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" .;f 1.= pour faire arll1Órer des matières p:L:^.,tiat: ax des supports en Métal 1'
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La présente invention est relative à un procédé pour faire adhérer les matières plastiques à des supports ou substrats métalliques. Elle concerne, plus particulière- ment, des perfectionnements au traitement de la surface de supports ou substrats en métal, de façon que les matières plastiques puissent mieux adhérer à ces supports ou substrats.
On connaît divers procédés pour augmenter l'adhé- rence de couches en matière plastique vis-à-vis de substrats ou supports en métal. Des agents favorisant l'adhérence tels que des polyalkylèneimines ou des mono-couches d'acides or- ganiques ont été utilisés pour enduire des substrats ou sup- ports métalliques, avant d'appliquer la matière plastique.
Des essais ont été effectués pour améliorer l'adhérence de matières plastiques vis-à-vis de supports ou substrats métal- liques , en mélangeant des chromates à la matière plastique ou en recouvrant la matière plastique de chromates. Cepen- dant, les produits stratifiés obtenus par les procédés dé- crits ci-dessus n'on% pas donné satisfaction, à cause d'une solidité insuffisante du joint adhésif entre le polymère et le métal.
Ainsi, lorsque des produits stratifiés sont uti- lisés pour protéger des objets ou articles contre l'influ- @ ence des conditions atmosphériques, une exposition prolongée à l'eau ou à l'humidité affaibli habituellement le joint adhésif entre le polymère et le métal. '
La présente invention a pour objet un procédé per- fectionné pour faire adhérer des matières plastiques @ des surfaces métalliques traitées. Elle a encore pour objet un
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procédé permettant d'obtenir des produits stratifiés, dont les couches adhèrent bien l'une à l'autre. L'invention a encore pour objet un procédé pour traiter des surfaces mé- talliques de façon que des polymères oléfiniques puissent adhérer à ces surfaces traitées, en formant un joint adhé- sifsolide.
Ces objectifs, ainsi que d'autres objectifs , avantages et particularités de l'invention ressortiront de la description détaillée qui en est donnée ci-après.
Conformément à la présente invention, on expose uhe surface métallique à l'action d'une solution aqueuse sen- siblement exempte de sel d'un acide minéral contenant du chrome hexavalent et/ou une solution contenant un acide carboxylique aliphatique. La surface métallique traitée pré- sente une meilleure tendance à adhérer à des matières plas- tiques polymères et à former avec ceux-ci des joints adhé- sifs solides, lors de la fabrication d'articles ou objets stratifiés et munis d'un revêtement. Ainsi, un article ou objet stratifié, dont le joint formé entre les couches est solide, est obtenu en plaçant une pellicule de polymère thermoplastique sur une surface métallique sèche traitée et en soumettant l'ensemble à l'action de la chaleur et à une pression.
Dans une forme de réalisation de la présente in- vention, un métal, tel que l'aluminium, est placé dans une solution aqueuse sensiblement exempte de sel d'un acide mi- néral à des températures élevées, cette solution contenant du chrome bexavalent, sous forn.e de trioxyde de chrome. Le métal traité est rincé à l'eau et placé dans une seconde solution contenant un acide carboxylique aliphatique, tel que l'usine maléique, rincé *' nouveau et séché.
Une polli- cule thermoplastique, telle qu'une pellicule de polyéthylène
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est collée au métal traité en soumettant l'ensemble à des températures d'environ' 140 0, à environ 210 C et, de pré- férence, d'environ 160 C à 200 C et à des pressions suf- fisantes pour obtenir un joint adhésif solide. Ce résultat peut également être obtenu, soit en omettant le traitement à l'aide de la solution d'acide minérale, soit en omettant le traitement à l'aide de la seconde solution.
Des supports ou substrats en métal, par exemple en aluminium, métal étamé, nickel, et fer peuvent être uti- lisés dans le cadre de la présente invention. D'autres mé- taux, tels que les métaux galvanisés, le magnésium ou des com- binaisons de c@x-ci et des métaux susmentionnés peuvent également être util@és.
Des supports on @betrats métalliques choisis sont avantageusement préparés o, traité::, en les plaçant initialle- ment dans une solution aqueux sensiblement exempte de sel d'un acide minéral, contenant du chrome hex@valent. Une so- . lution de traitement de trioxyde de chrome est préféré dans le procédé suivant la présente invention; cependant, des mélanges de trioxyde ue @rome et d'autres acides minéraux, tels que l'acide phosphor que. peuvent aussi être utilisés.
Ce traitement peut être remplacé par ou suivi par un trai- tement à l'aide d'un acide @rboxylique aliphatique conve- nant pour être utilisé dans @ cadre de l'invention, cet acide étant choisi parmi les a dies maléique, citraconique, acrylique, polyacrylique, fuman que, méthacrylique, crotoni- que, glutarique, itaconioue et m@léamisue. Des concentra- tions favorables d'un*: cuelcoque les solutions précitées sont comprises entre environ 0,1% e 50% en poids (soit jusqu'à la limite de solubilité) et tint, de préférence, a'environ 5% en poids d'acide total, pr rapport au poids
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total de la solution.
Selon l'acide particulier utilisé, le traitement de surfaces métalliques à l'aide de concen- trations allant jusqu'à 50% en poids d'acide aliphatique carboxylique ou de solution d'acide minéral conduit égale- ment à des joints adhésifs très solides ; cependant, ces résultats ne sont pas notablement meilleurs que ceux obte- nu en utilisant des concentrations d'environ 5%, Les tempé- ratures de la solution d'acide minéral, au cours de la pha- se de traitement du métal, sont habituellement compriss entre environ 40 C et 100 C et, de préférence, entre environ 70 C et 90 C. La température de la solution d'acide carboxylique aliphatique doit être d'au moins 40 C et, de préférence, de plus de 60 C.
Parmi les matières thermoplastiques que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention, on peut citer les polymères d'oléfines, telles que le le polyéthylène de fai- ble densité, le polypropylène, le polybutène-1, les copoly-= mères d'éthylène et de propylène, les mélanges de polymères d'éthylène, etc... Le revêtement peut être appliqué par des moyens classiques, par exemple par extrusion ou sous forme d'une pellicule ou d'une poudre. Ce revêtement peut avoir n'importe quelle épaisseur convenant pour l'utilisation par- ticulière envisagée. Des charges, telles que du noir de car- bone, peuvent être mélangées à la matière de revêtement poly- mère, pour obtenir des propriétés supplémentaires souhaitables.
L'addition de ces charges n'affecte sensiblement pas l'adhé- rence du polymère au métal.
Le procédé suivant la présente invention permet , d'obtenir des articles ou objets stratifiés, dont les joints entre couches ont une solidité exceptionnellement élevée.
Ces produits stratifiés peuvent être utilisés, par exemple,
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pour fabriquer des conducteurs et câbles, des pipeline , 1 des revêtements protecteurs adhérents pour obtenir une pro- tection améliorée contre la corrosion et les produits chi- miques, comme produits adhésifs pour la construction, comme matières d'emballage et comme panneaux pour des circuits imprimés. Le joint adhésif entre les couches du produit stra- tifié résiste fortement à la pénétration d'humidité et le produit stratifié convient, dès lors, particulièrement comme revêtement protecteur pour des articles qui sont exposés à l'humidité pendant des durées prolongées,
Les exemples suivants illustrent davantage l'inven- tion.
EXEMPLE 1.
Une feuille d'aluminium pur recuite et tendre de 15 x 20 x 0,0114 cm a été nettoyée dans du perchloréthylène- bouillant pendant environ 10 minutes. Cette phase de net- toyage n'est pas essentielle, mais elle est appliquée, à titre de précaution, pour obtenir une surface exempte de graisse. Après nettoyage, la feuille d'aluminium a été sé- chée à l'air pendant une durée suffisante pour permettre au perchloréthylène de s'évaporer. Cette feuille a été ensuite trempée pendant 5 minutes dans une solution contenant 50 g de CrO3 (trioxyde de chrome) dans 1 litre d'eau maintenue à 80 C. Après avoir retiré la feuile métallique du bain de trempage, l'excès de solution CrO3 adhérant à la feuille a été enlevé par rinçage à l'aide d'eau désionisée. Le métal traité a été ensuite séché à l'air à la température ambiante.
15 g de polyéthylène de densité élevée ayant un indice de fusion de 3,0 ont été moulés par compression dans une presse hydraulique, sous une pression de 7,7 kg/cm2 et à une température de 160 C pendant 2 minutes. La pellicule de
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polymère obtenue a été refroidie dans la presse et ensuite retirée de celle-ci. Cette pellicule avait environ 0,025 cm d'épaisseur. La pellicule et la feuille d'aluminium traitées ont été placées l'une sur l'autre, entre des feuilles en téréphtalate de polyéthylène et elles ont été collées, dans la presse, en étant soumises à une pression de 7,7 kg/cm2, et à une température de 180 C pendant 2 minutes.
Le produit stratifié formé d'une couche de polyéthylène et d'une cou- che d'aluminium ainsi obtenu a été soumis à un essai d'adhé- rence entre les couches, selon le procédé ASTM D903-49, ce procédé étant cependant modifié en ce sens que la vitesse de séparation des mâchoires était de 10 cm3 par minute et que la feuille métallique a été arrachée progressivement de la cou- che de polymère. La résistance à l'arrachement, mesurée par cet essai, s'est avérée de 285,6 - 301,5 kg par m de largeur.
A titre comparatif, la résistance à l'arrachement d'une couche de polyéthylène appliquée sur une feuille dtalu- minium du même type, n'ayant pas été soumise au traitement décrit plus haut, n'était que de 8,93 kg par m de largeur, cette résistance à l'arrachement étant mesurée par le même procédé.
EXEMPLE 2.
Une feuille d'aluminium a été traitée de la ma- nière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu de la solution de trioxyde de chrome, on a utilisé une solu- tion contenartt un mélange ae 50 g de trioxyde de chrome et 70 ml d'acide phosphorique par litre d'eau. Une pellicule de polyéthylème a été collée à la feuille d'aluminium trai- tée, de la manieère décrite dans l'exemple 1. La résistance à l'arrachement de la couche de polyéthylène était de 357 kg par m de largeur.
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EXEMPLE 3.
Une feuille d'aluminium a été traitée de la ma- nière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on a utilisé, au lieu de la solution de trioxyde de chrome, une solution obtenue par hydrolyse de 50 g d'anhydride maléique dans 1 litre d'eau. Une pellicule de polyéthylène a été collée à- la feuille d'aluminium traitée, de la mane décrite dans l'exemple 1. La résistance à l'arrachement de la feuille ou couche de polymère s'est révélée de 205,3 kg par m de largeur.
EXEMPLE 4.
Une feuille d'aluminium a été traitée de la ma- nière décrite dans l'exemple 1. Après rinçage à l'aide d'eau désionisée, la feuille d'aluminium a été immédiatement trem- pée, pendant 2 minutes, dans une solution d'acide maléique préparée en hydrolysant 50 g d'anhydride maléique dans 1 litre . d'eau. Après le traitement à l'acide maléique, la feuille d'aluminium a été à nouveau rincée à l'aide d'eau désionisée, puis admise à sécher à l'air à la température ambiante. Lors- que la surface de cette feuille ne présentait plus de trace visible d'eau, cette feuille d'aluminium a été considérée comme suffisamment sèche pour le collage. Une pellicule de polyéthylène a été collée à la feuille d'aluminium traitée, de la manière décrite dans l'exemple 1.
La résistance à l'ar- rachement de la couche de polymère s'est révélée de 357 - 410,5 kg par m de largeur.
EXEMPLE 5.
Des feuilles de nickel et de fer noir ont été trai- tées et des pellicules de polyéthlène y ont été collées de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résistances à l'ar- rachement de la pellicule de polyéthylène ont été de 133,9 kg pur m de largeur pour les produits stratifiés comportant une feuille de nickel et de 214,2 kg par m ae largeur pour les produits stratifiés comportant du fer noir.
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@ EXEMPLE 6.
Un autre procédé pour mesurer l'adhérence est le procédé de cisaillement de bords chevauchants. Deux feuilles d'aluminium de 16 x 10 x 0,16 cm ont été traitées de la manière décrite dans l'exemple 1. Une pellicule de polyéthy- lène a été également préparée de la manière décrite dans l'exemple 1. Les deux feuilles d'aluminium traitées ont été appliquées l'une sur l'autre avec-un chevauchement de 1,27 cm le long de leur largeur de 10 cm, en plaçant la pellicule de polyéthylène entre les deux feuilles d'aluminium. L'ensemble a été collé dans une presse hydraulique, pendant 2 minutes, sous une.pression de 4,2 kg/cm2 et à une température de 200 C.
Le joint a été ensuite testé selon la méthode ASTM 1002-53T, en utilisant la machine Instron. La résistance au cisaille- ment du Joint était de 178,6 kg/cm2.
D'autres essais montrent que la résistance au ci- saillement d'un joint entre de l'aluminium non traité et du polyéthylène de haute densité est, en fait, nulle.
Dans un essai comparatif, une solution constituée d'un mélange de 100 ml d'acide sulfurique et de 50 g de bichromate de sodium a été utilisée au lieu de la solution de trioxyde de chrome de l'exemple 1. Du polyéthylène a été collé au métal traité. La résistance au cisaillement était de 102,6 kg/cm2. Le mélange précité d'acide et de bichromate est couramment utilisé dans la technique pour coller du poly- éthylène à des supports ou substrats en métal. On voit aisé- ment que le produit stratifié obtenu par le procédé suivant la présente invention donne un joint dont la résistance dé- passe de plus de 50% celle du joint obtenu par le procédé connu,
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EXEMPLE 7.
Un produit stratifié a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 4. Le produit stratifié, qui présen- tait une résistance à l'arrachement de la couche de matière plastique de 423,6 kg.'par m de largeur, a été placé dans de l'eau bouillante, pendant environ 16 heures, pour tester la résistance du joint adhésif, après exposition prolongée à de telles conditions. Des essais effectués après traitement à l'eau bouillante ont révélé que la résistance à l'arrache- ment de la couche de matière plastique était restée la même, EXEMPLE 8.
On a procédé sensiblement comme dans l'exemple 4, si ce n'est que l'acide maléique a été remplacé par les acides organiques indiqués dans le tableau suivant, qui indi- que également les résistances à l'arrachement (en kg par m de largeur) de la couche de matière plastique collée au métal traité à l'aide de trioxyde de chrome et d'acide organique.
TABLEAU I.
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<tb>
Acide <SEP> organique <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> l'arrachement
<tb>
<tb> Maléique <SEP> 405,2
<tb>
<tb> Citraconique <SEP> 376,6
<tb>
<tb> Acrylique <SEP> 371,3
<tb>
<tb> Polyacrylique <SEP> 437,3
<tb>
<tb> Fumarique <SEP> 339,2
<tb>
<tb> Méthacrylique <SEP> 315,9
<tb>
<tb> Crotonique <SEP> 328,4'
<tb>
<tb> Glutarique <SEP> 339,2
<tb>
<tb> Itaconique <SEP> 339,2
<tb>
<tb> Maléamique <SEP> 339,2
<tb>
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EXEMPLE 9.
EMI11.1
Un copolymèro 1:1 1 d' (}thylène et. d t anhytlrldo rssa.r'.rtae a à%à màlanaà à du polyéthylène de densité Ólov6e. On a pro- c6d senrsiblumont do la ml1n1ôt'0 d6crito dans l'ixi<mj;1<a 4, 1;1 co n'eat qu'on u 1.lisô la, d.l:\Il:.1 prci.tt'' du pralya:,r,=,:a ..u lieu de PQly6thylène de dcnsH,6 ,:1,;1 1<ù ut. uiie f"tJ..1Jn d'ah... minium de 10 x 20 x 0,305 Clli a Ót6 utilisée.
Le jhoui,,1<;iil;iG= en poias do copolymôl'c tf.elane6 au polyl%hylùn<1 e+1 bWJ' :>Ji le p01ào total de polymère m's3,FSn;â .at résistaiicex à l'ar- t'ahtisa do la routière pla3lque sont donn6e darin la tableau II suivant; TABLEAU II,
EMI11.2
% en poM8 de copolym re Résistance à l'arrachemont àauo--Ie un'Ztiï 1 ère (ki'Lm .le lnl'[>:eurL
EMI11.3
<tb> 1 <SEP> 464.1
<tb>
<tb> 2 <SEP> 624,8
<tb>
<tb> 3 <SEP> 119. <SEP> 0
<tb>
EMI11.4
I;X :.:PJ!.. 1 et.
On pi,oc <1<F u<;nxi 1<#;,.,ai,% du la mi,i,lù i><; <1>lc;iL#; dans l'exemple % ai ce n'est, que L'anhydride maléique a t"t#5 re- placé par divers autres acides organiques, L(-ti r4;;isilincis Si l'arrachement de la couche de niittière plastique sent. indi- quées dans le tableau III suivant :
EMI11.5
' TAHLHAU III.
EMI11.6
<tb> Acide <SEP> organique <SEP> ' <SEP> Résistancd <SEP> à <SEP> l'arrachement:
<tb>
EMI11.7
l ,k JÎ/1.h,.. 1111 .. ,l 'À 11.i±f.Il±) ...,.-¯
EMI11.8
<tb> Maléique <SEP> 205,3
<tb>
EMI11.9
Citraconique 173#1
EMI11.10
<tb> Acrylique <SEP> 102,4
<tb>
<tb> Polyacrylique <SEP> 233,8
<tb>
<tb> Fumarique <SEP> 232.1
<tb>
EMI11.11
1taconique 16,O
EMI11.12
<tb> Maléamique <SEP> 142,8
<tb>