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Procédé de préparation du sulfate de calcium hémihydraté.
La présente invention concerne un procédé de préparation par voie humide de sulfate de calcium hémihydraté à partir de gypse, ou sulfate de calcium dibydraté, suivant lequel on le met en suspension dans une solution où se trouvent à l'état dissous des sels solubles dans l'eau et de l'acide phosphorique ou des phosphates,.
afin de transformer le gypse en sulfate de calcium hémihydraté contenant une petite quantité d'acide phospho- rique en solution dans le solide, de sorte que le sulfate
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de calcina obtciiu puisse être lavé à l'eau à la tempe" rature habituelle et donc aisément séparé de la solution par el, fillyatia
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Suivant les procèdes connus de préparation par voie
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Auaid@ du sulfata (le, calcium hém#hydx.-.té, on filtre l'hém1hyd""a te ,"oriné pour le séparer du liquide adhérente puis on le lave,, 0 eo J.;\Jiage a m:sd:1'î;;enant le sulfate de calcium hémihydraté à une voînlne de 84 0 ou supérieure et en le lavant a''.!\3(. ee 1" eau la mfl1me te:àpératui;e ou à l'ébuÀlition.
Ce procède est non seulement peu économique, mais le lavage provoque dpîm-
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portants difficultés à l'échelle industrielle. Outre le procède
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décrit --î--dessuse divers autres ont déjà été proposés pour la préparation du sulfate de calcium hémihydraté. Toutefois,
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ces procédés antérieurs ne se sont pas révélés tout à fait
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satiss'aîsants à l1échelle industrielle. Au cas où le sulfate de cfÜch1i11 hémihydraté est forMé suivant un procédé par voie humide et est 5P2r-J. d liquide dans lequel il a été mis en suspension,
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il conserve toujours une certaine humidité adhérente indé-
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pendaament du procédé de séparation utilisa.
Cette humidité. adhérente provoque la t.ransfoysaation rapide du sulfate de calcium hémihydraté en gypse qui adhère au tissu des filtres et aux
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parois intérieures des dispositifs de filtration et de séparation,
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ce qui gêne cc,nsidéraablement la filtration et le lavage. La iiltratioia, 1,a séparation et le lavage du sulfate de calcium
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"eémih,ydratA. formé doivent donc être exécutés peu aisément dans des conditions précises de température; c'est-à-dire que tous ces procédés doivent être exécutés à une température de 84 C ou davan.
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tage. Une telle limitation de la température de travail non seulement nuit à la bonne exécution du procédé, mais augmente égale-
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ment beaucoup les frais d'exploitation.
Pour surmonter les difficultés des procédés antérieurs on a déjà proposé d'utiliser une solution contenant un retardateur de sédimentation. Toutefois, on ne connaissait encore aucun procédé efficace qui soit applicable à l'échelle industrielle.
La présente invention concerne un procédé qui permet de filtrer, de séparer et de laver facilement le sulfate de calcium hémihydraté et d'exécuter le lavage à là température ambian te ou à une température proche de la température ambiante et qui peut être appliqué à l'échelle industrielle.
On a découvert que dans un procédé pour préparer du sulfate de calcium hémihydraté qui est stable et ne se transforme pas facilement en dihydrate, même lorsque l'hémihydrate formé suivant un procédé par voie humide est filtré et séparé du liquide adhérent puis lavé avec de l'eau à la température ambiante ou proche de la température ambiante, il est indispensable aux fins indiquées que de l'acide phosphorique existe à l'état de solution solide dans le sulfate de calcium hémihydraté qui doit être soumis à une filtration, une séparation et un lavage.
On a également découvert qu'une installation de filtration sous vide permet d'exécuter la filtration, la séparation le lavage et 1-*élimination de l'eau avec des difficultés beaucoup plus petites que celles rencontrées dans les procédés classiques de filtration et de séparation.
Suivant la présente invention, le gypse tel que le gypse naturel, du gypse de rebut provenant de travaux de plâtrage ou du gypse d'origine chimique est mis en suspension dans un 'liquide chauffé contenant de l'acide phosphorique ou des phosphates
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et la suspension est chauffée à une température égale ou supérieure à la température de transition. Par l'expression température de transition", on entend la température à laquelle le gypse se transforme en sulfate de calcium hémihydraté. Il convient toutefois de noter que lorsque le gypse dihydraté contient déjà une quantité suffisante d'acide phosphorique il n'est pas nécessaire d'en ajouter au liquide.
On a découvert qu'en formant une solution solide d'une petite quantité d'acide phosphorique dans le sulfate de calcium hémihydraté formé, on confère à ce dernier la propriété d'être stable pendant les opérations suivantes de filtration, de séparation et de lavage de sorte qu'il peut alors être lavé au moyen d'eau à la température ambiante ou à une température proche de la température ambiante sans subir de transformation rapide en gypse. A l'analyse par diffraction des rayons X le sulfate de calcium hémihydraté recueilli se révèle ne pas contenir de gypse. L'application du procédé de l'invention, brièvement décrit ci-dessus, permet donc la production industrielle du sulfate de calcium hémihydraté avec sûreté pour une dépense d'énergie thermique beaucoup plus petite que dans les procédés antérieurs.
La détermination de la quantité optimum d'acide phos- phorique à incorporer, à l'état de solution solide, au sulfate de calcium hémihydraté formé a fait l'objet de nombreuses recherches dont les résultats sont indiqués ci-dessous..
Expérience :
On met en suspension une certaine quantité de gypse ne contenant pas d'acide phosphorique dans une solution contenant 250 g/litre de chlorure de calcium. On ajoute de l'acide chlorhydrique à cette solution pour amener son pH à 1,2, puis on y introduit du dihydrogénophosphate de sodium, comme additif
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phosphaté. Sous un chauffage modéré et sous agitation, le sulfate de calcium dihydraté contenu dans le récipient se transforme en sulfate de calcium hémihydraté. En faisant varier la quantité de dihydrogénophosphate de sodium ajouté, on prépare des échantillons de sulfate de calcium hémihydraté ayant diverses teneurs en acide phosphorique à l'état de solution solide dans les cristaux.
La mesure du temps nécessaire à la transformation du sulfate de calcium hémihydraté en gypse donne les résultats ci-dessous:
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> P2O5 <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> Temps <SEP> nécessaire <SEP> à <SEP> la
<tb> solution <SEP> solide <SEP> dans <SEP> le <SEP> transformation <SEP> en <SEP> gypse
<tb> sufate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> hémi- <SEP> (dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 23 C).
<tb> hydraté
<tb> La <SEP> majeure <SEP> partie <SEP> est <SEP> transfor,-
<tb> 0,005 <SEP> mée <SEP> en <SEP> gypse <SEP> en <SEP> 20 <SEP> minutes
<tb> La <SEP> majeure <SEP> partie <SEP> est <SEP> transfor-
<tb> 0,010 <SEP> mée <SEP> en <SEP> gypse <SEP> en <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> La <SEP> majeure <SEP> partie <SEP> est <SEP> transfor-
<tb> 0;
030 <SEP> mée <SEP> en <SEP> gypse <SEP> en <SEP> 40 <SEP> minutes
<tb> La <SEP> transformation <SEP> en <SEP> gypse
<tb> 0,050 <SEP> commence <SEP> après <SEP> 90 <SEP> minutes
<tb>
Il ressort des résultats ci-dessus que la teneur en acide phosphorique (calculée en P2O5),à l'état de solution solide dans le sulfate de calcium hémihydraté, doit être au moins de 0,01% pour que le sulfate de calcium hémihydraté ait la qualité requise.
Le produit obtenu suivant.l'invention présente un certain nombre d'avantages- Malgré qu'il contienne de l'acide phosphorique à l'état de solution solide, il possède les propriétés de durcissement requises. En outre;, la blancheur du produit de l'invention est supérieure à celle des produits obtenus par voie sèche. De plus le sulfate de calcium hémihydraté suivant
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la présente invention a une excellente consistance et de bonnes propriétés de résistance à. la traction à l'état humide. Le sulfate de calcium hémihydraté suivant l'invention convient comme plâtre de plafonnage, comme plâtre pour panneaux et comme agent ralentissant la prise du ciment.
Exemple 1.
On met en suspension 200 g de gypse d'origine chi- mique ne contenant pas diacide phosphorique dans un litre d'une solution contenant 0,45 g d'acide phosphorique (en P2O5) et 250 g de chlorure de calcium (à une température de 100 C et à un pH de 1,1). Le mélange est agité de façon modérée dans un récipient. La transformation du gypse est achevée après 45 minutes. On filtre la suspension résultante sous vide.
Après lavage au moyen d'eau à 1a température ambiante (15 C), puis séchage à environ 60 C, l'hémihydrate recueilli a les propriétés suivantes : Teneur totale en humidité 6,32Nl ' Teneur totale en acide phosphorique: 0,16% (en P2O5) Acide phosphorique à l'état de solu- 0,10 % (en P2O5) tion solide : Temps requis pour la transformation en gypse (dans l'eau à 15 C) :
CaSO4 hémihydraté de cet exemple :
Ne se transforme pas en gypse même apr s 1,5 heure.
CaSO4 hémihydraté témoin obtenu à partir d'une solution ne con- tenant pas d'acide phosphorique ;
Se transforme complète- ment en gypse en
30 minutes.
Un essai exécuté sur le sulfate de calcium hémihydraté pulvérisa de cet exemple suivant la norme JIS R-9112 (1959) donne les rasul- fats suivants :
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<tb>
<tb> Consistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> tracnormale <SEP> tion <SEP> à <SEP> 1'état <SEP> humide
<tb> Produit <SEP> de <SEP> cet <SEP> exemple <SEP> 38,5% <SEP> 28,0 <SEP> kg/cm
<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> voie
<tb> sèche <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> la
<tb> même <SEP> matière <SEP> première <SEP> 63,0% <SEP> il <SEP> 6 <SEP> kg/cm2
<tb> (pulvérisée <SEP> après
<tb> cuisson <SEP> à <SEP> 180 C)
<tb>
Exemple ¯2.
On met 300 g de gypse (teneur totale en P2O5 :0,085%) obtenu comme sous-produit de la préparation d'acide phosphorique par traitement d'une roche phosphatée par l'acide sulfurique, en suspension dans un litre d'une solution contena-nt 78 g de sulfate de sodium et 50 g de chlorure de sodium (à une température de 98 C et un pH de 0,94). La. transformation en sulfate de calcium hémihydraté est achevée au terme de 110 minutes, sous agitation modérée de la suspension. On filtre sous vide la suspen- sion obtenue.
Après lavage au moyen d'eau à la température ambiante (18 C),puis séchage à environ 80 C l'hémihydrate recueilli a les propriétés suivantes :
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> humidité <SEP> : <SEP> 6,28M%
<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> acide <SEP> phosphorique: <SEP> 0,40% <SEP> (en <SEP> P2O5)
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> phosphorique <SEP> à <SEP> l'état
<tb> de <SEP> solution <SEP> solide <SEP> : <SEP> 0,25% <SEP> (en <SEP> P2O5)
<tb> Temps <SEP> requis <SEP> pour <SEP> la <SEP> transformation
<tb> en <SEP> gypse <SEP> (dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 18 C) <SEP> :
<tb> CaSO4 <SEP> hémihydraté <SEP> de <SEP> cet <SEP> Ne <SEP> se <SEP> transforme <SEP> pas <SEP> en <SEP> SYPSE,
<tb> exemple <SEP> mêm <SEP> après <SEP> 3,5 <SEP> heures.
<tb>
Le sulfate de calcium hémihydraté de cet exemple est soumis à un essai suivant la norme JIS R-9112 (1959) et donne les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Consistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> nortnale <SEP> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb> Produit. <SEP> de <SEP> cet <SEP> exemple <SEP> 42,0% <SEP> 26,5 <SEP> kg/cm2
<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> partir
<tb> de <SEP> la <SEP> même <SEP> matière <SEP> pre- <SEP> 67,3% <SEP> 8,5 <SEP> kg/cm2
<tb> Bière <SEP> suivant <SEP> un <SEP> procédé <SEP> 67,3% <SEP> 8,5 <SEP> kg/cm
<tb> par <SEP> voie <SEP> sèche <SEP> (pulvérisa
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> à <SEP> 180 C)
<tb>
Exelple 3.
On met en suspension 1 kg de gypse naturel, broyé jusque une granulométrie de -0,1 mm, dans 3 litres d'une so- lution (dont la température est de 98 C et le pH de 5 à 5p5) contenant 220 g/litre de chlorure de sodium et 0,4 g/litre de ' dihydrogénophosphate de sodium (en P2O5). Sous agitation modé- rée de la suspension dans le récipient, la transformation en sulfate de calcium hémihydraté est achevée après 3,5 heures. On fil- tre sous vide la suspension obtenue.
Après lavage au moyen d'eau à la température ambiante (22 C) et séchage à environ 60 C, l'hémihydrate recueilli a les propriétés suivantes Teneur totale en humidité : 6,28 % Teneur totale en acide phosphorique : 0,,10% (en P2O5) Teneur en acide phosphorique à l'état de solution solide : 0,08% (en P2O5) Temps nécessaire à la transformation en gypse (dans l'eau à 22 C) caso4 hémihydraté de Ne se transforme pas en gypse cet exemple : dihydraté même apiès 1,5 heure CaSO4 hémihydraté témoin obtenu à Se transforme compl'.tement partir d'une solution ne contenant en gypse en 30 minute pas de dihydrogénophosphate de so- dium à l'état dissous :
Le sulfate de calcium hémihydraté pulvérisé de ces exemple est soumis à un essai suivant la norme JIS R-9112 (1959) et donne les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Consistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> normale <SEP> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb>
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Produit de cet exemple 8,6% 27,4 1rrJ/crr?
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<tb>
<tb>
<tb> Produit <SEP> obtenu <SEP> à <SEP> partir
<tb>
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mi4ere suivant un prôcédé ,a)\' 10, kg cm
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<tb>
<tb> par <SEP> voie <SEP> sèche <SEP> (pulvérisé
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> à <SEP> 180 C)
<tb>
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Bxem@OE- L' #eW :
V.1.G . 6°1 On met en suspension 300 S de gypse de rebut pulvle- yisé jusqu'à une granulométrie de '- . 3.. sm ne contenant pas diacide phosphorique dans un litre d'une solution eontenant 0,/,5 g de dihydrogénophosphate de sodium (en P205) et 250 gr de sulfate d'anwonium (la température de la solution ëtant de 950C et son pH de 3p5)w Sous agitation modérée de la suspension dans le peeipienty la traasforras.iion en sulfate de caleium hémihydraté est achevée après 120 minutes. On filtre sous vide la suspension obtenue.
Après lavage au moyen s3eau la tespera- ture ambiante (200C) et séchage à environ 60 C, l'hémihydrate recueilli a les propriétés suivantes : Teneur totale en humidité : 6,30% Teneur en acide phosphorique : 0,06% Teneur en acide phosphorique à 0,02% l'État de solution solide ; . 102% Temps nécessaire à la transformation en gypse (dans l'eau à 20 C) :
CaSO4 hémihydraté de Tendance à se transformer
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cet exemple :
en SYPse après 1,3 heure caso4 héùiihydraté témoin obtenu à Complètement transformé en partir d'une solution ne contenant gypse en 30 minutes. pas de dihydrogénophosphate de sodium à l'état dissous
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Le sulfate de calcium hcmi,ydxac pi-,lvutris,- de cet exemple est soumis à un essai suivant la norme JIS R-9112 (1959) sil et donne les résultats suivants :
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<tb>
<tb> Consistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> normale <SEP> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb>
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Produit de cet exemple 42>1 23,5 kg/CM2
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<tb>
<tb> Profit <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la
<tb> même <SEP> Matière <SEP> première <SEP>
<tb>
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suivant un procéde par 65,,6 lÀ,,5 k1/cm
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<tb>
<tb> voie <SEP> sèche <SEP> (pulvérise
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> à <SEP> 180 C)
<tb>
Exemple 5.
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On t?assfor@ de fagon continue du gypse, provenant de la préparation dacde phosphorique$ en sulfata de calcit1!!l ae $. , en m41G,nzemt par agitation au moyen de des récipients de 3 litres leontés en série et munis deun agitateur et dun dispositif de chau-'fage, 4 litres/heure î2eune suspension à 330 g/1 de ce gypse (teneur totale en P205 de regs bzz) avec 1 15.tre dun0 so3.'utioa de chlorure de calcium (250 g/litre),, La suspension du premier récipient( à une température de 9&"93C et à un pH de 0,95) est amenée dans le second récipient (à une
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température de 80-8;oC et à un pH de 1,I). On filtre sous vide la suspension soutirée du second récipient. La liqueur mère filtrée est recyclée à ce premier récipient.
Après lavage avec de l'eau à la température ambiante (20 C) et séchage à environ
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bzz 'hém.hydrate recueilli a les propriétés suivantes : Teneur totale en humidité 6e35 % Teneur totale en acide phosphorique 0,35 % Teneur en acide phosphorique à l'état de solution solide : 0,21 % Temps nécessaire à la transformation en CaSO, hémihydraté (dans l'eau à 20 C) CaSO 4 hémihydraté Ne se transforme pas en gypse de cet exemple : ' même après 3,0 heures.
Le sulfate de calcium hémihydraté pulvérisé de cet exemple est soumis à un essai suivant la norme JIS R-9112 (1959)
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;>1 donne 1,es . et donne les résultats suivants
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<tb>
<tb>
<tb> Consistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> : <SEP>
<tb> normale <SEP> à <SEP> l'état <SEP> humide
<tb>
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,.....-w).....I:X!t-...-.;¯...-,> (:.'::.<'"".....-",,,,,,.....u..dÇ(td.
..-*>---,;..:-- Produit de cet :a;P'3, 39,5% 27} kùca2
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<tb>
<tb> Produit <SEP> provenant <SEP> de <SEP> 1a
<tb> môme <SEP> matière <SEP> première
<tb>
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suivant un procédé par 62, sll 919 kg/cm
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<tb>
<tb> voie <SEP> sèche <SEP> (pulvérise
<tb> après <SEP> cuisson <SEP> 180 C)
<tb>
REVENDICATIONS.
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1= Procède de préparation de sulfate de calcium. h'mih- ;'6bG'di''w en ce itR4ga met du gypse en suspension dansun liquide chauffe contenant des sels solubles dans l'eau et au Moins une substance choisie dans la classe formée par l'acide phosphorique et les phosphates, pour transformer ,le gypse
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en sulfate de calcina hén.iliydz.=1té contenant au moins 0,01% d'anhy- dride phosphorique à l'état de solution solide, puis on filtre le sulfate de calcium hémihydraté. obtenu et on le lave au moyen