $ - 3 y las known processes, by the reaction (condensa- '1. epichlorhydl "ino, in general x'p, ahxorhydr3re of gly-: 1> n'lif of hydeolublé8 derivatives obtained by hydrolysis'., .5d'rra or starch or cellulose , in the form of gel-free solutions, by carrying out said 1 ".
N used alkaline, in particular in the presence of sodium hydroxide. l) of the practice one will generally use epichloy- '9 t: 1.ycerol, which is an industrial product, although .i ,, o' k al. ) d. pO6iblo.; seen epiohlorhYdl "lnS" 1. "} .j; il, t1 th) effect was found only before their reaction with, .t1 ,, 'I (' {<i.dnu, starches or starches, just like the. ": E <> ccr, vxt be brought to a state of water solubility ;; '1',; lt; Ut. tûiùle, which is obtained by hydrolysis, in '1"; - "w11., In addition, it is important to read the gels during the reaction so that products which can be readily processed. ft 1.5tHt of solution.
C'OMt 10. xnitHH1 for which the invention provides that .j, n: \., 4; J; H! U1W;) flf.1 or starches is preferably done ¯ Rx: .. ax. = - t, xoR on General using enzymes from. '. <! , .l <1 <'jo. in 9, coonc of at least one antifreeze agent, ..... jJrl, 'lli the O & t.fI't'5 comprising more than eight atoms of, -.,:. t ... 1; ftJ. such as those r.va acids such as <1 <1 "acids.> stêneltlixeg 1 garlic 1'1 quo, myristic, linoleic, etc., ..f,;.; tintir-elitituit: t'ONO complexed avuc some! i'OJ.1.; tt, of the reaction, so as to avoid gelation,
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..., :: '1, t> .... 1' "... -.- *; - t.:ft t: Lt.î'V.,. T ... '.'c' : lc H '; ..:!: p ": G'y. ^ 7t.d: .s,'" J t.Yi1 tot: t: ".. ^ n. ;. :Who are you.?.;
cs, 11 .. 'igÙ! "lt Cl1î3ilql19S tu 1. fl'tlG las.'! leali3t May preferably have concentrated or diluted mineral acids, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid, preferably hot.
The epoxy resins obtained according to the invention have, like the known epoxy resins, an exceptional resistance to water and to solvents (this should be understood to mean that they make it possible to obtain glues, varnishes, etc., which have such resistance after evaporation of the water they contain), as well as an absence of shrinkage during curing or drying. But the resins according to the invention also have other advantages. In particular, their price is much lower, because the cost price of hydrolyzed starches or celluloses is low.
In addition, the range of these hydrolysates is very extensive.
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'? *! and Vft.dl1.n t''l: "lr !. 1 forihb.e l'los profits ot the hydro dOjr6"' *. <! and lll - "'' 3f, t <tion d3 hydt'r) lY: J'.it;}; nt: mo 1> l 30): u!: ion '" fidl.-:': lc.r " "'Ô atanu & s a 1'aï'pientlou ÉllllllJ [, (' U} '1) aloya that the? Ô2imBS Ôp # xy comm6S nrictl $" "generally involved the use of solvents (for example buta .. . nol, xylol, toluol, ethyl glycol, etc.), adhesives according to the invention can always be used directly in the form of aqueous solutions resulting from the reaction with epichlorohydrin, therefore without the use of a solvent.
In addition, various applications are possible directly
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ÂÈi .L 5 "." Sf..W ..o '' .. t 1} J1'1 t t3 f, '. a. "A y '.. ¯ ¯ n. i vvn * :; e 1: 1 if ::" j 1 s s.'S # o'Y,,' Y L;: -. -. 4 .. 4 '<0' '"\ -:. - 111 J ..' i!: \ '1} 1: io.n # il ìi ;; 1 d: 1t'" ..., =. ,. =. j é = B, =., i ..;. =; . iysLt3 H "" '' '' i ''! 1 '' '' '' '' 'ft i sn; x; Ôn4 ce 1 r srii .. ç ... ^., 5 ,. ß. ' ,. # 1 ... u what? ' sl'it3 'é'! '? :) 1 ":':.).:. ': â3'" '9 .. "$ y ..
t:) 6 1> rodui.z # .al '' '". obtained.
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Resins prepared from starch or starch hydrolysates or cellulose, according to the invention, if they are applied without hardener, can for example provide glues with good water resistance, while, if they are applied with a hardener, they can for example provide adhesives with very high water resistance, products for coating and impregnating paper, cardboard, textiles, wood, etc., varnishes, inks and paints.
By way of demonstration, a few examples of execution will be described below:
I, Condensation of starch or starch hydrolysates with epichlorohydrin.
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We first operate the hydrolyao 4Js amldonn or t6fli: the apple - dx b :: a '.' '3 mn! 9, or an <a1 #, yussx so as h the 1't: n ""
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tormè1 'an hydrolysa.ta CI'.!:! are po: '' - 3S.,?; ais. 3''r '"':.". '' ..? I.?.'.rz e. '. T9, r.3I 3,' invoked <n, l! L;. ' r,:, û bzz.'3 l) 1 "d: r.Ôl '.Î" \' :! "tt hydrolysis: 3m.icue, in particular éx the altlo of a c # 1 1.> ly. :> ei => hydrolysis of typa ronylaso J on 'A quantity ll ,, 0 1 t 5 by weight relative to the starch or starch, depending on the concentration
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hydrolyzate ratio which is desired to be obtained and which can vary from 15 to 60%. The catalyst and the starch or starch are mixed with water, for example with 0.95 to 4.5 parts by weight of water for one part of starch or starch.
As a stabilizing compound
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or antigliofant, esters having more than 8 carbon atoms, of the kind specified above, are added in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the starch or starch.
The hydrolysis is carried out at a temperature of 20 to 80 ° C., preferably 70 to 80 ° C., for a period of 30 to 90 minutes, until the degree of viscosity desired in each particular case is reached.
Caustic soda is then added to reach a pH of about 8 and, during the rest of the operations, caustic soda is gradually added to maintain the pH at said value and so as to carry out condensation with epiohlorohydrin, in the presence of a slight excess of causative soda,
The epichlorohydrin, preferably the epichlorohydrin of glycerol, is gradually added in an amount of 1 to 30% by weight relative to the weight of starch or starch used initially.
Condensation is carried out at a temperature of 70 to 100 C and can last from 5 to 40 minutes approximately. It can be done in a mixer, of known type, equipped with a heating system (for example steam or electric) with regulation, allowing automatic operation.
Depending on the initial concentration of starch or starch hydrolyzate and depending on the working conditions adopted, it is thus possible to obtain a whole range of condensation products in the form of aqueous solutions of greater or lesser viscosity depending on the concentration and the temperature. duration of initial hydrolysis of starch or starch.
II. Condensations or polycondensations of epoxy resins obtained according to I.
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these operations can be carried out in a few minutes if the apparatus itself, in which the condensation with epichlorohydrin has taken place.
1 - The resins obtained in the form of an aqueous solution, are condensed with one or other of the durecssours below - The hardeners, in an amount of 1 to 20% of the weight of starch or starch initially put in work, will be mixed at room temperature with the aqueous solution of epoxy resin, in the presence of a usual catalyst, in an amount of 1 to 5% of said weight of starch or starch, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, para-toluene suflonic acid, etc. Some hardeners (eg acids) are soluble directly or in the presence of ammonia, while others, such as acid anhydrides, will be in suspension.
The condensation reaction ends when the prepared product is used (glue, varnish, etc.), after evaporation of the water and heating to 110 - 1800C. a - Urea + formaldehyde, or their water-soluble polycondensate. b - Melamine + formaldehyde, or their water-soluble polycondensate. c - Phenol or resor4in + formaldehyde, or their water-soluble poly-condensate. d - Amines or polyamines. e - Amides, for example urea, or polyamides. f - Alcohols or polyalcohols (for example polyvinyl alcohols or starch hydrolysates of a degree of hydrolysis different from that used for the preparation of the resin). g - Acids, for example polyacrylic acid.
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h .. Fatty acids, for example linoleic or ricionoleic acid.
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i - Acid ester anhydride, for example phthalic, malefic or adipic anhydride; sbacicue or terephthalic.
2. Certain hardeners, such as iscoyanates, should be used in the absence of water. In this case, it is necessary to evaporate the water from the epoxy resin solution and mix the epoxy resin in the dry state with the isocyanate. The reaction takes place hot (110 - 18000), by melting, this operation requiring only a few minutes.
To use isoc. @nate as hardeners, we will therefore operate as follows. Epoxy resin in aqueous solution. is dried, optionally after application thereof, by impregnation or enduetion, on a support, this drying being able, for example, to be carried out in a tunnel oven, a mold or a heating press. The isocyanate is then mixed with the dry residue, either in the dry state, or by coating or impregnation from a solution in an appropriate solvent, in particular a solution of about 70% in ethyl acetate or a mixture of ethyl glycol acetate and xylene (ll). Then heated to initiate the melting reaction and dry the mixture.
Examples of the use of isocyanates include the preparation of metal varnishes and the manufacture of laminates. In the latter case, the final heating will be under pressure.
III. Epoxy resins derived from cellulose.
The prior hydrolysis is carried out with the usual chemical agents, preferably hydrochloric acid, in
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operating hot.
Condensation of the hydrolyzate with epichlorohydrate. Drine, in an alkaline medium Did not perform in a manner analogous to that described above for the resins of riveted starches or starches, and it is the same for the condensations or polycondensation of the epoxy resins obtained.