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Procédé de fqbrication d' caprolactone
La présente invention concerne un procédé de fabrication d' e oapro- laotone par oxydation de la oyolohexanone au moyen d'aoide peraoétique.
Il est connu de préparer des t caprolactones par oxydation d'une oyolohexanone au moyen de peracides organiques en solution anhydre, par exemple l'acide peracétique en solution dams l'acétone ou dans l'acétate d'éthyle. Toutefois, les peracides organiques sont des réactifs coûteux lorsqu'il faut les mettre en oeuvre à l'état de solutions organiques anhydres.
Par ailleurs, étant donné que les e oaprolaotones sont instables en présence des acides minéraux et organiques forts, particulièrement
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en milieu aqueux, on en a déduit que l'oxydation de la oyolohexanone par des solutions aqueuses de peraoldes organiques, notamment par des peraoides organiques préformés résultant de l'action de solutions aqueuses de pero- xyde d'hydrogène sur des acides organiques éventuellement en présence de catalyseurs acides, conduit nécessairement aux acides 6 acyloxy- et 6 hydroxycaproiques, c'est-à-dire respectivement aux produits de l'aoidolyse et de l'hydrolyse de l' e caprolactone intermédiaire, ainsi qu'à des polyesters de poids moléculaires plus ou moins élevés.
Plus récemment, on est néanmoins parvenu, dans le cadre de l'oxydation des cyclohexanones au moyen d'une solution aqueuse préformée d'acide performique, à fixer des conditions opératoires strictes., qui permettent d'obtenir des e caprolactones qu'on peut séparer avec des rendements élevés du milieu réaotionnel.
La demanderesse a maintenant trouvé et défini des conditions opératoires permettant d'obtenir de l' e oaprolaotone avec des rendements élevés, par un procédé d'oxydation de la cyclohexanone dans lequel l'oxydant est constitué d'une solution aqueuse d'acide peraoétique cons- tituée par le mélange à l'équilibre résultant de l'action d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur de l'acide acétique en présence d'un acide fortcomme catalyseur.
Le procédé selon l'invention consiste à faire réagir, à une tempé- rature n'excédant pas 60 C, la cyclohexanone avec une solution aqueuse d'acide peracétique obtenue par aotion d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sur un excès d'acide acétique, à déshydrater substantielleffient le mélange réactionnel immédiatement après la fin de l'oxydation et à isoler ultérieurement l' e caprolactone du mélange réactionnel déshydraté.
On fabrique la solution aqueuse d'acide peracétique par mise en contact d'une solution aqueuse de peroxyae d'hydrogène avec l'acide acétique en
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présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides alkane sulfoniques, etc.., ou encore une résine échangeuse de cations à une température comprise de préférence entre 40 et 60 C.
Cette réaction est une réaction d'équilibre, qu'on peut représenter par l'équation :
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L'équilibre est atteint après 2 à 3 h, selon la température opératoire.
Pour le déplacer vers le sens de la formation du peraoide, on met en oeuvre un grand excès d'acide acétique par 'rapport au peroxyde d'hydro- gène, de préférence de l'ordre de 3 à 9 moles d'acide acétique par mole de peroxyde d'hydrogène. Cet excès exerce également une influence favorable lors de l'oxydation de la cyclohexanone à l'aide de la solution d'acide peracétique à l'équilibre qui en résulte, puisqu'il réduit de manière appréciable l'effet de l'eau sur l' e caprolactone formée au cours de oette oxydation.
Lorsqu'on utilise une résine échangeuse de cations pour catalyser la formation du peracide, on peut également déplacer l'équilibre dans le sens désiré en mettant en oeuvre une résine échangeuse de cations préalablement déshydratée, ce qui permet d'éliminer une partie de l'eau formée au @ cours de la réaction ; cette variante est encore rendue plus avantageuse du fait que le risque d'hydrolyse de l' e caprolactone formée au cours du stade ultérieur d'oxydation de la cyclohexanone s'en trouve également diminué.
Avant d'utiliser ces solutions d'acide peracétique à l'équilibre, il est nécessaire de les débarrasser du catalyseur acide qu'elles contiennent ; lorsque ce catalyseur est un acide minéral, on le neutralise par de l'acé- tate de sodium ; dans le cas d'une résine échangeuse de cations, une
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séparation mécanique est suffisante.
La mise en contact des solutions d'acide peracétique à l'équilibre , avec la cyclohexanone, doit s'effectuer à une température ne dépassant pas 60 C environ, de préférence entre 40 et 50 C, de manière à éviter l'hydrolyse de l' e oaprolaotone formée.
La réaction étant exothermique, le mélange des réactifs est réalisé progressivement,dans un réacteur muni de dispositifs de refroidissement afin de maintenir la température à une valeur presque constante.
Les proportions des réactifs à mettre en oeuvre peuvent être quel- conques, mais il est préférable d'opérer aveo des rapports molaires cyclohexanone/acide peraoétique légèrement supérieurs à 1, de manière à consommer tout l'oxygène actif de l'acide peraoétique:
Lorsque l'oxydation de la cyolohexanone est terminée, ce qui a lieu après 2 à 3 heures à compter à partir du début de la mise en contact des réactifs, il est indispensable de déshydrater le plus rapidement possible le milieu réactionnel dans des conditions aussi douoes que possible. Dans ce but, on peut avantageusement éliminer la majeure partie de l'eau par entraïnement sous vide à l'aide d'un solvant entraîneur comme le ohloro- benzène, ou par distillation sous vide dans un évaporateur à film.
Le milieu réactionnel déshydraté est soumis ultérieurement à une distillation fractionnée sous vide ; on recueille successivement l'acide acétique, la cyclohexanone qui n'a pas réagi puis l' e caprolactone.
Mode opératoire
L'appareil est un ballon de verre muni d'un réfrigérant, d'une gaine pour thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif pour introduire l'acétate de sodium en fin a'opération.
On introduit dans le ballon 578 gr (9,63 moles) d'acide acétique et 13,3 gr d'acide sulfurique (20 gr H2SO4/Kgr de mélange), puis on
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ajoute 72,8 gr d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 % (1,07 mole d'H2O2 à 100 %). Le mélange est ensuite porté à 60 C.
Apres 2 h, l'équilibre est atteint et l'on neutralise l'acide sulfurique par de l',aoétate de sodium anhydre.
Le mélange à l'équilibre contient 68 gr d'acide peracétique, ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2 en acide peracétique de 84 %.
A ce mélange à l'équilibre on ajoute, sous agitation, 98 gr (1 mole) de oyolohexanone à une vitesse telle (environ 1 h) que la température dans le ballon ne dépasse que de quelques degrés la température de 60 C, puis on maintient le mélange sous agitation à cette température ; on arrête l'opération après 2 h, comptées à, partir du début de l'introduction de la oyclohexanone.
Le mélange résultant est immédiatement soumis à une déshydratation par entraînement de l'eau au moyen de chlorobenzène (400 gr/Kgr de mélange), à une température de 36 C et sous une pression de 15 mm Hg a.
Cette opération permet d'éliminer 97,5 % de l'eau présente.
Par distillation fractionnée sous vide du mélange substantiellement déshydraté, on sépare d'abord l'acide acétique, puis la cyclohexanone qui n'a pas réagi et enfin 81,5 gr d'un distillât constitué d' e caprolactone, ce qui correspond à un rendement de 80 % par rapport à l'acide peracétique présent à l'équilibre, et à un rendement de 67,2 % par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
Dans le tableau I ci-après, nous avons consigné les résultats d'une série d'essais effectués suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, mais en faisant varier certains paramètres, en particulier le rapport molaire acide acétique/H202 lors de la fabrication préalable d'acide peraoétique à l'équilibre.
Ce tableau fait apparaître immédiatement l'avantage inhérent à la mise en oeuvre d'un grand excès d'acide acétique.
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Le tableau II ci-dessous montre l'influence de l'eau sur l'hydrolyse de l' # caprolactone en solution dans l'acide acétique.
Pour l'ensemble des essais, la température était de 50 C.
TABLEAU II
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Ces donnas mettant en
évidence la nécessité de déshydrater le plus rapidement possible le milieu réactionnel après l'oxydation de la oyclo- hexanone en e caprolactone au moyen d'une solution aqueuse d'acide peracétique= En outre, elles montrent la stabilité de l' # caprolactone en milieu aoiae acétique déshydraté.