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Procéda continu de fabrication de trit,,1001.ophunols, L'invention concerne un procédé de fabrication
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de phénds trichlorése
Plus spécialement, le concept de cette iven tion réside en un procédé continu pratique d'hydrolyse
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des tetrachlorabanzènes en polychloxophéols par les alcalis caustiques. Aux conditions, spécifiées dans l'invention, on obtient une conversion optima des.
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réactifs en trichlorophénol de haute pureté, et les matières organiques non entrées en réaction sont sépa- rées et recyclées pour arriver à des rendements subs- tantiellement quantitatifs..
Dans l'application particulière du procédé de cette invention ont lieu les réactions principales suivantes t
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Il se forme aussi des sous-produits, pouvant abaisser le rendement du procédé,
Dans le procédé préféré de la réalisation de cette invention, le tetrachlorobenzène liquide et une solution, d'hydroxyde de sodium dans le méthanol sont alimentés d'une façon indépendante dans un raacteur agité, possédant une série' de zones réactionnelles, ou plusieurs de ces zonea. Chaque courant d'alimentation est séparément préchauffé avant d'entrer dans le réac- teur pour pouvoir contrôler la température de la réac- tion; cependant, selon les conditions et les circons- tances, il est possible d'appliquer la chaleur direc- tement au réacteur.
La pression dans la réacteur est mainten,ue en excès sur la pression autogène du mélange
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réactionnel à la température,du réacteur par l'utili- sation d'une soupape de contrôla pour la décharge de la passion.
Pour la réalisation de l'invention, il est très important de maintenir la quantité d'eau totale, ajoutée au mélange réactionnel, y compris l'eau présente dans les produits d'alimentation, dans certaines limites critiques, définies ci-dessous. Cette addition d'eau dissout le chlorure de métal alcalin formé, mais, d'une façon surprenante, ne cause pas une précipitation des produits organiques, à condition de ne pas dépasser les limites critiques. Elle contribue aussi à refroidir le mélange réactionnel et réduit considérablement les difficultés opératoires. Après l'addition de l'eau, mais avant le passage du mélange réactionnel dans la colonne de distillation, on refroidit ce mélange à la température désirée. Le mélange est refroidi dans le but de diminuer la pression de vapeur du mélange pen- dant la suite du traitement.
On fait tomber ensuite la pression, et on récupère l'alcool par distillation fractionnée. La matière organique n'ayant pas réagi, insoluble dans la couche aqueuse résultante est séparé , et pflut Être recyclée pour son réemploi dans le réac- teur. La couche aqueuse est acidifiée, et la phase de trichlorophénol est séparée et purifiée.
La température, à laquelle la zone réaction- nelle peut être maintenue, est entre cent soixante-dix et deux cent vingt degrés centigrades. La durée de sé- jour est d'environ dix à soixante minutes. Les rapports molaires des réactifs du procède de l'invention sont :
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environ une mole de tetrachlorobanzène, environ deux à quatre moles d'hydroxyde de métal alcalin, environ six à cent moles d'alcool. La pression dans le système avant la soupape de réduction de pression est maintenue au- dessus de la pression autogène du mélange réactionnel, c'est-à-dire au-dessus de la pression de vapeur du mé- thanol, afin de maintenir à l'état liquide le mélange réactionnel à la température de la réaction.
Il est préférable que cette pression, soit d'environ 3,51 à 14,6 kg/cm2 au-dessus de la pressiorr autogène, dans le but de laisser une marge aux pressions partielles des matières autres que l'alcool, contenues dans le réac- teur. Le système de l'invention permet de réduire la pression du réacteur jusqu'à la pression atmosphérique sans obetruer la soupape de contrôla par les chlorures de métal alcalins ou les matières organiques n'ayant pas réagi. De même, l'alcool recyclé est récupéré sans formation de résidu sec des chlorophénates de métaux alcalins, qui serait difficile à manipuler.
Le système assure de même un contrOle convenable de la réaction, de sorte à obtenir une conversion optima en trichloro- phénol de haute pureté à chaque passage, avec sépara- tion et recyclage des matières organiques non entrées en réaction, afin d'obtenir les meilleurs rendements.
Un des buts de cette invention est de procurer un procédé continu pour l'hydrolyse des tetrachloro- benzènes par les alcalis caustiques en trichlorophénols.
Un autre but de l'invention est d'employer un système de fabrication, coti enent un réacteur
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plusieurs étages, qui assure urs -:;ne Uniterme des
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matières de charge et une diminution des difficultés opératoires dues à une obstruction du réacteur. Dans la technique antérieurs, le procédé continu de fabrica- tien de polychlorophénol faisait usage d'un réacteur en serpentin. Dans l'utilisation de ces réacteurs pré- cédemment employés du type serpentin on-avait rencontré beaucoup de difficultés de fonctionnement.
Certaines de ces difficultés étaient les bouchages du système réacteur par les chlorures de métaux alcalins solides, l'obstruction du système réacteur par les matières or- ganiques non entrées en réaction las variations de la qualité du produit dues à la non-uniformité due réactifs, et dea variations de la durée de la réaction dues à la formation des produits solides indiques ci- dessus, Pour la réalisation de cette invention il est important d'employer un réacteur du type agitateur à plusieurs étages*
Encore un but da cette invention est l'utili- sation d'un procédé comprenant un système de charge qui évite la nécessité des réservoirs volumineux, ré- sistant à une pression élevée, pour les matières de charge,
de même que les difficultés associées à la né- cessité d'introduire d'une façon continue et uniforme la suspension de tetrachlorobenzène dans la solution d'alcali caustique.
D'autres buts seront mis en évidence, apparais- sant dans la description ci-après.
Pour faciliter la compréhension de cette in- vention, elle sera décrite avec des références aux dessins ci-joints. La figure 1 est un schéma de la
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réalisation de l'invention. La figure 2 est une vue schématique du réacteur à agitateur à plusieurs étages pour l'exécution de la réaction de l'invention. La fi- gure 3 est un graphique isométrique présentant la zone critiquB opérationnelle de l'addition d'eau au mélange réactionnel.
Référence étant faite à la fig. 1, le méthanol, l'hydroxyde de sodium et le tatrachlorobenzène sont a- limentés dans le réacteur à plusieurs étages (9) à par- tir de leurs réservoirs respectifs (1), (2) et (3). Le méthanol et la soude sont introduits dans une conduite commune (4) par les tuyauteries (5) et (6). La solution méthanolique de soude est amenée par la conduite (4) à la pompe (7) qui force sous pression cette solution par le préchauffeur (8) dans le réacteur (9). On a trouvé que les.meilleurs résultats avaient été obtenus en intercalantun mélangeur entre la pompe (7) et les réservoirs (1) et (2).
Il ne serait pas contraire à l'esprit de l'invention si l'on conduit les tubes d'a- limentation (5) et (6) dans le réacteur (9) directement à partir des réservoirs (1) et (2), au lieu de réunir les tuyaux (5) et (6) en une conduite combinée (4), comme le représente le dessin. Dans la cas où les con- duites (5) et (6) seraient amenées directement au réac- teur (9), des pompes à chaque ligne d'alimentation seraient nécessaires.
Le mélange réactionnel sortant du réacteur (9), ( composé d'une solution méthanolique de chlorophénate de sodium, d'un excès de soude et des matières organi- ques n'ayant pas réagi, avec du chlorure de sodium
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solide maintenu en suspension ) passe ensuite dans le tuyau de vidange (13) du réacteur. L'eau du réservoir (14) est introduite en quantité critiqua par la pompe (15) dans la conduite d'eau (16), et de là à la conduite (13). Dans la conduite (13) l'eau dissout le chlorure de sodium solide. Ceci est un point critique, car il permet d'éliminer les difficultés, associées avec le bouchage des tuyaux de refroidissement et de la soupape de réduction de la pression.
Le sel doit être dissous tout en évitant la précipitation des matières organiques par un excès d'eau. L'addition de l'eau à la conduite (16) sert aussi à maintenir en solution le chlorophé- nate de sodium, quand le MeOH sera élimina dans la co- lonne (19). Le'mélange résultant eot passé dans le ré- frigérant (17). La température du mélange à l'entrée du réfrigérant (17) est d'environ cent cinquante à deux cents degrés centigrades, et à la sortie du réfrigérant elle est de vingt à dix-huit degrés centigrades. Du réfrigérant (17),le mélange refroidi passe par la sou- pape de réduction de pression (20) dans la conduits (18).
La soupape (20) réduit la pression du système à celle de l'atmosphère, soit zéro kg/cm2. Le mélange arrive par la conduite (18) à la colonne de distillation (19), dans laquelle le méthanol est récupéré par distillation fractionnée et retourne par le tuyau (33) dans le ré- sorvoir de stockage du méthanol (1) pour Être réutilisé, Le résidu de la colonne de distillation (19) est une phase aqucuse, contenant le chlorophénote de sodium, la chlorure de sodium, l'excès de soude, et une phase organique das motières non entréss un réaction. Ce
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mélange passe par la conduite de vidange (21) de la colonne dans le séparateur (22), où il est séparé en une phase aqueuse et une phase organique.
Cette derniè- re est retournée du séparateur (22) par la conduite (34) au réservoir de stockage de tetrachlorobenzène (3). La phase aqueuse, contenant le chlorophénatede sodium, est conduite par la tuyauterie (23) au neutraliseur (24), où elle est neutralisée par de l'acide, arrivant par la conduite d'alimentation en acide (32). L'acide trans- forme le chlorophénate de sodium en trichlorophéncl.
Dans la neutralisation deux phases sont formées une phase aqueuse et une pkiase organique, contenant le tri- chlorophénol. Le mélange des deux phases passe par la conduite de vidange (25) dans le séparateur (26), où la phase aqueuse, contenant l'excès de soude et le chlo- rure de sodium, est soutirée et rejetée par la tuyau (27). La phase organique de trichlorophénol brut est a- menée par. la conduite de vidange (28) au purificateur (29), dans lequel le produit brut est purifié jusqu'à la spécification désirée. Le résidu organique est retiré du purificateur par la conduite (30), et le produit pu- rifié est soutira par la conduite (31).
On a trouvé qu'on obtient un rendement total supérieur en opérant avec des conversions plus faibles et en recyclant davantage de produits non entrés en réaction et de produits intermédiaires, qu'en essayant d'obtenir des conversions plus élevées. Le trichloro-
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phénol, produit de csiis a d'une pureté tç iieurc, et le stade de pu:ci:.. dl" tel qu'il est dé..
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L'appareillage employa est d'une grande impor- tance pour l'idée de cette inantion. Les pompes de la fig. 1 sont des pompes doseuses à déplacement positif, construites pour une pression de 105,46 kg/cm2. Le réac- teur de la fig. 1 est un réacteur agité en cuve à plu- sieurs étages, séparés par des chicanes horizontales, avec un agitateur à grande vitesse à chaque étage. Le réacteur est muni de chicanes verticales pour contribuer à une mixtion plus. complète. La direction, du courant à travers le réacteur peut être changée selon les néces- sités au moment de l'opération.
Le réacteur doit être bien isolé, mais pas nécessairement chemisé, et cène- truit pour une pression interne de 1500 psig. Le réfri- gérant est un échangeur de chaleur tubulaire, refroidi à l'eau, et construit pour une pression de 105,46 kg/ cm2. La valve de réduction de pression est une soupape automatique qui s'ouvre, si la pression dépasse la pres- sion désirée, et se referme, si la pression descend au- dessous de celle désirée. La colonne de distillation est une colonne pour distillation, fractionnée continue, appropriée à la séparation nécessaire du méthanol et de l'eau. Le séparateur doit séparer une phase aqueuse liquide d'une phase organique solide ou liquide; dans ce but on peut employer un décanteur, une centrifugeuse ou un filtre.
Le neutralisateur à fonctionnement con- tinu est du type cuve:, avec aqitation, et contrôlable par le pH de l'effluent. La purification peut 8tre exé- cutés par distillation, fractionnée ou par d'autres mé- thodes connues, comme la cristallisation, l'extraction, etc.
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Suivant l'invention, le procédé est exécuté dans une série de zones de réaction. Chacune de ces zo- nes est cloisonnée ou séparée de la zone voisine par des chicanes au autres moyens. On a trouvé qu'en exécu- tant la réaction dans un réacteur à un seul étage au à charge discontinue, ce réacteur aurait dû être environ dix fois plus volumineux qu'un réacteur continu équiva- lent à cause du temps nécessaire au chargement, chauf- fage, refroidissement et déchargement des matières.
Un appareillage résistant aux pressions de dimensions plus grandes et d'une construction plus compliquée aurait substantiellement augmenté l'investissement nécessaire, Avec un réacteur continu du type serpentin, le problème de l'obstruction par le chlorure de sodium limite sé- rieusement son application,, même si en théorie ce type de réacteur correspondrait à un nombre infini de zones ou d'étages, et conduirait par conséquent à une durée de réactioc théorique la plus courte. On a trouvé qu'un réacteur continu à quatre zones avec un dispositif d'a- gitation dans chaque zone est la plus pratique pour le procédé, du point de vue 'de la durée minima pour une conversion donnée, de la minimisation des inconvénients de l'obstruction, et du prix inférieur du coût de l'ins- tallation.
De cette manière, chaque étage comprend une zone de réaction séparée et agitée, les matières de la zone précédente étant continuellement introduites dans la zone adjacenta suivante.
Cette manière de procéder est représentée à la figure 2, donnant la coupe schématique du réacteur (9)
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de la fig, 1. Le réacteur est divisé en quatre étages t A, 8, C et D par trois chicanes horizontales 38,39 et 40 respectivement, et chaque étage correspondant à une zone réactionnelle respective 41, 42, 43 et 44. La zona A est en communication avec la zone 8 par l'orifice 45.
La zone 8 communique avec la zone C par l'orifice 46, et la zone C avec la zone D par l'orifice 47. Chaque zone a son. propre agitateur 48, 49, 50 et 51 respectivement, connecté à l'arbre central 52, possédant'un mouvement rotatif par application d'une force. Chaque étage con- tient aussi des chicanes verticales 53, 54, 55 et 56.
Donc, chaque zone est munie d'une agitation pour la circulation et le mouvement des fluides dans legens in- diqué par les flèches.
On préfère employer un système de réaction. quatre zones. Si on utilise deux zones, la durée de sé- jour pour une conversion donnée serait d'environ cin- quante % plus longue qu'avec le système à quatre zones.
Avec un système à cinq zones, la durée de se-jour ne se- rait diminuée que d'environ cinq % par rapport au sys- tème quatre zones, pour obtenir la même conversion, et les difficultés mécaniques seraient plus grandes. On peut cependant employer jusqu'à dix zones, soit dans un seul réacteur, soit dans plusieurs réacteurs en sé- rie.
Si on emploie moins de quatre zonen, on a une
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augmentation de la a rrrtxom.ati.od, qui conduit des rem- dements plus élevés en Dus-prDduitD: avec plue de ca9;- tre zonas 10 diminution de la r6tromixtioR est trop faible pou;; compcnacr l'augmontatian de 3.' .nvu: tis ,crE:n
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et la complication de l'appareillage.
Le mode préféré de l'exécution de l'invention est illustré par les exemples suivants t
EXEMPLE 1 -
Le NaOH aqueux à soixante-treize % et le mé- thanol à quatre-vingt-dix-huit à cent % sont mélangés pour obtenir une solution de soude méthanolique à huit- douze % de NaOH en poids. Le tetrachloro-1,2,4,5-benzène fondu et la soude caustique méthanolique sont pompés d'une façon indépendante dans le réacteur agité à plu- sieurs étages sous une pression de 56,24 kg/cm2. Les courants de charge sont préchauffés de sorte à obtenir dans le réacteur une température de cent quatre-vingt- dix à deux cents degrés centigrades.
Les taux d'alimen- tation sont ajustés pour avoir un rapport molaire approxi- matif de 3 l pour NaOH et le tetrachlorobenzène, et la durée de séjour est établie entre quinze et trente minutes. On ajoute à l'effluent du réacteur de l'eau en quantité suffisante pour la dissolution du NaC1 formé dans le réacteur. On refroidit le mélange à soixante- soixante-dix degrés centigrades, et la pression est a- baissée à environ une atmosphère.
Par distillation fractionnée, on récupère du méthanol à quatre-vingt- dix-huit - cent% de pureté,. Les matières organiques non entrées en réaction,, en proportion de cinq à quinze % du tetrachlorobenzène introduit, sont séparées et re-
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, cya3es dans le xëactsux-c 1 phase aqueuse est ocidifiée par HC1 anhydre, la phase :' 'UB est sépardq <at purifiée par distillation vxr ... : 'e soue Vide.
En employant un tel ps a uc3 s w . e
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du t rach.ezobanzène en phénols est supérieure à quatre- virjt-cinq % par un passage dra'g le réacteur. La rende- m.'l1t en trichloro-2,4,5-ph6nal distillé d'un. point de fusion d'Environ 64,5@C. est d'au moins quatre-vingt cinq % du rendement théorique.
Le Tableau 1 présente huit essais séparés, faits dans des conditions, différentes, y compris l'Exem- ple 1.
TABLEAU ESSAIS DU PROCEDE CONTINU AU MeOH POUR LE TRICHLOROPHENOL
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Base s 1 mole de tetrachicrobenzëne (216 parties en poids)
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N2 Mole$ de Moles de Temp. Dur6e Conversion P.F. du ' mâthanol NaOH se. da %molt .tri- mdthrnol. NaOh mat. tx:i-
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<tb> essai <SEP> séjour <SEP> chloro-
<tb>
<tb> min. <SEP> phénol
<tb> brut
<tb>
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.I...I 1Io..41"'q"l' .....-.- ..
1 J bnut 36,4 3.l 200 23 68 61
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<tb>
<tb>
<tb>
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33,0 2,9 208 19 91 6Ci
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<tb>
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<tb> 3 <SEP> 19,6 <SEP> 2,8 <SEP> 206 <SEP> 21 <SEP> 90 <SEP> 57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 19,6 <SEP> 2,8 <SEP> 215 <SEP> 18 <SEP> 93 <SEP> 55
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 71,1 <SEP> 3,C <SEP> 206 <SEP> 18 <SEP> 67 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 66,5 <SEP> 2,8 <SEP> 213 <SEP> 17 <SEP> 82 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 42,5 <SEP> 3,8 <SEP> 202 <SEP> 20 <SEP> 92 <SEP> 58 <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 41,6 <SEP> 3,
7 <SEP> 210 <SEP> 19 <SEP> 97 <SEP> 57
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb>
Aux conditions ci-dessus les essais 1 et 2 sont les meilleurs à cause d'une conversion élevée et de la
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haute pureté du trichlorophênol brut, indiquée par son point de fusion.
On a observé ci-dessus que la quantité d'eau à ajouter au mélange réactionnel est critique. Si on
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ajoute trop peu d'eau, il zeste du chlorure de sodium non dissous, qui tend à s'accumuler dans le serpentin réfrigérant en, abaissant l'efficacité du transfert de chaleur, et à obstruer l'appareillage. S'il y a trop d'eau, les matières organiques, comme le tetrachloro- benzène et le trichloroanisols, précipitent en bouillie huileuse, en'diminuant l'efficacité du refroidissement et en obstruant les appareils.
On a trouvé que la quantité totale d'eau ajou- tée au mélange réactionnel est en relation avec le pour- centage de tetrachlorobenzène converti en phénols, et avec le rapport molaire du méthanol au tetrachlorobenzè- ne dans l'alimentation, ainsi.
que le montrent le Tableau II et lagraphique de la figure' 3, où le rapport molaire entre la "quantité d'eau totale ajoutée" et la tetra- chlorobenzène est représenté verticalement sur l'axe "Y", et où le rapport molaire entre le méthanol et le tetra- chlorobenzène de l'alimentation "Z", et le pourcentage de la conversion du tetrachlorobemzène en phénol "X" sont représentés sur les ordonnées correspondantes du plan horizon.tal du graphique isométrique.
Ce graphique représente deux plans, définissant une région dans la- quelle l'opération de l'invention peut être exécutée sans précipiter ni les sels, ni des substances organi- ques,
Par "quantité d'eau totale ajoutée" dans le mélange réactionnel on entend la totalité de l'eau, qui peut s'ajouter dans les matières de l'alimentation, plus celle qui est ajoutée au mélange réactionnel à la fin ou peu avant lafin. ) de la période réactionnelle,
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Nous n'incluons pas dans ce,terme l'eau formes dans
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la réaction d'aprùs l'6quation (1).
Soit Y1 la quantité minime d'eau ajoutée né- cessaire pour la dissolution, du sel, et Y2 la quantité d'eau maxima pouvant être ajoutée avant la précipita- tion des corps organiques, les valeurs'd'Y étant expri- mées en termes de rapports molaires entre "l'eau totale
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ajoutée" ct le tetrachlorobenz&ne introduit.
Pour in- troduire l'eau entre les limites critiques, il faut que la quantité à ajouter Y ait une valeur entre Y1 ct Y2 : Y1 # Y # Y2
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Les limites opérationneiles pour Y peuvent Etre déterminées par les Équations r.:i...dEH3t30IJO pour Y. et Y2p définissant les deux plans, rnpr6sentéo gruphi- quement à la fig. 3 (5) Y1 # 0,8184 X + 0,2136 Z - 60,48
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(6) Y2 a 0,8184 X + D,2448 2 - 5t,36 ob y 1 et Y2 Dont les valuura limites du rapport molaire de 13cou totale rtjoutúe dans le proc6d6 ( y compris l'eau apportêe avec les produits de 1 t alirnentotir:m ) pour une male de tt-trachlorobonzune introduit, X est la conversion % mole du ketrachloroben?Ene en phénols tlüno la cette conversion Gtwl1'Î.:
limitG de 7'dïi à environ 1.00il, <t Z est la sappast mD1DrD entrD le !Gtl1mcl1 c-1:; lu i;Dt'3chlo:robf)nzèrm dans l'aliMentation CE rapport H:snt ontee si;± et cent moles de mé- thanoi psur une male d8 tsisachIarahonxHna, En iai:iù-1- san'e lss tnua+ions limites 5) ' et pour '<, D<; . Bap8ctivemontp en peut usiesminss les 3.5m±tc:5 #1<: 3.Q
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valeur d'Y dans l'exécution du procédé continu selon l'invention.
Cette découverts, et d'autres encore, sont il- lustrées par les exemples du Tableau II, sur lesquels ant été en partie basées les équations données ci-dessus.
TABLEAU Il ADDITION DE L'EAU AU PRODUIT DE LA REACTION EN FONCTION DE LA CONVER-
SION
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<tb> N# <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Conversion <SEP> % <SEP> mol. <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Etat
<tb>
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d'es- FieflH/tetrachlora- de tetrachloro- eau totale ajou- du
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<tb> sai <SEP> benzène <SEP> benzène <SEP> en <SEP> phénols <SEP> tée/tetra- <SEP> prochlorobenzène <SEP> duit
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 28,8 <SEP> 87,3 <SEP> 15,5 <SEP> NaC1 <SEP> non <SEP> dissous
<tb>
<tb> 10 <SEP> 33,3 <SEP> 96,0 <SEP> 23,6 <SEP> NaC1 <SEP> non <SEP> dissous
<tb>
<tb> 11 <SEP> 37,5 <SEP> 99,3 <SEP> 25,8 <SEP> NaC1 <SEP> non <SEP> dissous
<tb>
<tb> 12 <SEP> 16,7 <SEP> 87,2 <SEP> 29,8 <SEP> précipité <SEP> organique
<tb> 13 <SEP> 20,6 <SEP> 95,4 <SEP> 36,7 <SEP> organique
<tb>
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14 32,8 72,0 19,0 nrêcip*oeganîque 15 33,8 92, 33,6 prip.o:
cganique 16 362 $816 jl,6 prêcip.organique 17 .a42,5 95,0 37,4 pr6c:ip*organique le 64,1 75,1 .6;éi p?ësipt0rganiqua
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<tb> 19 <SEP> 34,7 <SEP> 99,6 <SEP> 34,6 <SEP> Solution <SEP> claire
<tb>
<tb> 20 <SEP> 34,9 <SEP> 90,6 <SEP> 24,0 <SEP> Solution <SEP> claire
<tb>
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21 36,S .33.3 21il Solution claire 22 39,B 92.B 27,4 5Dltin sisire 23 fi6,9' 9ù;1 02,0 Solution c:'3ire 24 69,6 S 3, 29c9 0 1 ua n --la-
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':-; Eau -bo'bals ajoutEo = sau dans llali - . ei%.t â;tj #:3,5.."s: api>n la SMaciion ( à l'exclusion de l'eau 'a #5 la r6ei )
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Laau ajoutée à la fin de la réaction peut ê- tre ajoutée soit au courant sortant du réacteur, comme
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le repr6sente la fig* 1, soit ajoutée directement dans une ( ou plusieurs ) zone finale du réacteur.
A la fig. 3, la région entre les deux plans verticaux hachures indique les valeurs préférées des rapports molaires entre le méthanol et le tetrachloro- benzène, en opérant comme dans l'exemple 1.
Les exemples de l'invention et les méthodes décrites dans la description ci-dessus sont illustra- tifs mais non limitatifs. Des conditions existantes pourraient nécessiter l'emploi, en plus du méthenol, des alcools inférieurs à nombre de carbones de un à
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six, par exemple It6thanal, le propanol, l'Éthyl&ns- glycol, le butanol, le propylëitts-glycal, etc. Parmi les tetrachlorobenzenes, utilisables dans l'invention, on mentionnera le tetrachlorc-1,2,4,5-benzène, le tatra-
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chJ.ara-1,2,3,4-benzéne, le te'crachloro-1,2,3,5-ben- zène, ainsi que leurs mélanges.
La publication de notre découverte fondamen- tale pourrait naturellement suggérer à des personnes expertes dans l'art des modifications et des ramifica- fions basées sur l'invention. Il est bien entendu que de telles propositions rentreraient dans les limites de l'invention..