Nouveaux composés organiques fluorés.
La présente invention concerne de nouveaux composés
<EMI ID=1.1>
luène respectivement.
Ces composés fluorés sont nouveaux et très intéres-
sauts comme intermédiaires pour la production de divers compo-
ses synthétiques qu'on peut obtenir en tirant parti des pro-
priétés oléfiniques des doubles liaisons et/ou'la commodité couverture du pont entre les atomes de carbone saturés.
Les propriétés chimiques du benzène et de ses dérivés sont envisagées depuis longtemps sur la base de la théorie
<EMI ID=2.1>
î-
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
des moyens physiques,peuvent s'expliquer par la représentation
d'un déplacement des doubles liaisons conduisant à un caractère intermédiaire entre une simple liaison et une double liaison
pour les six liaisons C-C du cycle. , , ,..
On a découvert que dans des conditions particulières,
<EMI ID=6.1>
tés aromatiques sont connues., se transforment en leurs isomères correspondants à propriétés physiques et chimiques correspon-
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2,5-diène (II et II') respectivement.
Ces nouveaux composés,même dans le cas d'un poids
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la réaction d'addition subie en présence de brome donnant les dérivés dibromés ou, les dérivés tétrabromés. Le spectre d'absorption infrarouge dans la zone de double liaison et le spectre de résonance magnétique nucléaire concordent avec les formules dé structure ci-après:
<EMI ID=9.1>
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départ par une simple réaction thermique, mais il peut être
conservé longtemps à la température ambiante sans altération apparente.
Suivant une forme de réalisation préférée du procédé de l'Invention, on prépare le composé de la façon suivante:
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au rayonnement ultraviolet d'une longueur d'onde de 2537 A
<EMI ID=12.1>
Les conditions les plus favorables sont celles qu'on obtient en exposant les vapeurs du-composé fluoré de départ en mélange avec des gaz inertes au rayonnement ultraviolet à une température de 5 à 70[deg.]C sous une pression totale de
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suivante;
<EMI ID=14.1>
<EMI ID=15.1>
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l'intensité déterminée de la source ultraviolette, de la durée d'irradiation, et on peut obtenir un mélange dans lequel l'iso-.. mère bicyclique est prépondérant en prolongeant suffisamment la durée du traitement. Par exemple, en exposant un mélange
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rapport molaire 1:1 sous une pression totale de 120 mm de mercure au rayonnement d'une lampe Westinghouse G 36 T GH,on ob- tient une conversion de l'hexafluorobenzène qui est après
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Du fait que l'isomérisation se ralentit aux conver-
<EMI ID=19.1>
santes, il s'est révélé préférable d'interrompre l'irradiation pour des valeurs de la conversion voisines de 60� et de séparer les deux composés par distillation fractionnée. Cette dernière opération est très facile à exécuter du fait que le perfluorobicyclo-hexadiène a, sous la pression ordinaire, un point
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qui est le 2,3-dibromohexafluorobicyclo-(2,2,0)-hexa-5-ène et
le dérivé tétrabromé qui est le 2,3,5,6-tétrabromohexafluoro- . bicyclo-(2,2,0)-hexane qui sont également de nouveaux composés,
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poids moléculaires de 236 déterminés par spectrométrie de masse. Ils peuvent subir l'addition de brome par des procédés
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2-�ne (IV) de formules ci-après
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Le mélange des deux isomères (III) et (IV) en phase
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La pression sous laquelle la réaction se fait est
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de mercure.
Les lampes à vapeur de mercure disponibles dans le
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de lumière ultraviolette.
<EMI ID=31.1> pies 6 à 10 font davantage ressortir la structure moléculaire des produits suivant l'invention..
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dans lequel est montée axialement une lampe Westinghouse
<EMI ID=33.1>
Après irradiation pendant 9 heures, .on condense le mélange
<EMI ID=34.1>
rience encore 11 fois dans les mêmes conditions. On soumet le produit obtenu à la distillation fractionnée" On obtient 10 g .
<EMI ID=35.1>
Le poids moléculaire de ce composé déterminé par spectrométrie de masse est de 186.
Le spectre infrarouge d'un échantillon du composé présente des bandes d'absorption à 1760, 1355? 1075.. 926 et
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Le spectre de résonance magnétique nucléaire du
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deux absorptions principales à 123 et 191 p.p.m,
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
.
d'absorption infrarouge présente une bande d'absorption
<EMI ID=40.1>
qui correspond au dérivé dibromé.
Par élimination du brome au moyen de zinc dans un
<EMI ID=41.1>
ment par la lumière ultraviolette d'une longueur d�onde supé-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
brome). Le spectre infrarouge ne comprend aucune bande qui puisse être attribuée aux doubles liaisons et le spectre de résonance magnétique nucléaire correspond à la structure du
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, On introduit de l'hexafluorobenzène jusqu'à une pres-
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pression totale absolue de 120 mm de mercure dans un réacteur cylindrique en quartz dans lequel le vide avait été fait au préalable. On introduit le réacteur dans un autre cylindre
coaxial en quartz rempli d'eau distillée pour filtrer la lumie- ; re d'une longueur d'onde inférieure à 2000 A émise par une
lampe du type de celle utilisée dans l'exemple 1 et se trouvant
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<EMI ID=49.1>
pendant toute l'irradiation. On prélève un échantillon du mélan- ge de réaction après 6 heures de réaction, on soumet alors cet
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
On introduit de l'hexafluorobenzène en quantité
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Après une irradiation de 9 heures, on condense le mélange dans un récipient refroidi à l'air liquide. On répète <EMI ID=54.1> sion ordinaire. EXEMPLE 5.-,.
On introduit de l'azote jusqu'à une pression de 150 mm
de mercure et de l'hexafluorobenzène jusque une pression de
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
lève un échantillon gazeux du réacteur après 9 heures d'irra- diation. L'analyse dans l'infrarouge indique qu'il s'agit
<EMI ID=57.1>
EXEMPLE 6.-.. -
<EMI ID=58.1>
sion absolue de 30 mm de mercure et de l'azote jusqu'à une
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cylindrique d'un diamètre de 70 mm et d'une longueur de 1000 mm dans lequel le vide avait été fait au préalable et dans lequel est montée axialement une lampe ultraviolette émettant la majeu-
re partie de son énergie rayonnante à une longueur d'onde de
2537 A.
<EMI ID=60.1>
mélange dans un récipient refroidi à l'air liquide.
On répète l'expérience plusieurs fois et on recueille le produit de manière à en obtenir 50 g qu'on soumet à la dis-
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<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
départ.
La première fraction se révèle être constituée par une substance ayant les propriétés suivantes:
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atmosphérique
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Analyse, dans l'infrarouge; on trouve dans la zone caractéris- tique des doubles liaisons une bande relativement large à en- viron à 5,7 microns qu'on peut attribuer aux liaisons -CF=CF
et une bande étroite à 5,82 microns qu'on peut attribuer à
<EMI ID=67.1>
Qi�'� Traitement thermique.;,
<EMI ID=68.1>
sous une pression de 1000 mm de mercure,les vapeurs de ces substances se transforment quantitativement en octafluoro-.
<EMI ID=69.1>
EXEMPLE 7,-
<EMI ID=70.1>
mélange des deux Isomères, obtenu comme dans l'exemple 6 et main-.
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
métabisulfite de sodium et on le distille sous vide pour obtenir
<EMI ID=73.1>
nucléaire 'indique qu'elle est constituée par du dibromotri-'
<EMI ID=74.1>
agite le mélange de façon continue à la température, ambiante pendant 3 heures.
<EMI ID=75.1>
avec la structure des éthers.
Le spectre de résonance magnétique nucléaire indique
<EMI ID=76.1>
2,5-diéthoxylé, le reste du mélange étant constitué par le
dérivé 2,6-diéthoxylé.
Par chauffage au reflux pendant 3 heures (la tempe- rature des vapeurs étant de 190 à 195[deg.]C) les deux dérivés du <EMI ID=77.1>
montre le spectre infrarouge des produits.
EXEMPLE
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1>
de structure suivante:
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1> moyen de poudre de zinc dans l'acétone à l'ébullition pendant 1 heure, après quoi on filtre la solution et on y ajoute de l'eau en excès pour séparer une couche organique. On distille
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
analyse infrarouge et de résonance magnétique, nucléaire..
<EMI ID=84.1>
infrarouge.
<EMI ID=85.1>
par la solution à la température ambiante sous la pression atmosphérique en 45 minutes. Après la fin de l'absorption, on filtre la solution, on distille l'alcool et on sublime 'le résidu cristallisé à 60[deg.]C sous vide,pour obtenir 1,1 g de
<EMI ID=86.1>
spectres infrarouge et de résonance magnétique nucléaire sont en concordance avec la formule de structure suivante:
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
Après irradiation pendant 9 heures, on condense le mélange dans un récipient refroidi à l'air liquide. On répète Inexpérience encore 5 fois dans les mêmes conditions. On soumet l'ensemble du produit obtenu à une distillation fractionnée <EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
sous la pression atmosphérique.
REVENDICATIONS.
<EMI ID=91.1>
sous une pression absolue de 40 à 1000 mm de mercure.