BE696443A

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Info

Publication number: BE696443A
Authority: BE
Priority date: 1966-04-02
Filing date: 1967-03-31
Publication date: 1967-09-01

Description


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  "PROCEDE DE PREPARATION D'ELASTOMERES CONTENANT DES
GROUPES URETHANE" 
On sait que, par réaction de polyesters hydroxylés avec des polyisocyanates et des   agents   d'allongement de chaîne, on obtient des élastomères contenant des groupes uréthane.   Ordinairement,   on utilise des polyesters ayant un poids moléculaire d'environ 2000, obtenus par condensation d'acides dicarboxyliques comme l'acide adipiquo ou l'acide succinique avec des glycols comme l'éthylène glycol, le dié-   thylène   glycol ou le butylène glycol. La résistance à l'huile et à l'essence des manières   obtonues     est   d'autant   meilleure   
 EMI1.1 
 que la polyestor est plus hydrophile.

   Mais <?'osë le ::z:a :u en ce qui COrlCt).r2') 1¯J: .. ¯.,'e.i¯2 ,v ri :> ., i¯;yc3ßl;,e.-¯r,.: 

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L'invention a pour objet l'emploi   d'un   polyester pour lequel la règle ci-dessus no   s'applique   pas. Conformé- 
 EMI2.1 
 ment à l'invention, dans la préparation d'élastoitiéres contenant des groupes uréthano & partir de composta polyhydroxyles, de polyisocyanates et d'agents d'allongement de chaîna, on utilise en tant   quo   polyester un polyester ayant un poids moléculaire de 500   à   3000 qui a été obtenu par condensation de 18 moles d'acide adipique avec 5 à   il+     moles   d'éthylène 
 EMI2.2 
 glycol et 6 à 15 moles de 2,2-dimdthylpropane diol,-1,3. 



  Comme polyisocyanates on mentionnera par exemple le p-phénylne-diisocyanute, le 4,4'-diphénylméthana-diiso- cyanate, le   2,4-toluylène-diisocyanate   et le 2,6-toluylène- 
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 dif.aocyanato ou leurs mélanges, 
Comme agents d'allongement de chaîne on envisage des glycols linéaires ou ramifiés tels que 1,2-propane diol, 1,3-propane diol,   1,4-butane   diol, 2,2-butane diol,   1,6-hexa.-   
 EMI2.4 
 ne r33o1 ou décaméthylône glycol, tout comme les glycols insaturés comme l'alcool rioinoloyiique ou la di4-hYdroxyéthYl-   allylamine.   D'autres agents d'allongement de chaîne sont l'eau ou les aminoalcools comme l'alcool p-aminobenzylique, 
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 ou les diamines comme une polyalcoylph6nylne diamine et le 3 ,3'-dichloro-h ,l+'-diaulinodiphénylméthaxie;

   finalement sont à citer les glycols aromatiques comme le téréphtalate de diglycol et l'hydsoquinone-di-/-hydroxyéthyl-êther. 



   La préparation des élastomères peut se faire soit par le procédé en deux stades, soit par le procédé en un stade. Des stades intermédiaires capables d'entreposage peuvent, par les procédés en usage, être convertis en matières plastiques réticulées, par exemple avec des peroxydes, la   formaldéhyde,   le soufre et, suivant qu'on a affaire à des produits d'addition contenant des groupes amino, hydroxyle 
 EMI2.6 
 ou isocyanate, par une addition supplémentaire des polyisocyanëli:k',.-", ûit;s ou. dos ag&nt& !'jilo;t.";eHior.''; i3 Câ±às?'a .,^..,4i: f,'; Cs.a 

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 EMI3.1 
 de polyols comme par exemple le pentaérythritol, le trihydro- 1 xyméthyléthane, le trihydroxyméthylpropane et/ou par chuui'- rage à 60 - 200 c. 



  Le polyester à utiliser conformément à 1'invon-        tion   convient, en raison de son bas point de fusion, spécia- lement pour la préparation d'élastomères par le procédé on 
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 un stade à la température ambiante. Il est naturellement P()S-      sible aussi d'opérer à des températures   élevées.   En l'ocourrence on mélange le polyester et l'agent d'allongement do chaîne avec le polyisocyanato.

   Il en résulte ainsi un autre avantage technique opératoire par rapport aux polyesters cristallins ou cireux fournissant   des   matières plastiques de même valeur.   Même   en cas de pourcentages très élevés de charges, c'est-à-dire on cas de charges avec un rapport   cala..   vé   isocyanate/polyester,   on peut obtenir de très longues 
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 durées de coulée, mÔme quand on a affaire à des glycols rc- lativeutent actifs, par exemple ceux avec groupes hydroxyle      primaires.

   Par élévation de la   température   de réaction ainsi que par addition de catalyseurs, on peut les raccourcir à volonté, 
Avec aucun des polyesters liquides étudies jus- 
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 qu'à présent, les autres conditions restant én-nlo8, on n'at- ) j teint une résistance à la rupture et une résistance de struc- 
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 ture aussi élevées. Les autros propriétés physiquos, comme Î 
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 l'allongement à la rupture, l'élasticité, la résistance au t frottement, à la chaleur et au froid, sont   également   remar- 
 EMI3.7 
 'quabloB.

   Comme le tableau ! le montre, 105 résIstances dos matières plastiques obtenues avec cet aster sont plus 61ev6es que <:ellcs que l'on peut atteindra avec d'autroa esters li-   quidos.,   Elles surpassent   môme     celles   du polyester éthylène      
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 giycol-1>utj,léns p'"lycol-acide ndipiquo et eoilos du Fc3yo t,e. hoxane r.o3-,%S?gS#-.ci:néthys.gsraltarre dial-1.J/ucide ùdipiquo, alors qi:s, C3 2Îf'"Zl.se;w no "t38sr: g)ïit' 11q,uicltJH 8; in i.ft.s;-:' >':si:;;5': 

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 ordinaire mais bien cireux et   qu'ils   présentent donc une tendance à la cristallisation plus élevée. 



   La résistance très élevée à l'hydrolyse est parti-   culièrement   surprenante. La matière gonfle d'environ 3% au cours du vieillissement hydrolytique, ce qui abaisse d'environ 30% sa résistance, mais elle ne se modifie plus dans ses propriétés physiques. 



  Préparation de la matière de départ : Polyester A (comparatif)
On chauffe à 210 C en environ 8 heures 5250 parties en poids d'acide adipique et 4240 parties en poids de diéthylène glycol. Finalement on poursuit l'estérification soua le vide d'une trompe à eau   jusqu'à,   ce que l'indice d'hy-   droxylo   soit de 60 et   1.'indice   de carboxyle d'environ 1,0. 



  Polyester   B   à utiliser selon   l'invention  
On estérifie comme dans l'exemple comparatif 5250 parties en poids d'acide adipiquo,   2454   parties en poids de 
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 2,2-diméthylpropane diol.-1,3 et 1005 parties en poids de6thy- 1ène glycol. Le polyester obtenu a un indice d'hydroxyle de 60 et   un   indice de carboxyle de   0,8.   



   Le tableau 1 montre les résultats du vieillissement hydrolytique dos deux polyesters   A   et B. Ils sont entreposés dans les mêmes conditions à 70 C au-dessus d'une certaine quantité d'eau. 



   Tableau 1 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Durée <SEP> d'entreposage
<tb> (semaines) <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> # <SEP> 4
<tb> Polyester <SEP> A
<tb> (indice <SEP> de <SEP> carboxyle) <SEP> 1,0 <SEP> 3,0 <SEP> 9,4 <SEP> 14,9 <SEP> 32
<tb> Polyester <SEP> B
<tb> 
 
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 (indico do carboxyle) 0,8 l,53. 3,75 4.4 F3 a2 ,...., L""' .-.;.......-- 

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   Exemplos   1 et 2 et essaiscomparatifs 1 et 2
On   aito   100 parties en poids du polyester déshy- 
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 draté c3t au tableau 2 avec les parties en poids de 1 , -cI3- isocyanato-naphtalènc citées il. ce tableau, puis avec las parisacyanr;ito-nfaplxtr.aiêne citêea r,c taaé>.ieuu, K avcac l.a: ties en poids indiquées do 1,4-butane diol ou do 2,J-butane dioi aux températures cité;oc sous "maximum de réaction".      



  La masse fondue est coulée sur des supports ot   chauffée     on-   suite pendant 24 heures à 125 C. Le tableau 2 donne en outre      les propriétés mécaniques des plaques d'essai après   la.   con- 
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 fection ainsi qu'aprés 1l+ jours et respectivement 35 jours de vieillissement   hydrolytique   à 70 C. 
 EMI5.3 
 

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    Tableau 2   
 EMI6.1 
 
<tb> Essai <SEP> comparatif <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> Essai <SEP> comparatif <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> polyester <SEP> A <SEP> B <SEP> # <SEP> A <SEP> # <SEP> B
<tb> 
 
 EMI6.2 
 r5-diisocyanatonapht:

  -a..ino 
 EMI6.3 
 
<tb> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Butane <SEP> diol-1,4(parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Butane <SEP> diol-2,3(parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> 
 
 EMI6.4 
 Maximum de réaction 125-135 C 125-1JOoC 125-lJ0 C t2,5-'t30'aC Température de réticulation 125ec 125-C 125 C oc 
 EMI6.5 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> 49 <SEP> 250 <SEP> 136 <SEP> 210
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 890 <SEP> 650 <SEP> 708 <SEP> 470
<tb> Dureté <SEP> sbore <SEP> A <SEP> 62 <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> 93
<tb> 
 
 EMI6.6 
 Résistance à la traction (kg/cm2) détruit 95 30 143 
 EMI6.7 
 
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%)

   <SEP> x <SEP> pendant <SEP> 578 <SEP> 73 <SEP> 300
<tb> Dureté <SEP> shore <SEP> A <SEP> , <SEP> l'entreposage <SEP> 68 <SEP> 80 <SEP> 88
<tb> 
 
 EMI6.8 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI6.9 
 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (kg/cm2) <SEP> détruit <SEP> 70 <SEP> détruit <SEP> 162
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> + <SEP> pendant <SEP> pendant <SEP> 345
<tb> Dureté <SEP> shore <SEP> A <SEP> l'entreposage <SEP> l'entreposage <SEP> 89
<tb> 
   x = après 14 jours de vieillissement hydrolytique à 70 C + = après 35 jours de vieillissement hydrolytique à 70 C

Claims

EMI7.1

REVENDICATION EMI7.2 Procédé de préparation d'!ast;ot)thï*cs c<>ii<:;><:#;yi<. des groupes uréthane à partir de coittposuja pclyhydro.!.', de polyisocyanates et d'agents <i 'allor:fçement dt* chi.±m<> f3f .''otéris4 en ce qu'on utilise Comme polyester un polyester éijr:*:, EMI7.3 un poids moléculaire de 500 à 3000, obtenu par condensation EMI7.4 de 18 moles d'acide adipique uvee' h 14 :!toleH <,l'ôthy.il;i;e glycol et 6 à 1 moles de 2,2..<1imÓthylpropane <,ii,oi-1 , 3,