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" PERFECTIONNEMENTS AUX PAPIERS AUTOCOPIANTS ET A LEURS PROCEDES DE FABRICATION." La présente invention concerne un procédé pour la production de papier autocopiant, c'est-à-dire un
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papier pouvant fournir des copies par décalque sans interpo- sition de papier carbone, et se rapporte plus particulière- ment à un procédé perfectionne permettant d'obtenir des pa- piers fournissant des copies simultanées, du type et aux usages indiqués ou similaires papiers présentant des avanta- ges particuliers de stabilité initiale de leurs couches ac- tives, en particulier de la couche dite "donneuse", en même temps qu'une grande sélectivité dans le transfert des parti- cules pigmentées en cours d'exécution de la copie,
sous l'action mécanique de percussion ou de pression exercée sur la feuille ou sur les feuilles placées au-dessus, de même qu'une grande stabilité de la copie obtenue et, plus spé- cialement, des fractions -transférées de ladite couche don- neuse sur la couche dite "receveuse" ou "réceptrice" infé- rieure.
Cette stabilité résulte, en ce qui concerne -l'objet de l'invention, de la capacité des composants des- dites couches de rester parfaitement adhérents à leurs sup- ports en papier respectifs, avant le transfert,ainsi qu'à une capacité d'adhésion correspondante entre les fractions transférées de la couche donneuse et la couche réceptrice.
Ladite stabilité constitue un facteur essentiel dans la pra- tique d'utilisation de ces papiers. En effet, en cas de sta- bilité ou de capacité d'adhérence insuffisantes, lesdites couches , et particulièrement la couche donneuse, seraient excessivement sensibles aux action.,, mécaniques résultant de contacts accidentels, de frottements sur les surfaces d'au- tres feuilles, ou autres.. la couche donneuse pourrait facile- ment être la cause de salissures des surfaces avec lesquelles elle entrerait en contact, ou autrement.
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En étudiant de la manière la plus complète les conditions auxquelles ces papiers devraient correspondre en théorie, on remarque que ces oonditions sont mutuellement contradictoires. En effet, une adhésion énergique entre les composants pigmentés de la couche donneuse (adhésion néces- saire pour empêcher la détérioration de la couche ainsi que les salissures, ou autres inconvénients) s'oppose à la possi- bilité d'un transfert rapide, facile et sélectif des par- ticules soumises à la percussion ou à la pression.
D'autre part, une certaine faiblesse dans la liaison des particules entre elles et des particules avec le support en papier, qui serait favorable au transfert, eet en opposition aux condi- tions susindiquées, ainsi qu'aux possibilités d'obtenir des copies stables ne se détériorant pas sous l'action de frot- tements ou de contacts brutaux avec les mains, aveo d'autres feuilles ou, de toute autre manière, avec des parties et des surfaces dures.
Partant, en vue d'assurer une stabilité suf- fisante des couches et, plus particulièrement, des particules agglomérées entre elles pour former la couche donneuse et sélectivement et individuellement transférables et incorpora- bles à la couche receveuse, il est indispensable de faire u- sage de compositions qui permettent d'obtenir entre lesdites particules et le support sous-jacent, une liaison relative- ment énergique.
Cela dit, l'objet de la présente invention est de réaliser un perfectionnement aux procédés de fabri- cation de papiers des types et usages indiqués, perfectionne- ment permettant d'obtenir des papiers dont les particules, sélectivement transférables, appartenant à la couche donneuse
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sont reliées entre elles et avec leur support respectif- (en papier ou autre) de manière relativement stable tout en pos- sédant des propriétés qui en augmentant la capacité de se transférer sélectivement et de s'unir intimement à la cou- che receveuse adjacente, en cours d'exécution de la copie.
Plus particulièrement, un objet de l'in- vention est de réaliser un procédé perfectionné -procurant un papier dont les couches donneuse et receveuse sont for- mées d'agglomérés de particules possédant individuellement des propriétés d'adhésion au support et de cohésion entre eux ainsi qu'avec la couche receveuse adjacente, sur laquel- le elles sont transférées sélectivement par suite de l'ac- tion mécanique exercée sur la stratification formée par une pluralité des papiers superposés et, en pratique, par une action de percussion ou de pression localisée, lesdites pro- priétés étant réalisées et améliorées au moyen d'une orien- tation prédéterminée des particules pigmentées, favorables au phénomène du transfert.
Il va de soi que cette orientation favora- ble est choisie en considération des conditions dans les- , quelles se produit le phénomène de transfert et, particuliè- rement, des conditions moléculaires de la couche receveuse, lesquelles sont plus ou moins favorables à l'union intime des particules sélectivement transférées et de ladite couche receveuse et à la séparation la plus rapide et la plus com- plète du support et des particules adjacentes de la couche donneuse,,
Une considération analogue peut être formé- lée en ce qui concerna les conditions d'adhésion entre les particules pigmentées à transférer et le support en papier
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portant la couche donneuse.
En d'autres mots, par l'expres- sion "orientation favorable prédéterminée des particules pigmentées", on doit entendre, en vue des effets et buts de l'invention , tous les phénomènes d'orientation qui peu- vent influencer le détachement sélectif des particules, leur transfert et leur union stable dans la couche donneuse et, respectivement, avec la couche receveuse.
Autrement dit, et pour une meilleure com- préhension de l'invention, on peut estimer, par une simpli- fication facile des phénomènes réels qui sont probablement beaucoup plus complexes, que les forces assurant la cohé- sion nécessaire entre les particules sélectivement trans- férables de la couche donneuse (c'est-à-dire la stabilité, la résistance à l'abrasion, une tendanoe faible ou non existante aux salissures, etc..) sont de caractère cohésif, tandis que les forces qui assurent le transfert et la sta-' bilité de la oopie obtenue sont de caractère adhésif, dans le sens d'adhésion intime et permanente entre les partiou- les transférées et la couche receveuse.
Selon l'invention, cette orientation pré- déterminée se rapporte précisément à la direction (bien entendu comprise dans le sens statistique) des forces de caractère adhésif qui entrent en jeu lors de l'action du transfert.
Suivant l'invention, l'orientation prédé- ' terminée s'obtient en agissant sur les conditions, sur les phénomènes et, de manière générale, sur les facteurs pou- vant donner lieu à des effets d'orientation moléculaire, et en exploitant les effets résultant de la polarité des mo- léoules de certains constituants au moins de la couche
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dormeuse du papier autocopiant.
Les phénomènes reliés à la polarité des mo- lécules et les effets résultant sur leur orientation et sur celle des corpuscules ou particules dont elles sont constituées sont bien connus en chimie, surtout en chimie macromoléculaire.
On connatt, par exemple, les phénomènes d'orientation moléculaire préférentielle,dans des couches minces en contact avec l'air, à la surface des liquides.
On connaît l'expérience classique dans laquelle une solu-' tion diluée d'un acide gras est placée dans l'eau; après l'évaporation du solvant, les molécules de l'acide gras sont orientées dans un tel sens que leur groupe carboxyli- que est tourné vers l'eau tandis que la chaîne hydrocarbu- née est tournée vers l'air. Cette orientation se manifeste pour la raison qu'il existe une forte attraction du groupe. polaire carboxylique pour l'eau, qui est fortement polaire, et, en outre, le phénomène a lieu parce que les molécules de l'acide gras sont libres de trouner sur elles-mêmes.
Une situation semblable existe de manière connue dans beaucoup de matériaux de revêtement, lorsqu'ils sont appliques en solution, et l'orientation des molécules a lieu à la con- dition que le solvant ne s'évapore pas tellement vite que les molécules soient immobilisées avant d'avoir pu s'orien- ter.
En outre, il a été démontré que l'adjonc- tion de quelques groupes fortement polaires peut améliorer l'adhésion de certains matériaux de revêtement à des sur- faces métalliques polies, par suite de l'affinité desdits groupes polaires avec le métal.,
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Ces connaissances ont trouvé une certaine, application notamment dans le domaine des vernis. D'autres indications sur ce sujet pourront être tirées, par exemple, de la publication "Organio Conting Technology" de H.F. Payne (New- Yorlt, John Wiley & Sons, Ino. 1954) dont on a extrait les passages qui précèdent.
D'autres applications plus spécifiques de oes phénomènes sont exposées dans des documents spécialisés.
Par exemple, un traitement relativement é- tendu de ces phénomènes et des lois qui les gouvernent (avec l'indication des différents chercheurs qui ont développé ce sujet) se trouve aussi dans la publication "Chimie des peintures vernis et pigments" (Paris, Dunan 1956), particu- librement dans le chapitre, dû à M.J.PETIT, concernant les siccatifs et, dans le chapitre dû à J.POURADIER, concernant les émulsionnés et colloïdes protecteurs.
Les phénomènes de l'orientation moléculai- re sont en outre considérés, notamment dans le domaine des catalyseurs stéréospécifiques et dans certaines autres bran- ches de la technique industrielle. On citera, par exemple, les études de NATTA-ZIEGLER (mentionnées dans l'ouvrage "Chimica Organica", Morrisson-Boyd- Ed. Ambrosiana, :Milan, 1965) .
Il ne semble pas, cependant, que les effets inhérents à la recherche de ces phénomènes ainsi que l'adop- tion de moyens, conditions ou actions visant à exploiter les phénomènes relatifs à des états d'orientation, au moins statistiquement prépondérants, de macromolécules, ait ja- mais trouvé une applioation dans le domaine technologique visant la formation des couches actives de papier autocopiant
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ou dans des domaines analogues.
Selon l'invention, on trouve que, dans laa formation de ces couches, et en particulier de la.couche donneuse du type envisagé de papi,,ce, autocopiants, il peut exister des conditions favorables au développement de pareils phénomènes, en ce que, dans la composition des dites couches peuvent être,et, en pratiqua, sont présentes des molécules ayant de nettes caractéristiques polaires) dans un milie@ où, du moins dans une des phases conduisant à la formation desdites souches, il existe des conditions permettant une orientation préférentielle desdites molécules.
On constate également, en pratique, qu'un phénomène d'orientation pré- férentielle se manifeste déjà, du moins en mesure limitée, dans les compositions actuelles des couches donneuses des papiers en question* Ces phénomènes, qui n'avaient pas été relevés jusque, présent, peuvent contribuer au bon rendement de quelques produits actuels mais il ne semble pas que des recherches ou des essais aient été effectués en ce sens pour le perfectionnement des produits lancés jusque présent sur le marcher
Le perfectionnement selon l'invention se caractérise essentiellement par l'application technique, dans le domaine spécifique de la production du papier autocopiant en question, du principe scientifique consistant à découvrir, favoriser et, en particulier,
à intensifier ces phénomènes d'orientation moléculaire, en vue d'obte- nir l'orientation prédéterminée favorable au transfert sélectif des particules pigmentées de la couche donneuse à la couche receveuse.
Dans une forme de réalisation plus complète,
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la présente invention est caractérisée, en plus de la recher- che et la sélection entre les différents composants utilisa- bles pour la formation de ces couches, en particulier de la couche donneuse, des compositions et/ou des traitements les plus favorables à la création et à l'exploitation des phé- nomènes précités, par la recherche et par la mise en oeuvre, d'agents ayant, en particulier, une action catalysatrice ou',' en tout cas, des moyens adaptés à intensifier lesdits plié- nomènes en vue des buts indiqués,
Cette recherche, qui représente un élément caractéristique de l'invention, se fonde sur l'hypothèse que, nécessairement, la couche donneuse de papier du type envisa- gé' comprend,
en plus d'un pigment ( qui représente, pratique- ment, la plus forte fraction de la composition initiale) as- surant l'effet de contraste chromatique de l'écriture ou du signe transféré, au moins un liant plastifié ou bien un liant et un plastifiant, liant se trouvant en solution dans un solvant approprié ( en pratique dans une combinaison de solvants), pour la formation d'une composition à l'état es- sentiellement liquide, nécessaire à l'application de la cou- che à son support en papier,
En pratique, la solution constitue un milieu dans lequel les particules pigmentées-vont orientables, lors- qu'existent, bien entendu,
les conditions nécessaires pour en provoquer l'orientation. Tenant compte de la disponibili- té de pigments pourvus d'une charge (positive ou négative) bien déterminée, ainsi que de la disponibilité de liants et/ou de plastifiants, dont les macromolécules possèdent, à leur tour, une polarité marquée, il est pratiquement pos- sible de former des particules pigmentées qui, aux fins et
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dans les limites de la présente invention, pourront être con- çues sous la forme d'agrégats qui, à la limite, compren- nent au moins un granule de pigment et au moins une molécu- le associée audit granule de pigment, suivant une orienta- tion déterminée, lesquels agrégats, à leur tour,
arriveront à posséder la propriété d'être orientables, et présente- ront une polarité définie.
Comme pigments, pourvus de charge., on peut citer les pigments noirs classiques, constitues par du noir de carbone - qui présentent une charge négative - ainsi que les tout aussi classiques pigmenta blancs, constitués par des oxydes métalliques, - comme le bioxyde de titane - pourvus de charge positive,
Comme liants .en majeure partie polaires',' on peut citer, par exemple, les résines polymériques com- me les alcools polyvinyliques, les acétates polyvinyliques, les éthylcelluloses, la colophane et 'ses esters, les ré;
- sines terpiniques et maléiques et bien d'autres,,' Pareil- lement, les plastifiants, eux aussi, sont des composés connus ayant des caractères polaires, par exemple les plas- tifiants polymériques, les esters de l'acide phtalique, les esters de l'acide sébacique, les triglycérides et les amides.
Bien entendu, la sélection entre les com- posants, pigments, liants et/ou plastifiants possédant les qualités requises sera effectuée par un choix de composés dans lesquels les charges et, respectivement, la caracté- ristique de la polarité, seront bien marquées. On consta- te, par exemple, que les noirs de carbone à pH le plus élevé, ainsi que les plus complexes, sont en mesure de
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donner les résultats les plus favorables à l'orientabilité des particules pigmentées.
Pareillement, pour les liants, la sélec- tion la plus avantageuse est basée sur leur solubilité, compte tenu de leur poids moléculaire.
Pour assurer l'orientation des particules pigmentées, considérées individuellement, on choisira, com- me solvants, des composés à constante diélectrique élevée ou bien susceptibles d'assurer les conditions les plus fa- vorables d'indépendance entre les différents agrégats con- sidérés précédemment, On peut indiquer, comma solvants ap- propriés à cet objet, en plus de l'eau, les alcools, les cétones et les esters ainsi que leurs mélanges avec des solvants chlorurés asymétriques.
A la suite de la formation d'une mince cou- che de la composition, encore à l'état de solution, sur le support, généralement en papier, ou bien d'une mince cou- che dont les surfaces soient en contact avec ledit support et, respec-tivement, avec l'air, il existe déjà, en prati- que, les conditions envisagées précédemment , pour que l'on puisse repérer statistiquement une prépondérance d'orien- tation dans les agrégats ou les particules pigmentées pré- sentes.
Il n'est pas à exclure que ce phénomène , que l'on n'a pas constaté jusqu'à présent dans le domaine du papier autocopiant, soit, au moins en partie, responsa- ble de certains bons résultats de transfert .complet et sélectif des particules pigmentées depuis la couche donneu- se sur la couche receveuse de papiers connus dans le com- merce .De même, il n'est pas à, exclure que certaines
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irrégularités de résultats soient dues justement à la non obtention desdits phénomènes et, conséquemment, à une sé- lection des composants non effectués suivant les principes précédemment exposés.
Selon une caractéristique complémentaire de l'invention, on tient compte de ce que les conditions d'o- rientation les plus accentuées, entendues statistiquement, sont atteintes en général au bout d'un certain tempsC'est pourquoi le perfectionnement visé prévoit que, dans ce aaca, on utilise des solvants à élimination relativement lente et/ou des procédés de séchage permettant de prolonger dans .le temps les conditions récessaires à la mobilité, c'est- à-dire à l'orientabilité, des particules pigmentées.
On utilisera donc, de préférence, des solvants à point d'ébul- lition relativement élevé et/ou des procédés de séchage à température relativement basse,
Bien entendu , les principes susindiqués étant posés, il en résulte, comme caractéristique de l'in- vention, le fait de favoriser et d'accentuer les phénomènes précités et, notamment, de favoriser et d'accélérer les mouvements d'orientation des particules pigmentées.
Cette activité accrue.'pourra être obtenue par des actions que l'on peut assimiler à des actions catalytiques et par l'ad- jonction à la composition d'additifs ayant le caractère de catalyseurs et, mieux encore, de catalyseurs possédant une action marquée aux fins de l'orientation moléculaire, comme les additifs utilisés dans le domaine des vernis et des encres d'imprimerie, des siccatifs et similaires. Par exemple, on pourra utiliser avantageusement des additifs- à base de métaux lourds, par exemple de cobalt, de manganèse
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et de plomb. Cependant, cela n'exclut pas l'usage:d'autres agents possédant les propriétés requises aux fins d'orien- tation.
Selon une intéressante caractéristique complémentaire de l'invention, l'idée d'exploiter les effets résultant d'une orientation favorable statistique des parti- ouïes pigmentées apparaît comme avantageusement utilisable aussi en vue d'améliorer les propriétés superficielles et la capacité d'obtenir des copies nettement marquées, notam- ment pour faire en sorte que, dans la couche donneuse, les pigments clairs se disposent en majorité sur la surface ex- posée, tandis gue les pigments foncés ou noirs soient, dans leur majorité, recouverts ou protégea.
Cette prépondérance de répartition desdits pigments dans ladite couche permet d'obtenir des papiers dont la surface dorsale ( revêtue de la couche donneuse) est particulièrement- clairet et non salis- sante, tandis que, quand le transfert est achevé, les pig- ments foncés transférés se trouvent en majorité sur la sur- face exposée de la couche receveuse de la feuille sous-ja- cente, ce qui contribue à former un signe nettement marqué.
Cet avantage supplémentaire de l'invention est dû à la mise à profit de l'opposition de charge entre pigments clairs et foncés, choisis de manière appropriée.
En effet, en tant que pigments noirs ou fon- oés, on utilise en prinipe ou de préférence ceux dénommés "carbon black" et, comme pigments idoines à l'obtention d'u- ne surface essentiellement blanche ou, tout au moins, claire., des oxydes métalliques, tels, par exemple, bioxyde de titane, l'oxyde devine, le lithopone ou autres. Comme ces pigments possèdent un poids spécifique nettement supérieur au poids
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des pigments noirs, ils devraient, théoriquement, se dispo- ser à des niveaux inférieurs dans la couche donneuse, lors- qu'elle est appliquée en forme liquide sur la feuille de support tandis que les pigments noirs devraient affleurer à la surface.
Comme il a été dit précédemment, ces pig- ments noirs et blancs sont caractérisés par une charge ou une coucha respectivement négative et positive. Par suite, en. association avec les composants du milieu polaire envi- va=ante ils forment des particules statistiquement orien- tables en sens opposé.
Bien que cette caractéristique com- plémentaire de l'invention demande en principe desrecher- ohes supplémentaire susceptibles d'en fournir une expli- cation plus complète, il apparaît que l'intensification des phénomènes d'orientation est favorable à la réparti- tion statistique des particules pigmentées, dans le sens susindiqué, à rencontre de ce que l'on aurait pu penser sur la base seulement de considérations de caractère phy- sique, on particulier de l'influence des différents poids spécifiques.
La compréhension et l'application des idées et des principes scientifiques précités pourra être bien comprise par la considération, sous forme macroscopique et purement théorique, des phénomènes et des effets précé- demment exposés, l'aide des dessins annexes.
Sur ces dessins : la figure 1 représente de manière fragmen- taire et en ccupe transversale un papier autocopiant du type envisagé, pourvu de couche donneuse et occupant sa position de présentation par rapport à une couche receveuse ,
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sous-jacente; la figure 2 représente pareillement l'ob- jet de la figure 1 en faisant la distinction entre les particules pigmentées noires, renfermant, par exemple, un "carbon black" et les particules pigmentées blanches, ren- fermant, par exemple, un oxyde métallique blanc.
Sur les dessins, l'indice 10 désigne un support, par exemple en papier, de type connu, avec une couche donneuse 11,dont la surface exposée est indiquée par 12, celle-ci étant destinée à entrer en contact avec la surface 13 de la couche receveuse appartenant 4 la feuille sous-jacente,sur laquelle des particules de ladite couche donneuse 11 sont destinées à se transférer sélectivement sous l'action mécanique d'impression due , par exemple,
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la frappa dactylographique ou à récriture ID±l1'lUBCri ta
Pendant au moins un certain temps après la formation de la couche donneuse 11,les particules se trou- vent dans un milieu essentiellement liquide et polaire qui, par conséquent,
ne peut empêcher les mouvements d'orienta- tion dûs aux forces résultant de la condition de polarité, La surface 12 de la couche donneuse est, exposée à l'air ce qui fait que subsistent les conditions initialement dé- crites et considérées pour la formation et le développement des phénomènes d'orientation.
On peut penser que, dans la microstructure de la couche donneuse 11, les particules pigmentées sont statistiquement orientées de manière que, à la surface 12 de ladite couche, il se manifeste des propriétés particu- lières d'adhésivité provenant de l'orientation prépondé- rante des forces ou, pour mieux dire, des électroaffinités, indiquées graphiquement par les petits vecteuro, associes il.!
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aux particules schématiques reproduites. Ces électroaffi- nités permettent d'obtenir des conditions d'adhésion améliorées à la surface 13 opposée de la couche receveuse. dont 1'électroaffinité superficielle peut être, à son tour, si on le désire, améliorée et augmentée par l'application de l'enseignement de la présente invention.
La figure 2 montre de manière schématique la répartition prépondérante, du point de vue statistique, des particules pigmentées noires et blanches, dont la pola- rité opposée fait que les molécules.des composés organiques polaires, présents dans le milieu, s'associent aux pigmenta suivant des orientations différentes qui dépendent de la po- sition de leur partie polaire.
L'utilisation et l'intensification des dif- férentes conditions d'orientation des particules pigmentées qui en résultent peuvent être considérés comme étant la cause probable de l'orientation statistique prédominante des particules blanches à la surface 12 . et des particules noires en contiguité avec le support 10, comme représenté schématiquement sur la figure 2 et constaté expérimentale- ment par la demanderesse-.
Le phénomène d'orientation des particules pigmentées peut être accentué par des moyens divers et, typi-
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quement, par les additifs sUf3mentionl1és à caractère de ca- talyseurs à orientation stéréochimique. On pourra associer ces actions à la mise en oeuvre de moyens extérieurs, pasr
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exemple . P .nf.rzx3:o de patent 1e1(3 électriques, l'applj.ca- tion de phénomènes d'électrolyse ou toute action prédispo- sant mieux ces particules et leurs composants à subir une orientation prédominante et/ou à en a.ocentuer la polarité -
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qui constitue la base de leur orientabilité.
Il ressort de ce qui précède que l'inven- tion découle, dans le domaine d'application technique de fabrication de papiers autocopiants du type envisagé, des principes scientifiques inhérents à l'exploitation des phénomènes de polarité et d'orientation de particules po- laires, et permet d'obtenir une amélioration et une sélec- tivité préférentielle des conditioins d'électroaffinités dans les composants des couches entre lesquelles a lieu le transfert.
L'application technique desdits principes en. vue des résultats indiqués et des objets de l'invention, peut être réalisée grâce au choix de composants convenables et,. éventuellement aussi, grâce à des compositions essentiellement connues, en vue d'obtenir les conditions les plus favorables de polarité et de milieu nécessaires à leur exploitation, ces compositions étant, de préférence, complétées par des additifs propres à accentuer les phénomènes auxquels elles donnent lieu.
En vue de ce qui précède, on ne donnera pas d'exemples spécifiques de compositions à adopter pour la réalisation de l'invention car ces compositions pourront facilement être trouvées par l'homme de l'art sur la base de ce qui précède. En particulier, le choix des différents composants sera effectué en tenant compte de leurs caracté- ristiques de polarité, de leur constante diélectrique et de leur pH, le tout comme indiqué ci-dessus et en veillant à ce que la préparation de la composition, pour la formation des couches, garantissee une fluidité suffisante ou que, de toute manière, les conditions du milieu polaire se conserve- . ront pendant un temps suffisant pour fournir les effets
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d'orientation et/ou de distribution sélective désirables des particules.